CN115504948B - 一种顺酐加氢制备丁二酸酐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种顺酐加氢制备丁二酸酐的方法，属于丁二酸酐制备领域。所述顺酐加氢制备丁二酸酐的方法为，将预定量的顺酐、催化剂投入至加氢反应器内；开启顺酐外循环，加氢反应器内的顺酐经预热后，喷射回流至加氢反应器内；在顺酐持续循环回流条件下，通入氢气，保温保压反应，制得丁二酸酐。本发明的顺酐加氢制备丁二酸酐的方法，在加氢反应过程中，采用强制外循环的方式，顺酐在连续循环回流状态下进行加氢反应；使顺酐加氢反应时间和顺酐转化率易于控制，有效简化加氢反应及后续产品分离、提纯的工艺流程，提升了加氢反应效率，有效提高产品产量。
Description
技术领域
本发明涉及丁二酸酐制备领域，尤其是涉及一种顺酐加氢制备丁二酸酐的方法。
背景技术
丁二酸酐，分子式：C4H4O3，是一种无色针状或粒状结晶，略微有刺激性气味，是有机合成中的重要中间体。丁二酸酐广泛应用于医药、农药、酯类和树脂的合成，也可用于丁二酸的合成及分析试剂。丁二酸酐还是《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》GB2760-2014中规定的食品加工助剂。随着我国各个行业的不断发展，对丁二酸酐的需求量也是日益增多。
现有技术中，制备丁二酸酐的主要方法有丁二酸脱水法、生物发酵法和顺酐加氢法。其中，丁二酸脱水法是在脱水剂存在的条件下，加热丁二酸脱水制得丁二酸酐。但是，采用丁二酸脱水法制得的丁二酸酐，其产品质量无法得到有效保证，且在生产过程中存在有不易操控，生产成本较高，产品质量合格率较低，生产能耗高等缺点，难以得到大面积推广。
生物发酵法是利用微生物对淀粉等原料进行发酵，生产丁二酸酐的方法。但是，该方法存在有产品产量较低，产品产率和转化率不高，生产过程中会产生大量的副产物及废水，后处理难度大，难以满足正常的工业生产要求。
顺酐加氢法是目前行业内普遍采用的丁二酸酐制备方法。其中，顺酐加氢法又分为间歇式顺酐加氢法、溶剂内加氢法。间歇式顺酐加氢一般都是采用釜式反应器，存在有反应容积受限，反应副产物较多，产品纯度低等缺点。溶剂内加氢法，存在有产品中溶剂含量较高，丁内酯难以完全脱除等缺点。
由此，现有技术中的顺酐加氢法仍然存在有诸多不足，制得的丁二酸酐的产量、纯度等均有待进一步提高。
进一步的，美国专利US5952514A和美国专利US5770744A，公开了一种采用铁和惰性元素铝、硅、钛或铁、钴、镍和碳合金粉末压制而成的催化剂，用于顺酐液相固定床加氢制备丁二酸酐的技术情报；其在反应温度为60-180℃，压力380bar条件下，获得了顺酐转化率99%的技术效果。该方法虽然能够制得纯度较高的产物，但是其反应压力高，反应过程中的热量难以及时转移，对反应器的结构和材质、催化剂的强度等要求高；且顺酐在溶剂状态下加氢后，在后续工艺中，容易出现板结现象。可以看出，该技术存在有工艺条件苛刻，整体生产成本较高，产品品质不稳定，不利于大规模的工业化应用。
中国专利CN102389751B公开一种顺酐溶液加氢制备丁二酸酐的固定床反应器和方法，所述方法在每段催化剂床层之间，对加氢反应后的气液混合物进行冷却冷凝，但该操作会导致冷却器内发生结晶堵塞的问题，且堵塞后难以检修。同时，所述方法是在环己烷溶剂状态下进行反应，由于又引入了新介质环己烷，在后续的精馏工段中，除了要脱除丁内酯外，还要脱除溶剂环己烷，其也会影响产品纯度，增加后处理的工艺流程及操作难度。
可以看出，前述现有的改进后的丁二酸酐制备方法，还是无法从根本上解决现有技术中制得的丁二酸酐纯度偏低、产品转化率不理想、反应条件苛刻、产品分离及提纯难度的问题，也无法提高加氢反应效率。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种顺酐加氢制备丁二酸酐的方法，反应条件温和，制得的丁二酸酐纯度高，顺酐转化率高，加氢反应效率高，后续对丁二酸酐的分离及提纯难度低，能够适用于大规模工业化生产。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种顺酐加氢制备丁二酸酐的方法，将预定量的顺酐、催化剂投入至加氢反应器内；开启顺酐外循环，加氢反应器内的顺酐经预热后，喷射回流至加氢反应器内；在顺酐持续循环回流条件下，通入氢气，保持压力为1-2MPa，在120-130℃温度条件下，加氢反应6-10h后，取样分析顺酐转化率，进行A处理或B处理：
A处理，若顺酐转化率大于95%，停止通入氢气，过滤加氢反应液，制得丁二酸酐；
B处理，若顺酐转化率小于95%，继续通入氢气，保温保压反应1h后，再次取样分析顺酐转化率。
具体的，将预定量的液体顺酐经顺酐暂存罐通入至加氢反应器内，待加氢反应器内顺酐的液位为50-70%时，停止加料并保持液位。待顺酐在加氢反应器中的液位稳定在50-70%后，打开搅拌，搅拌条件下，加入催化剂；然后氮气经氮气缓冲罐通入至加氢反应器内进行氮气置换；氮气置换完成后，开启换热器、外循环泵，顺酐经换热器预热后，经文丘里管喷射器，喷射回流至加氢反应器内，形成稳定的连续循环回流。
在顺酐连续循环回流条件下，氢气经氢气缓冲罐通入至加氢反应器内，将加氢反应器内温度保持在120-130℃，反应压力维持在1-2MPa，进行加氢反应，加氢反应6-10h后，取样分析顺酐转化率，并进行以下处理：
A处理，若顺酐转化率大于95%，停止通入氢气，采用膜过滤器过滤加氢反应液，制得最终反应产物丁二酸酐。
B 处理，若顺酐转化率小于95%，继续通入氢气，保温保压反应1h后，再次取样分析顺酐转化率。
优选的，换热器中热媒为导热油，温度为100-130℃。
优选的，顺酐的喷射回流速率为120-250L/min。
优选的，所述催化剂的添加量为顺酐总重量的2-4wt%。
优选的，所述催化剂为雷尼镍催化剂、纯镍、负载催化剂的混合物；所述雷尼镍催化剂、纯镍、负载催化剂的重量份比值为1:1:4-6。
进一步的，所述负载催化剂，由以下方法制得，将硝酸镍、硝酸铈、硝酸钕投入至去离子水中，升温，搅拌溶解，制得A液；将氨水、碳酸氢铵投入至去离子水中，搅拌溶解，制得B液；在搅拌条件下，将羟基磷灰石投入至A液中，然后将B液滴入至A液中，滴加完成后，调节PH值为8-8.5，继续保温搅拌一段时间后；滤出固体物，经洗涤、真空干燥、煅烧、氢气还原，制得负载催化剂。
优选的，所述A液中，硝酸镍、硝酸铈、硝酸钕、去离子水的重量份比值为40-50:5-8:10-12:350-400。
优选的，B液中，氨水与去离子水的体积比为1:3.5-4；碳酸氢铵与去离子水的重量份比值为1:12-15。
优选的，A液与B液的体积比为1:1.25-1.35。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1）本发明的顺酐加氢制备丁二酸酐的方法，在加氢反应过程中，采用强制外循环的方式，顺酐在连续循环回流状态下进行加氢反应；且在强制外循环的顺酐回流管道位于加氢反应器内的末端设置文丘里管喷射器，使顺酐加氢反应时间和顺酐转化率易于控制，有效简化加氢反应及后续产品分离、提纯的工艺流程，提升了加氢反应效率，有效提高产品产量。
2）本发明的顺酐加氢制备丁二酸酐的方法，反应条件温和，在加氢压力1-2MPa，加氢温度100-130℃条件下，加氢反应4-10h，即能够实现理想的反应效果，加氢反应效率高，加氢反应的顺酐转化率可达99.5-99.8%，丁二酸酐选择性99.1-99.5%，丁二酸酐收率98.0-98.4%，反应过程易于控制，对反应装置要求低，有效降低整体生产成本。
3）本发明的顺酐加氢制备丁二酸酐的方法，制得的丁二酸酐易于分离、提纯，有效降低分离、精馏提纯等操作的能耗及设备投资，进一步降低企业生产成本，适用于大规模工业化生产。
附图说明
图1为实现本发明的顺酐加氢制备丁二酸酐方法的装置示意图；
图中，1-氢气缓冲罐；2-顺酐暂存罐；3-氮气缓冲罐；4-文丘里管喷射器；5-加氢反应器；6-换热器；7-外循环泵；8-膜过滤器；9-滤液暂存罐；10-反冲洗水箱；11-反冲洗泵；12-反冲洗槽；13-顺酐回流管道。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种顺酐加氢制备丁二酸酐的方法，具体如下：
1、将预定量的液体顺酐经顺酐暂存罐2通入至加氢反应器5内，待加氢反应器5内顺酐的液位为70%时，停止加料并保持液位。
2、顺酐在加氢反应器5中的液位稳定在70%后，打开搅拌，搅拌条件下，加入催化剂；然后氮气经氮气缓冲罐3通入至加氢反应器5内进行氮气置换；氮气置换完成后，开启换热器6、外循环泵7，顺酐经换热器6预热后，经文丘里管喷射器4，喷射回流至加氢反应器5内，形成稳定的连续循环回流。
其中，催化剂为雷尼镍催化剂、纯镍、负载催化剂的混合物。所述雷尼镍催化剂、纯镍、负载催化剂的重量份比值为1:1:4。
催化剂的加入量为加氢反应器5内顺酐总重量的2wt%。
喷射回流速率为120L/min。
换热器6中热媒为导热油，温度为110℃。
所述负载催化剂的制备方法为，将硝酸镍、硝酸铈、硝酸钕投入至去离子水中，升温至40℃，搅拌溶解，制得A液；将氨水、碳酸氢铵投入至去离子水中，搅拌溶解，制得B液；在100rpm搅拌条件下，将羟基磷灰石投入至65℃的A液中，然后以2mL/min的滴加速度，将B液滴入至A液中，滴加完成后，采用碳酸氢铵调节混合液PH值为8，继续保温搅拌2h；滤出固体物，采用3倍体积的去离子水洗涤后，在0.05MPa真空度下，60℃干燥至重量无变化，然后350℃煅烧1h后，经氢气还原，制得负载催化剂。
其中，A液中，硝酸镍、硝酸铈、硝酸钕、去离子水的重量份比值为40:5:10:350。
B液中，氨水与去离子水的体积比为1:3.5；碳酸氢铵与去离子水的重量份比值为1:12。
羟基磷灰石、A液、B液的体积比为0.2:1:1.25。
氨水浓度为25wt%。
3、在顺酐连续循环回流条件下，氢气经氢气缓冲罐1通入至加氢反应器5内，将加氢反应器5内温度保持在130℃，反应压力维持在2MPa，进行加氢反应，加氢反应10h后，取样分析顺酐转化率，并进行以下处理：
A处理，若顺酐转化率大于95%，停止通入氢气，采用膜过滤器8过滤加氢反应液，制得最终反应产物丁二酸酐。
B处理，若顺酐转化率小于95%，继续通入氢气，保温保压反应1h后，再次取样分析顺酐转化率。
实现实施例1的顺酐加氢制备丁二酸酐的装置为，氢气缓冲罐1、顺酐暂存罐2、氮气缓冲罐3的底部出料口分别通过管道与加氢反应器5的进料口连通，以便氢气、顺酐、氮气进入加氢反应器5。
加氢反应器5的底部出料口与外循环泵7进液口管道连通；外循环泵7出液口与换热器6管程进液口管道连通；换热器6管程出液口与加氢反应器5进料口通过顺酐回流管道13连通；顺酐回流管道13位于加氢反应器5内的末端设置有文丘里管喷射器4。以便加氢反应器5内的顺酐经外循环泵7进入换热器6进行预热后，经文丘里管喷射器4，喷射回流至加氢反应器5内，形成稳定的连续循环回流，从而实现加氢反应器5内气相中未反应的余氢与循环回流的液相充分接触，进一步降低气相中余氢的含量，提高加氢反应速度，强化加氢反应效果。
加氢反应器5的另一出液口与膜过滤器8进液口管道连通；膜过滤器8出液口与滤液暂存罐9进液口管道连通。以便对顺酐转化率大于95%的加氢反应液过滤，制得的丁二酸酐进入滤液暂存罐9内暂存。其中，加氢反应器5容积为3m³的反应釜。
进一步的，膜过滤器8还连通有反冲洗泵11、反冲洗水箱10，以及反冲洗槽12。顺酐加氢制备丁二酸酐的装置运行一段时间后，膜过滤器8会出现过滤性能下降的问题，此时反冲洗水箱10中的水，经反冲洗泵11，对膜过滤器8进行反冲洗；反冲洗膜过滤器8的水导入至反冲洗槽12中暂存。
本实施例1中，顺酐转化率为99.8%，丁二酸酐选择性为99.5%，丁二酸酐收率为98.4%。
实施例2
一种顺酐加氢制备丁二酸酐的方法，具体如下：
1、将预定量的液体顺酐经顺酐暂存罐2通入至加氢反应器5内，待加氢反应器5内顺酐的液位为70%时，停止加料并保持液位。
2、顺酐在加氢反应器5中的液位稳定在70%后，打开搅拌，搅拌条件下，加入催化剂；然后氮气经氮气缓冲罐3通入至加氢反应器5内进行氮气置换；氮气置换完成后，开启换热器6、外循环泵7，顺酐经换热器6预热后，经文丘里管喷射器4，喷射回流至加氢反应器5内，形成稳定的连续循环回流。
其中，催化剂为雷尼镍催化剂、纯镍、负载催化剂的混合物。所述雷尼镍催化剂、纯镍、负载催化剂的重量份比值为1:1:5。
催化剂的加入量为加氢反应器5内顺酐总重量的3wt%。
喷射回流速率为200L/min。
换热器6中热媒为导热油，温度为120℃。
所述负载催化剂的制备方法为，将硝酸镍、硝酸铈、硝酸钕投入至去离子水中，升温至45℃，搅拌溶解，制得A液；将氨水、碳酸氢铵投入至去离子水中，搅拌溶解，制得B液；在150rpm搅拌条件下，将羟基磷灰石投入至70℃的A液中，然后以3mL/min的滴加速度，将B液滴入至A液中，滴加完成后，采用碳酸氢铵调节混合液PH值为8，继续保温搅拌2.5h；滤出固体物，采用5倍体积的去离子水洗涤后，在0.06MPa真空度下，65℃干燥至重量无变化，然后380℃煅烧2h后，经氢气还原，制得负载催化剂。
其中，A液中，硝酸镍、硝酸铈、硝酸钕、去离子水的重量份比值为45:6:11:360。
B液中，氨水与去离子水的体积比为1:3.8；碳酸氢铵与去离子水的重量份比值为1:13。
羟基磷灰石、A液、B液的体积比为0.25:1:1.3。
氨水浓度为25wt%。
3、在顺酐连续循环回流条件下，氢气经氢气缓冲罐1通入至加氢反应器5内，将加氢反应器5内温度保持在130℃，反应压力维持在2MPa，进行加氢反应，加氢反应8h后，取样分析顺酐转化率，并进行以下处理：
A处理，若顺酐转化率大于95%，停止通入氢气，采用膜过滤器8过滤加氢反应液，制得最终反应产物丁二酸酐。
B处理，若顺酐转化率小于95%，继续通入氢气，保温保压反应1h后，再次取样分析顺酐转化率。
实现实施例2的顺酐加氢制备丁二酸酐的装置为，氢气缓冲罐1、顺酐暂存罐2、氮气缓冲罐3的底部出料口分别通过管道与加氢反应器5的进料口连通，以便氢气、顺酐、氮气进入加氢反应器5。
加氢反应器5的底部出料口与外循环泵7进液口管道连通；外循环泵7出液口与换热器6管程进液口管道连通；换热器6管程出液口与加氢反应器5进料口通过顺酐回流管道13连通；顺酐回流管道13位于加氢反应器5内的末端设置有文丘里管喷射器4。以便加氢反应器5内的顺酐经外循环泵7进入换热器6进行预热后，经文丘里管喷射器4，喷射回流至加氢反应器5内，形成稳定的连续循环回流，从而实现加氢反应器5内气相中未反应的余氢与循环回流的液相充分接触，进一步降低气相中余氢的含量，提高加氢反应速度，强化加氢反应效果。
加氢反应器5的另一出液口与膜过滤器8进液口管道连通；膜过滤器8出液口与滤液暂存罐9进液口管道连通。以便对顺酐转化率大于95%的加氢反应液过滤，制得的丁二酸酐进入滤液暂存罐9内暂存。其中，加氢反应器5优选容积为4m³的反应釜。
进一步的，膜过滤器8还连通有反冲洗泵11、反冲洗水箱10，以及反冲洗槽12。顺酐加氢制备丁二酸酐的装置运行一段时间后，膜过滤器8会出现过滤性能下降的问题，此时反冲洗水箱10中的水，经反冲洗泵11，对膜过滤器8进行反冲洗；反冲洗膜过滤器8的水导入至反冲洗槽12中暂存。
本实施例2中，顺酐转化率为99.7%，丁二酸酐选择性为99.4%，丁二酸酐收率为98.1%。
实施例3
一种顺酐加氢制备丁二酸酐的方法，具体如下：
1、将预定量的液体顺酐经顺酐暂存罐2通入至加氢反应器5内，待加氢反应器5内顺酐的液位为60%时，停止加料并保持液位。
2、顺酐在加氢反应器5中的液位稳定在60%后，打开搅拌，搅拌条件下，加入催化剂；然后氮气经氮气缓冲罐3通入至加氢反应器5内进行氮气置换；氮气置换完成后，开启换热器6、外循环泵7，顺酐经换热器6预热后，经文丘里管喷射器4，喷射回流至加氢反应器5内，形成稳定的连续循环回流。
其中，催化剂为雷尼镍催化剂、纯镍、负载催化剂的混合物。所述雷尼镍催化剂、纯镍、负载催化剂的重量份比值为1:1:6。
催化剂的加入量为加氢反应器5内顺酐总重量的4wt%。
喷射回流速率为250L/min。
换热器6中热媒为导热油，温度为100℃。
所述负载催化剂的制备方法为，将硝酸镍、硝酸铈、硝酸钕投入至去离子水中，升温至50℃，搅拌溶解，制得A液；将氨水、碳酸氢铵投入至去离子水中，搅拌溶解，制得B液；在200rpm搅拌条件下，将羟基磷灰石投入至75℃的A液中，然后以5mL/min的滴加速度，将B液滴入至A液中，滴加完成后，采用碳酸氢铵调节混合液PH值为8.5，继续保温搅拌3h；滤出固体物，采用7倍体积的去离子水洗涤后，在0.08MPa真空度下，70℃干燥至重量无变化，然后400℃煅烧3h后，经氢气还原，制得负载催化剂。
其中，A液中，硝酸镍、硝酸铈、硝酸钕、去离子水的重量份比值为50:8:12:400。
B液中，氨水与去离子水的体积比为1:4；碳酸氢铵与去离子水的重量份比值为1:15。
羟基磷灰石、A液、B液的体积比为0.25:1:1.35。
氨水浓度为25wt%。
3、在顺酐连续循环回流条件下，氢气经氢气缓冲罐1通入至加氢反应器5内，将加氢反应器5内温度保持在120℃，反应压力维持在1.5MPa，进行加氢反应，加氢反应6h后，取样分析顺酐转化率，并进行以下处理：
A处理，若顺酐转化率大于95%，停止通入氢气，采用膜过滤器8过滤加氢反应液，制得最终反应产物丁二酸酐。
B处理，若顺酐转化率小于95%，继续通入氢气，保温保压反应1h后，再次取样分析顺酐转化率。
实现实施例3的顺酐加氢制备丁二酸酐的装置为，氢气缓冲罐1、顺酐暂存罐2、氮气缓冲罐3的底部出料口分别通过管道与加氢反应器5的进料口连通，以便氢气、顺酐、氮气进入加氢反应器5。
加氢反应器5的底部出料口与外循环泵7进液口管道连通；外循环泵7出液口与换热器6管程进液口管道连通；换热器6管程出液口与加氢反应器5进料口通过顺酐回流管道13连通；顺酐回流管道13位于加氢反应器5内的末端设置有文丘里管喷射器4。以便加氢反应器5内的顺酐经外循环泵7进入换热器6进行预热后，经文丘里管喷射器4，喷射回流至加氢反应器5内，形成稳定的连续循环回流，从而实现加氢反应器5内气相中未反应的余氢与循环回流的液相充分接触，进一步降低气相中余氢的含量，提高加氢反应速度，强化加氢反应效果。
加氢反应器5的另一出液口与膜过滤器8进液口管道连通；膜过滤器8出液口与滤液暂存罐9进液口管道连通。以便对顺酐转化率大于95%的加氢反应液过滤，制得的丁二酸酐进入滤液暂存罐9内暂存。其中，加氢反应器5优选容积为5m³的反应釜。
进一步的，膜过滤器8还连通有反冲洗泵11、反冲洗水箱10，以及反冲洗槽12。顺酐加氢制备丁二酸酐的装置运行一段时间后，膜过滤器8会出现过滤性能下降的问题，此时反冲洗水箱10中的水，经反冲洗泵11，对膜过滤器8进行反冲洗；反冲洗膜过滤器8的水导入至反冲洗槽12中暂存。
本实施例3中，顺酐转化率为99.7%，丁二酸酐选择性为99.2%，丁二酸酐收率为98.0%。
实施例4
一种顺酐加氢制备丁二酸酐的方法，具体如下：
1、将预定量的液体顺酐经顺酐暂存罐2通入至加氢反应器5内，待加氢反应器5内顺酐的液位为50%时，停止加料并保持液位。
2、顺酐在加氢反应器5中的液位稳定在50%后，打开搅拌，搅拌条件下，加入催化剂；然后氮气经氮气缓冲罐3通入至加氢反应器5内进行氮气置换；氮气置换完成后，开启换热器6、外循环泵7，顺酐经换热器6预热后，经文丘里管喷射器4，喷射回流至加氢反应器5内，形成稳定的连续循环回流。
其中，催化剂为雷尼镍催化剂、纯镍、负载催化剂的混合物。所述雷尼镍催化剂、纯镍、负载催化剂的重量份比值为1:1:5。
催化剂的加入量为加氢反应器5内顺酐总重量的3wt%。
喷射回流速率为200L/min。
换热器6中热媒为导热油，温度为120℃。
所述负载催化剂的制备方法为，将硝酸镍、硝酸铈、硝酸钕投入至去离子水中，升温至45℃，搅拌溶解，制得A液；将氨水、碳酸氢铵投入至去离子水中，搅拌溶解，制得B液；在150rpm搅拌条件下，将羟基磷灰石投入至70℃的A液中，然后以3mL/min的滴加速度，将B液滴入至A液中，滴加完成后，采用碳酸氢铵调节混合液PH值为8，继续保温搅拌3h；滤出固体物，采用6倍体积的去离子水洗涤后，在0.08MPa真空度下，70℃干燥至重量无变化，然后400℃煅烧2h后，经氢气还原，制得负载催化剂。
其中，A液中，硝酸镍、硝酸铈、硝酸钕、去离子水的重量份比值为45:7:10:350。
B液中，氨水与去离子水的体积比为1:3.5；碳酸氢铵与去离子水的重量份比值为1:12。
羟基磷灰石、A液、B液的体积比为0.3:1:1.3。
氨水浓度为25wt%。
3、在顺酐连续循环回流条件下，氢气经氢气缓冲罐1通入至加氢反应器5内，将加氢反应器5内温度保持在120℃，反应压力维持在1MPa，进行加氢反应，加氢反应8h后，取样分析顺酐转化率，并进行以下处理：
A处理，若顺酐转化率大于95%，停止通入氢气，采用膜过滤器8过滤加氢反应液，制得最终反应产物丁二酸酐。
B处理，若顺酐转化率小于95%，继续通入氢气，保温保压反应1h后，再次取样分析顺酐转化率。
实现实施例4的顺酐加氢制备丁二酸酐的装置为，氢气缓冲罐1、顺酐暂存罐2、氮气缓冲罐3的底部出料口分别通过管道与加氢反应器5的进料口连通，以便氢气、顺酐、氮气进入加氢反应器5。
加氢反应器5的底部出料口与外循环泵7进液口管道连通；外循环泵7出液口与换热器6管程进液口管道连通；换热器6管程出液口与加氢反应器5进料口通过顺酐回流管道13连通；顺酐回流管道13位于加氢反应器5内的末端设置有文丘里管喷射器4。以便加氢反应器5内的顺酐经外循环泵7进入换热器6进行预热后，经文丘里管喷射器4，喷射回流至加氢反应器5内，形成稳定的连续循环回流，从而实现加氢反应器5内气相中未反应的余氢与循环回流的液相充分接触，进一步降低气相中余氢的含量，提高加氢反应速度，强化加氢反应效果。
加氢反应器5的另一出液口与膜过滤器8进液口管道连通；膜过滤器8出液口与滤液暂存罐9进液口管道连通。以便对顺酐转化率大于95%的加氢反应液过滤，制得的丁二酸酐进入滤液暂存罐9内暂存。其中，加氢反应器5优选容积为5m³的反应釜。
进一步的，膜过滤器8还连通有反冲洗泵11、反冲洗水箱10，以及反冲洗槽12。顺酐加氢制备丁二酸酐的装置运行一段时间后，膜过滤器8会出现过滤性能下降的问题，此时反冲洗水箱10中的水，经反冲洗泵11，对膜过滤器8进行反冲洗；反冲洗膜过滤器8的水导入至反冲洗槽12中暂存。
本实施例4中，顺酐转化率为99.5%，丁二酸酐选择性为99.1%，丁二酸酐收率为98.4%。
对比例1
采用实施例1的技术方案，做出改变之处为：1）省略顺酐回流管道13末端的文丘里管喷射器4；2）省略负载催化剂，并采用雷尼镍催化剂补足负载催化剂的重量份。
对比例1中，顺酐转化率为95.4%，丁二酸酐选择性为96.2%，丁二酸酐收率为95.1%。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种顺酐加氢制备丁二酸酐的方法，其特征在于，将预定量的顺酐、催化剂投入至加氢反应器内；开启顺酐外循环，加氢反应器内的顺酐经预热后，经文丘里管喷射器喷射回流至加氢反应器内；在顺酐持续循环回流条件下，通入氢气，保持压力为1-2MPa，在120-130℃温度条件下，加氢反应6-10h后，取样分析顺酐转化率，进行A处理或B处理：
A处理，若顺酐转化率大于95%，停止通入氢气，过滤加氢反应液，制得丁二酸酐；
B处理，若顺酐转化率小于95%，继续通入氢气，保温保压反应1h后，再次取样分析顺酐转化率；
所述催化剂为雷尼镍催化剂、纯镍、负载催化剂的混合物；
所述负载催化剂，由以下方法制得，将硝酸镍、硝酸铈、硝酸钕投入至去离子水中，升温，搅拌溶解，制得A液；将氨水、碳酸氢铵投入至去离子水中，搅拌溶解，制得B液；在搅拌条件下，将羟基磷灰石投入至A液中，然后将B液滴入至A液中，滴加完成后，调节PH值为8-8.5，继续保温搅拌一段时间后；滤出固体物，经洗涤、真空干燥、煅烧、氢气还原，制得负载催化剂。
2.根据权利要求1所述的顺酐加氢制备丁二酸酐的方法，其特征在于，所述催化剂的添加量为顺酐总重量的2-4wt%。
3.根据权利要求1所述的顺酐加氢制备丁二酸酐的方法，其特征在于，所述顺酐的喷射回流速率为120-250L/min。
4.根据权利要求1所述的顺酐加氢制备丁二酸酐的方法，其特征在于，所述催化剂中，雷尼镍催化剂、纯镍、负载催化剂的重量份比值为1:1:4-6。
5.根据权利要求1所述的顺酐加氢制备丁二酸酐的方法，其特征在于，所述负载催化剂的制备中，A液中，硝酸镍、硝酸铈、硝酸钕、去离子水的重量份比值为40-50:5-8:10-12:350-400。
6.根据权利要求1所述的顺酐加氢制备丁二酸酐的方法，其特征在于，所述负载催化剂的制备中，B液中，氨水与去离子水的体积比为1:3.5-4；碳酸氢铵与去离子水的重量份比值为1:12-15。
7.根据权利要求1所述的顺酐加氢制备丁二酸酐的方法，其特征在于，所述负载催化剂的制备中，A液与B液的体积比为1:1.25-1.35。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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