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CN115494129A - 一种热电子发光分析仪 - Google Patents

一种热电子发光分析仪 Download PDF

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CN115494129A
CN115494129A CN202211172154.XA CN202211172154A CN115494129A CN 115494129 A CN115494129 A CN 115494129A CN 202211172154 A CN202211172154 A CN 202211172154A CN 115494129 A CN115494129 A CN 115494129A
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CN
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夏勇
薛原
韩彦超
李敬
汪尔康
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Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
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Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
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Abstract

本发明涉及一种热电子发光分析仪，属于电化学仪器技术领域。本发明的热电子发光分析仪包括：处理器，信号发生器，电流检测器，发光检测器，数据采集器，电化学发光池，热电子注入器，与所述处理器连接的通信接口。本发明采用热电子注入器对工作电极施加负电位脉冲的方式，在电化学发光池内工作电极激发出热电子，由于电场和隧道效应的共同作用，热电子可越过绝缘层进入电解液，然后与电解液内的发光试剂结合实现电化学发光，这样既实现了发光检测，又避免了工作电极直接接触电解液，减少了工作电极与电解液除电子以外的物质交换，保持电极表面状态稳定，进而提高检测的可靠性和重现性。

Description

一种热电子发光分析仪
技术领域
本发明涉及电化学发光仪器技术领域，具体涉及一种热电子发光分析仪。
背景技术
电化学发光分析法具有灵敏度高、仪器设备简单、操作方便、易于实现自动化等特点，广泛地应用于生物、医学、药学、临床、环境、食品、免疫和核酸杂交分析和工业分析等领域。传统电化学发光仪器是通过对工作电极施加正电位实现电化学发光，但因发光物质直接与电极表面交换电子，工作电极需要直接接触电解液，电极表面可能会在测量过程中发生变化，从而影响结果的可靠性和重现性。
针对现有电化学发光仪器的不足，迫切需求一种工作电极表面与电解液隔离的电化学发光仪器。
发明内容
本发明要解决现有技术中的技术问题，提供一种热电子发光分析仪。与现有的电化学发光分析仪对工作电极施加正电位不同，本发明采用对工作电极施加负电位脉冲的方式，在工作电极内激发出热电子，由于电场和隧道效应的共同作用，热电子可越过绝缘层进入电解液，然后与电解液内的发光试剂结合实现电化学发光，这样既实现了发光检测，又避免了工作电极直接接触电解液，减少了工作电极与电解液除电子以外的物质交换，保持电极表面状态稳定，进而提高检测的可靠性和重现性。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
本发明提供一种热电子发光分析仪，包括：依次连接的电化学发光池、电流检测器、数据采集器、处理器、信号发生器和热电子注入器，及与所述数据采集器和所述电化学发光池连接的发光检测器，和与所述处理器连接的通信接口，所述热电子注入器还与所述电化学发光池连接；
所述电流检测器用于测量注入外部电化学发光池的电量，所述发光检测器用于测量外部电化学发光池的电化学发光信号，所述数据采集器用于采集发光检测器及电流检测器的数据，所述处理器内部存储有热电子发光分析程序，能够产生信号发生器需要的数据，储存及处理来自数据采集器的数据或者通过所述通信接口将数据传输到计算机，所述信号发生器用于接收所述处理器的数据并将该数据转化为控制波形，所述热电子注入器根据所述信号发生器的波形施加激励信号到外部电化学发光池，施加的激励信号为指定范围的负电位，在该电位范围内电子从电极通过隧道效应进入电解液，并和电解液内的发光试剂结合实现电化学发光。
在上述技术方案中，所述处理器内部存储的热电子发光分析程序包括线性变高脉冲程序、阶梯变高脉冲程序、变宽脉冲程序和等宽脉冲程序中的一种或多种。
在上述技术方案中，所述热电子注入器采用大功率运算放大器、或者采用高速MOS功率开关和程控高压电源配合。
在上述技术方案中，所述热电子注入器采用大功率运算放大器，输出2A的电流，输出电压为正负10V。
在上述技术方案中，所述电流检测器采用硬件积分电路或者采用监测电流波形用软件进行积分。
在上述技术方案中，所述电流检测器采样电阻为100毫欧，电流测量范围为-2A至2A，通过对电流波形用软件进行积分得到电量。
在上述技术方案中，所述通信接口是USB接口、RS232接口、WIFI或蓝牙等无线接口。
在上述技术方案中，所述电化学发光池内包含工作电极、辅助电极、以及电解液；所述工作电极的表面覆盖有绝缘层；热电子注入器施加激励信号到外部电化学发光池的工作电极，由于隧道效应，工作电极内激发的热电子在电场的作用下穿透绝缘层进入电解液，同电解液内的发光试剂结合实现电化学发光；辅助电极流出的电流信号连接到电流检测器。
本发明的有益效果是：
与现有的电化学发光分析仪对工作电极施加正电位不同，本发明采用热电子注入器对工作电极施加负电位脉冲的方式，在工作电极内激发出热电子，由于电场和隧道效应的共同作用，热电子可越过绝缘层进入电解液，然后与电解液内的发光试剂结合实现电化学发光，这样既实现了发光检测，又避免了工作电极直接接触电解液，减少了工作电极与电解液除电子以外的物质交换，保持电极表面状态稳定，进而提高检测的可靠性和重现性。
本发明的热电子发光分析仪，一方面将工作电极表面与电解液隔离，提高了电极寿命及检测的重现性和可靠性；另一方面利用隧道效应穿透绝缘膜注入热电子实现电化学发光，通过测量电化学信号和发光信号来实现分析测试或研究发光机理，拓展了电化学发光方法的应用范围。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明的热电子发光分析仪的结构示意图。
图2为本发明的热电子发光分析仪的一个具体实施例的结构示意图。
图3为图2的热电子发光分析仪的实验结果图。
图中的附图标记表示为：
10-热电子注入器，20-电化学发光池，30-电流检测器，40-发光检测器，50-数据采集器，60-处理器，70-信号发生器，80-通信接口；
21-工作电极，22-辅助电极，23-电解液，24-绝缘层。
具体实施方式
结合图1具体说明本发明提供的一种热电子发光分析仪包括：处理器60，信号发生器70，电流检测器30，发光检测器40，数据采集器50，以及外部的电化学发光池20，热电子注入器10，与所述处理器60连接的通信接口80。电流检测器30与电化学发光池20连接，用于测量注入外部电化学发光池20的电量；发光检测器40与电化学发光池20连接，用于测量外部电化学发光池20的电化学发光信号；数据采集器50与发光检测器40及电流检测器30连接，用于采集发光检测器40及电流检测器30的数据。数据采集器50与处理器60连接，处理器60与信号发生器70连接；处理器60内部存储了热电子发光分析方法的程序，可以产生信号发生器70需要的数据，储存及处理来自数据采集器50的数据；所述的处理器60通过通信接口80与计算机交换数据，通信接口80可以是USB接口、RS232接口、WIFI或蓝牙等无线接口；或者不连接计算机独立工作。信号发生器70用于接收处理器60的数据并将该数据转化为控制波形；热电子注入器10与信号发生器70和电化学发光池20连接，可以根据信号发生器70的波形施加激励信号到外部电化学发光池20；施加的激励信号为指定范围的负电位，在该电位范围内电子可以从电极通过隧道效应进入电解液，并和电解液内的发光试剂结合实现电化学发光。
所述的处理器60内存储的热电子发光分析程序包括线性变高脉冲程序，阶梯变高脉冲程序，变宽脉冲程序和等宽脉冲程序中的一种或多种。
所述热电子注入器10能按照实验需求发生指定波形的负电位脉冲，从而得到最佳的测试结果。
所述的热电子注入器10可以采用大功率运算放大器，实现精确的脉冲电压控制，也可以采用高速MOS功率开关和程控高压电源配合，实现微秒级的快速脉冲。所述的电流检测器30可以采用硬件积分电路，也可以监测电流波形，用软件进行积分。
作为一个优选例，所述的热电子注入器10采用大功率运算放大器，可以输出2A的电流，输出电压为正负10V。所述电流检测器30采样电阻为100毫欧，电流测量范围为-2A至2A，通过对电流波形软件积分得到电量；所述通信接口80可以为低功耗蓝牙(BLE)接口，处理器60通过BLE接口与外部移动终端连接，处理器60通过BLE接口接收计算机的指令并将采集的实验数据传输到计算机；所述的电化学发光池20内包含工作电极21，辅助电极22，以及电解液23，所述工作电极21的表面覆盖有绝缘层24(参见图2)。
当本发明的热电子发光分析仪工作时，处理器60内部存储了多种热电子发光分析方法的程序，处理器60根据通过BLE接口接收的来自计算机的指令或内部存储了多种热电子发光分析方法的程序，产生相应的电位数据，传送到信号发生器70转变成电压信号，再通过热电子注入器10施加到外部电化学发光池20。外部电化学发光池20电化学电流信号连接到电流检测器30，电流检测器30将外部电化学发光池20的电流信号积分并转换成电压信号传送到数据采集器50，数据采集器50将该电压信号转换成数据并传送到处理器60，处理器60根据需要对该数据进行储存、处理或通过通信接口80传输到计算机。外部电化学发光池20发光信号通过光路连接到发光检测器40，发光检测器40将光信号转换成电信号传送到数据采集器50，数据采集器50将该电信号转换成数据并传送到处理器60，处理器60根据需要对该数据进行储存、处理或通过通信接口80传输到外部计算机。
下面通过实施例对本发明的热电子发光分析仪进行更为详细的描述。
实施例
结合图2具体说明本发明的热电子发光分析仪，包括：处理器60，信号发生器70，电流检测器30，发光检测器40，数据采集器50，以及外部的电化学发光池20，热电子注入器10，与所述处理器60连接的通信接口80；外部电化学发光池20内有工作电极21，辅助电极22以及电解液23，工作电极21的表面覆盖有绝缘层24。电流检测器30与电化学发光池20连接，用于测量注入外部电化学发光池20的电量；发光检测器40与电化学发光池20连接，用于测量外部电化学发光池20的电化学发光信号；数据采集器50与发光检测器40及电量检测器30连接，用于采集发光检测器40及电流检测器30的数据。数据采集器50与处理器60连接，处理器60与信号发生器70连接；处理器60内部存储了热电子发光分析方法的程序，可以产生信号发生器70需要的数据，储存及处理来自数据采集器50的数据；所述的处理器60通过通信接口80与外部计算机交换数据，通信接口80是低功耗蓝牙(BLE)接口，外部计算机为手机等支持BLE接口的移动设备。信号发生器70用于接收处理器60的数据并将该数据转化为控制波形；热电子注入器10与信号发生器70连接，可以根据信号发生器70的波形施加激励信号到外部电化学发光池20的工作电极21；施加的激励信号为指定范围的负电位，在该电位范围内电子在电场的作用下穿透绝缘层24从工作电极21通过隧道效应进入电解液23，并和电解液23内的发光试剂结合实现电化学发光，辅助电极22流出的电流信号传输至电流检测器30。
本实施例中，所述的处理器60内存储的热电子发光分析程序为等宽脉冲程序。所述热电子注入器10能按照实验需求发生指定波形的负电位脉冲，从而得到最佳的测试结果。所述的热电子注入器10采用大功率运算放大器，可以输出2A的电流，输出电压为正负10V。所述电流检测器30采样电阻为100毫欧，电流测量范围为-2A至2A，通过对电流波形软件积分得到电量；所述通信接口80为低功耗蓝牙(BLE)接口，处理器60通过BLE接口与外部移动终端连接，处理器60通过BLE接口接收计算机的指令并将采集的实验数据传输到计算机。
当本发明的热电子发光分析仪工作时，处理器60内部存储了多种热电子发光分析方法的程序，处理器60根据通过BLE接口80接收的来自计算机的指令或内部存储了多种热电子发光分析方法的程序，产生相应的电位数据，传送到信号发生器70转变成电压信号，再通过热电子注入器10施加到外部电化学发光池20的工作电极21，由于隧道效应，工作电极21内激发的热电子在电场的作用下穿透绝缘层24进入电解液23，同电解液内的发光试剂结合实现电化学发光。辅助电极22流出的电流信号连接到电流检测器30，电量检测器30将此电流信号转换成电压信号传送到数据采集器50，数据采集器50将该电压信号转换成数据，进行积分得到电量后传送到处理器60，处理器60根据需要对该数据进行储存、处理或通过BLE接口80传输到计算机。外部电化学发光池20的发光信号通过光路连接到发光检测器40，发光检测器40将光信号转换成电信号传送到数据采集器50，数据采集器50将该电信号转换成数据并传送到处理器60，处理器60根据需要对该数据进行储存、处理或通过BLE接口80传输到计算机。
使用本实施例中的热电子发光分析仪测试了不同长度硫醇自组装单分子层的发光特性，实验结果显示了比较好的HECL性能和对自组装绝缘层厚度的依赖关系。图3为各类直链烷基硫醇修饰的Au电极在-3.0V的电压下，以50微秒为脉冲宽度、5毫秒为脉冲周期的条件进行2000次脉冲循环后，获得的(A)HECL(热电子电化学发光)-时间曲线图；(B)HECL积分面积与硫醇分子碳原子个数的关系图。在此实验中，所述的工作电极21为金电极，绝缘层24为不同长度的硫醇自组装单分子层，辅助电极22为铂丝，电解液23内包含的发光试剂为联吡啶钌，所述处理器60调用的热电子发光分析程序为等宽脉冲程序。
本发明的热电子发光分析仪，一方面将工作电极表面与电解液隔离，提高了电极寿命及检测的重现性和可靠性；另一方面施加负电位脉冲激发热电子，并利用隧道效应穿透绝缘膜注入热电子的方式实现电化学发光，通过测量电化学信号和发光信号来实现分析测试或研究发光机理，拓展了电化学发光方法的应用范围。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种热电子发光分析仪，其特征在于，包括：依次连接的电化学发光池(20)、电流检测器(30)、数据采集器(50)、处理器(60)、信号发生器(70)和热电子注入器(10)，及与所述数据采集器(50)和所述电化学发光池(20)连接的发光检测器(40)，和与所述处理器(60)连接的通信接口(80)，所述热电子注入器(10)还与所述电化学发光池(20)连接；
所述电流检测器(30)用于测量注入外部电化学发光池(20)的电量，所述发光检测器(40)用于测量外部电化学发光池(20)的电化学发光信号，所述数据采集器(50)用于采集发光检测器(40)及电流检测器(30)的数据，所述处理器(60)内部存储有热电子发光分析程序，能够产生信号发生器(70)需要的数据，储存及处理来自数据采集器(50)的数据或者通过所述通信接口(80)将数据传输到计算机，所述信号发生器(70)用于接收所述处理器(60)的数据并将该数据转化为控制波形，所述热电子注入器(10)根据所述信号发生器(70)的波形施加激励信号到外部电化学发光池(20)，施加的激励信号为指定范围的负电位，在该电位范围内电子从电极通过隧道效应进入电解液，并和电解液内的发光试剂结合实现电化学发光。
2.根据权利要求1所述的热电子发光分析仪，其特征在于，所述处理器(60)内部存储的热电子发光分析程序包括线性变高脉冲程序、阶梯变高脉冲程序、变宽脉冲程序和等宽脉冲程序中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的热电子发光分析仪，其特征在于，所述热电子注入器(10)采用大功率运算放大器、或者采用高速MOS功率开关和程控高压电源配合。
4.根据权利要求3所述的热电子发光分析仪，其特征在于，所述热电子注入器(10)采用大功率运算放大器，输出2A的电流，输出电压为正负10V。
5.根据权利要求1所述的热电子发光分析仪，其特征在于，所述电流检测器(30)采用硬件积分电路或者采用监测电流波形用软件进行积分。
6.根据权利要求5所述的热电子发光分析仪，其特征在于，所述电流检测器(30)采样电阻为100毫欧，电流测量范围为-2A至2A，通过对电流波形用软件进行积分得到电量。
7.根据权利要求1所述的热电子发光分析仪，其特征在于，所述通信接口(80)是USB接口、RS232接口、WIFI接口或蓝牙接口。
8.根据权利要求1所述的热电子发光分析仪，其特征在于，所述电化学发光池(20)内包含工作电极(21)、辅助电极(22)、以及电解液(23)，所述工作电极(21)的表面覆盖有绝缘层(24)；所述热电子注入器(10)施加激励信号到外部电化学发光池(20)的工作电极(21)，由于隧道效应，工作电极(21)内激发的热电子在电场的作用下穿透绝缘层(24)进入电解液(23)，同电解液(23)内的发光试剂结合实现电化学发光；辅助电极(22)流出的电流信号连接到电流检测器(30)。
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