CN115490839A - 一种混合醇解聚废旧pet制备petg/pctg共聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种混合醇解聚废旧PET制备PETG/PCTG共聚酯的方法，属于PET回收领域，以乙二醇(EG)与1，4‑环己烷二甲醇(CHDM)为混合醇，在催化剂的作用下醇解废旧PET，经过滤分离得到解聚产物BHET/BHCT单体及其低聚物；以所述解聚产物为原料，在缩聚催化剂的作用下通过预缩聚、终缩聚制备PETG/PCTG共聚酯。通过调控投料醇比例和解聚程度，可实现具有不同链结构及共聚组成的PETG/PCTG共聚酯的可控制备，本发明的方法得到了再生PETG/PCTG共聚酯，实现了废旧PET的高值化回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及PET回收技术领域，特别是涉及一种混合醇解聚废旧PET制备PETG/PCTG共聚酯的方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(poly(ethylene terephthalate)，PET)是热塑型聚酯中最主要的品种，常用于食品包装、纺织纤维、电子电器等领域，其生产消费市场连年递增。然而PET化学性质稳定，在自然条件下难以分解，直接填埋焚烧会造成白色污染和产生有害气体。因此，废旧PET的资源化回收利用越来越受到重视。
目前，PET的回收有物理法和化学法。物理回收是将废旧的PET熔融再造粒，是目前绝大多数再生PET的处理方式。该方法工艺简单，投资成本低，收益快，但再生品性能相比于原生PET有所下降，经多次物理回收后无法继续使用。而化学回收可以利用解聚剂将PET解聚为小分子，这些小分子可重新用于聚合或生产其他化工产品。化学回收能实现PET的闭路循环，是真正的环保回收方式。化学回收法主要有醇解法、水解法、胺解法等，其中醇解(尤其是乙二醇醇解)效率高，反应条件相对温和，是目前工业化应用最多的方法。
公开号CN110818886A公开了“一种废旧PET聚酯制备再生食品级PET聚酯的方法”，以废旧PET聚酯为原料，通过甲醇醇解、DMT精馏、乙二醇酯交换和BHET再聚合四步法制备食品级再生PET。公开号CN11321448B公开了“一种废旧聚酯高效醇解制备再生聚酯的方法”，将废旧聚酯与解聚溶液混合进行解聚反应得到BHET，进行酯化反应和缩聚反应制得再生聚酯。公开号CN114656684A公开了“一种利用废旧PET聚酯制备高纯再生PET聚酯的方法”，将经处理后废旧PET聚酯，用乙二醇解聚，进行纯化得到高纯BHET单体，进一步预缩聚和终缩聚制得高纯再生PET聚酯。当前大多数工艺都需要进行分离纯化得到对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)，以BHET为原料进一步制备再生聚酯，步骤繁琐，成本昂贵。
聚对苯二甲酸乙二酯-1，4-环己烷二甲醇酯(PETG)，是以1，4-环己烷二甲醇(CHDM)为共聚单体，替代部分EG，破坏PET分子链规整性，得到的一种透明非结晶性共聚酯。当CHDM占50％以下(摩尔比)时称之为PETG；当CHDM占50％以上(摩尔比)时称之为PCTG。其具有高透光性、环保性、耐热性、易于成型加工等性能，在3D打印材料、卡基材料、高透光瓶等领域应用日趋旺盛。但酯化或酯交换工艺催化体系仍在保密中，无法进行深入的研究。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种混合醇解聚废旧PET制备PETG/PCTG共聚酯的方法，以EG/CHDM为混合醇，在催化剂的作用下醇解废旧PET；仅经过滤分离得到解聚产物(BHET/BHCT单体及其低聚物)；以解聚产物为原料，在缩聚催化剂的作用下缩聚制备PETG/PCTG共聚酯，实现废旧PET的高值化回收利用。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
一种混合醇解聚废旧PET制备PETG/PCTG共聚酯的方法，以EG/CHDM混合醇为醇解剂，在醇解催化剂的作用下醇解废旧PET，经过滤分离得到解聚产物BHET/BHCT单体及其低聚物；以所述解聚产物为原料，在缩聚催化剂的作用下通过预缩聚、终缩聚制备PETG/PCTG共聚酯。
进一步地，所述混合醇解聚废旧PET制备PETG/PCTG共聚酯的方法，具体包括以下步骤：
(1)废旧PET的醇解：取洗净干燥后的废旧PET，依次加入醇解催化剂和混合醇EG/CHDM，催化醇解，得到解聚产物，冷却过滤得到BHET/BHCT单体及其低聚物；
(2)PETG/PCTG的制备：将步骤(1)得到的解聚产物、缩聚催化剂及稳定剂混合，搅拌均匀，逐步升温至250～260℃，并建立低真空，进行预缩聚，除去过量的乙二醇；继续升温至260～285℃，压力小于60pa，反应时间为1～3h，即得PETG/PCTG共聚酯。
进一步地，所述废旧PET为废旧PET瓶片、PET薄膜以及PET纤维面料中一种或几种。
进一步地，步骤(1)所述催化醇解在氮气气氛中进行。
进一步地，步骤(1)催化醇解反应温度为180～240℃，反应时间为0.5～10h。
进一步地，步骤(1)所述醇解催化剂为醋酸锌、钛酸四丁酯、醋酸胆碱、尿素、肌酐中的一种或几种，所述醇解催化剂的用量为所述废旧PET质量的0.05％～5％。
进一步地，步骤(1)所述混合醇的用量为所述废旧PET质量的100％～800％。
进一步地，步骤(1)混合醇中EG与CHDM的摩尔比为0：1～1：0，具体可以是1：0、9：1、8：2、7：3、6：4、5：5、4：6、3：7、2：8、1：9和0：1。
进一步地，步骤(2)所述缩聚催化剂为SbO3、Sb(Ac)3和钛酸酯，其用量为理论PETG/PCTG共聚酯质量的50～200ppm。
进一步地，步骤(2)预缩聚时间为45～60min，低真空指的是10kpa，终缩聚时间为60～180min，压力小于60pa。
进一步地，所述稳定剂为磷酸三甲酯或磷酸三乙酯，其用量为理论PETG/PCTG共聚酯质量的50～100ppm。
本发明公开了以下技术效果：
(1)原料为PET废弃物，实现PETG/PCTG共聚酯原料成本的降低；
(2)废旧PET醇解过程，替代了PETG/PCTG生产的酯化或酯交换过程，绕过了酯化或酯交换催化剂的技术封锁；
(3)通过调控解聚程度和投料醇比例，实现具有不同链结构PETG/PCTG共聚酯的制备，获得不同品质的PETG/PCTG共聚酯，这为PET的化学升级回收和PETG/PCTG的合成提供了新思路，具有较大的经济价值。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
(1)废旧PET的醇解：
取洗净干燥后的10份PET瓶片，0.005份醋酸锌和30份混合醇(n(EG)：n(CHDM)＝80：20)，加入到带有机械搅拌、温度计和冷凝装置的四口烧瓶中，在氮气氛围下，加热至190℃，反应3h，得到解聚产物，并冷却过滤得到BHET/BHCT单体及其低聚物。
(2)PETG的制备：
将步骤(1)得到的解聚产物、0.0005份SbO3及0.0005份磷酸三甲酯置于缩聚反应釜中，搅拌均匀，逐步升温至260℃并建立低真空10kpa，进行45min的预缩聚，除去过量的乙二醇；继续升温至275℃，压力小于60pa，反应时间为2h，即得PETG共聚酯。
实施例2
(1)废旧PET的醇解：
取洗净干燥后的10份PET瓶片，0.005份醋酸锌和30份混合醇(n(EG)：n(CHDM)＝60：40)，加入到带有机械搅拌、温度计和冷凝装置的四口烧瓶中，在氮气氛围下，加热至190℃，反应3h，得到解聚产物，并冷却过滤得到BHET/BHCT单体及其低聚物。
(2)PETG的合成：
将步骤(1)得到的解聚产物、0.0005份SbO3及0.0005份磷酸三甲酯置于缩聚反应釜中，搅拌均匀，逐步升温至260℃并建立低真空10kpa，进行45min的预缩聚，除去过量的乙二醇；继续升温至275℃，压力小于60pa，反应时间为1h，即得PETG共聚酯。
实施例3
(1)废旧PET的醇解：
取洗净干燥后的10份PET瓶片，0.005份醋酸锌和30份混合醇(n(EG)：n(CHDM)＝50：50)，加入到带有机械搅拌、温度计和冷凝装置的四口烧瓶中，在氮气氛围下，加热至190℃，反应3h，得到解聚产物，并冷却过滤得到BHET/BHCT单体及其低聚物。
(2)PETG的合成：
将步骤(1)得到的解聚产物、0.0005份SbO3及0.0005份磷酸三甲酯置于缩聚反应釜中，搅拌均匀，逐步升温至260℃并建立低真空10kpa，进行45min的预缩聚，除去过量的乙二醇；继续升温至275℃，压力小于60pa，反应时间为1.5h，即得PETG共聚酯。
实施例4
(1)废旧PET的醇解：
取洗净干燥后的10份PET瓶片，0.005份醋酸锌和30份混合醇(n(EG)：n(CHDM)＝40：60)，加入到带有机械搅拌、温度计和冷凝装置的四口烧瓶中，在氮气氛围下，加热至190℃，反应3h，得到解聚产物，并冷却过滤得到BHET/BHCT单体及其低聚物。
(2)PCTG的合成：
将步骤(1)得到的解聚产物、0.0005份SbO3及0.0005份磷酸三甲酯置于缩聚反应釜中，搅拌均匀，逐步升温至260℃并建立低真空10kpa，进行45min的预缩聚，除去过量的乙二醇；继续升温至275℃，压力小于60pa，反应时间为2h，即得PCTG共聚酯。
实施例5
(1)废旧PET的醇解：
取洗净干燥后的10份PET瓶片，0.005份钛酸四丁酯和30份混合醇(n(EG)：n(CHDM)＝20：80)，加入到带有机械搅拌、温度计和冷凝装置的四口烧瓶中，在氮气氛围下，加热至190℃，反应3h，得到解聚产物，并冷却过滤得到BHET/BHCT单体及其低聚物。
(2)PCTG的合成：
将步骤(1)得到的解聚产物、0.0005份SbO3及0.0005份磷酸三甲酯置于缩聚反应釜中，搅拌均匀，逐步升温至260℃并建立低真空10kpa，进行45min的预缩聚，除去过量的乙二醇；继续升温至275℃，压力小于60pa，反应时间为2h，即得PCTG共聚酯。
实施例6
(1)废旧PET的醇解：
取洗净干燥后的10份PET瓶片，0.005份醋酸锌和30份混合醇(n(EG)：n(CHDM)＝80：20)，加入到带有机械搅拌、温度计和冷凝装置的四口烧瓶中，在氮气氛围下，加热至220℃，反应2.5h，得到解聚产物，并冷却过滤得到BHET/BHCT单体及其低聚物。
(2)PETG的合成：
将步骤(1)得到的解聚产物、0.0005份SbO3及0.0005份磷酸三甲酯置于缩聚反应釜中，搅拌均匀，逐步升温至260℃并建立低真空10kpa，进行45min的预缩聚，除去过量的乙二醇；继续升温至275℃，压力小于60pa，反应时间为2h，即得PETG共聚酯。
实施例7
(1)废旧PET的醇解：
取洗净干燥后的10份PET瓶片，0.005份醋酸胆碱和30份混合醇(n(EG)：n(CHDM)＝80：20)，加入到带有机械搅拌、温度计和冷凝装置的四口烧瓶中，在氮气氛围下，加热至240℃，反应2h，得到解聚产物，并冷却过滤得到BHET/BHCT单体及其低聚物。
(2)PETG的合成：
将步骤(1)得到的解聚产物、0.0005份SbO3及0.0005份磷酸三甲酯置于缩聚反应釜中，搅拌均匀，逐步升温至260℃并建立低真空10kpa，进行45min的预缩聚，除去过量的乙二醇；继续升温至280℃，压力小于60pa，反应时间为1.5h，即得PETG共聚酯。
实施例8
(1)废旧PET的醇解：
取洗净干燥后的10份PET瓶片，0.005份醋酸锌和30份混合醇(n(EG)：n(CHDM)＝80：20)，加入到带有机械搅拌、温度计和冷凝装置的四口烧瓶中，在氮气氛围下，加热至220℃，反应2.5h，得到解聚产物，并冷却过滤得到BHET/BHCT单体及其低聚物。
(2)PETG的合成：
将步骤(1)得到的解聚产物、0.001份SbO3及0.0005份磷酸三甲酯置于缩聚反应釜中，搅拌均匀，逐步升温至260℃并建立低真空10kpa，进行45min的预缩聚，除去过量的乙二醇；继续升温至280℃，压力小于60pa，反应时间为1h，即得PETG共聚酯。
实施例9
(1)废旧PET的醇解：
取洗净干燥后的10份PET瓶片，0.005份尿素和30份混合醇(n(EG)：n(CHDM)＝80：20)，加入到带有机械搅拌、温度计和冷凝装置的四口烧瓶中，在氮气氛围下，加热至220℃，反应2.5h，得到解聚产物，并冷却过滤得到BHET/BHCT单体及其低聚物。
(2)PETG的合成：
将步骤(1)得到的解聚产物、0.002份SbO3及0.0005份磷酸三甲酯置于缩聚反应釜中，搅拌均匀，逐步升温至260℃并建立低真空10kpa，进行45min的预缩聚，除去过量的乙二醇；继续升温至280℃，压力小于60pa，反应时间为45min，即得PETG共聚酯。
实施例10
(1)废旧PET的醇解：
取洗净干燥后的10份PET瓶片，0.005份醋酸锌和30份混合醇(n(EG)：n(CHDM)＝80：20)，加入到带有机械搅拌、温度计和冷凝装置的四口烧瓶中，在氮气氛围下，加热至220℃，反应2.5h，得到解聚产物，并冷却过滤得到BHET/BHCT单体及其低聚物。
(2)PETG的合成：
将步骤(1)得到的解聚产物、0.0005份SbO3及0.0005份磷酸三乙酯置于缩聚反应釜中，搅拌均匀，逐步升温至260℃并建立低真空10kpa，进行45min的预缩聚，除去过量的乙二醇；继续升温至280℃，压力小于60pa，反应时间为1.5h，即得PETG共聚酯。
实施例11
(1)废旧PET的醇解：
取洗净干燥后的10份PET瓶片，0.005份肌酐和30份混合醇(n(EG)：n(CHDM)＝80：20)，加入到带有机械搅拌、温度计和冷凝装置的四口烧瓶中，在氮气氛围下，加热至220℃，反应2.5h，得到解聚产物，并冷却过滤得到BHET/BHCT单体及其低聚物。
(2)PETG的合成：
将步骤(1)得到的解聚产物、0.0005份SbO3及0.001份磷酸三乙酯置于缩聚反应釜中，搅拌均匀，逐步升温至260℃并建立低真空10kpa，进行45min的预缩聚，除去过量的乙二醇；继续升温至280℃，压力小于60pa，反应时间为1h，即得PETG共聚酯。
实施例12
(1)废旧PET的醇解：
取洗净干燥后的10份PET瓶片，0.005份醋酸锌和30份混合醇(n(EG)：n(CHDM)＝80：20)，加入到带有机械搅拌、温度计和冷凝装置的四口烧瓶中，在氮气氛围下，加热至220℃，反应2.5h，得到解聚产物，并冷却过滤得到BHET/BHCT单体及其低聚物。
(2)PETG的合成：
将步骤(1)得到的解聚产物、0.0005份Sb(Ac)3及0.0005份磷酸三甲酯置于缩聚反应釜中，搅拌均匀，逐步升温至260℃并建立低真空10kpa，进行60min的预缩聚，除去过量的乙二醇；继续升温至275℃，压力小于60pa，反应时间为2h，即得PETG共聚酯。
实施例13
(1)废旧PET的醇解：
取洗净干燥后的10份PET瓶片，0.005份醋酸锌和30份混合醇(n(EG)：n(CHDM)＝80：20)，加入到带有机械搅拌、温度计和冷凝装置的四口烧瓶中，在氮气氛围下，加热至220℃，反应2.5h，得到解聚产物，并冷却过滤得到BHET/BHCT单体及其低聚物。
(2)PETG的合成：
将步骤(1)得到的解聚产物、0.0005份Ti(OC4H9)4及0.0005份磷酸三甲酯置于缩聚反应釜中，搅拌均匀，逐步升温至260℃并建立低真空10kpa，进行55min的预缩聚，除去过量的乙二醇；继续升温至275℃，压力小于60pa，反应时间为80min，即得PETG共聚酯。
1、特性粘度
依据GB/T 14189—93，以苯酚与四氯乙烷(二者质量比为1:1)的混合溶液作为溶解PETG或PCTG的溶剂，在(25.00±0.05)℃的恒温水浴中，采用乌氏黏度计分别测定溶剂及共聚酯PETG或PCTG溶液(质量浓度为0.005g/mL)的流出时间，由所测数据和已知溶液的质量浓度计算出聚合物的特性粘度。
2、色相
取0.5g试样放人测量杯并置于载物台上，采用Color 35型自动色差仪测定试样的色相。
3、熔点
取0.1g的试样在90℃下热处理1h，冷却后置于MP-S3型显微熔点仪中并快速升温至100℃，然后以10℃/min的速率升温，至120℃后再以2℃/min的速率升温。记录试样几何形状消失时的温度(终熔点，即Tm)。
4、差示扫描量热分析
采用DSC分析仪测定试样在此过程中热焓的变化情况。
5、拉伸屈服强度
使用电子万能材料试验机，在温度为(23±2)℃，相对湿度(50±5)％的环境条件下，对标准试样施加单向静负荷，以测定其拉伸时屈服强度。
6、弯曲强度
采用三点法，使用电子万能材料试验机，在温度为(23±2)℃，相对湿度(50±5)％的环境条件下，测定PETG试样的弯曲强度。测试样品由PETG注塑成规格为127mm×13mm×3mm。测试时将横截面积为矩形的试样，放置在10mm跨度的2支点上，在2支点间由一个载轮压头对试样施加力，使试样外部纵向发生弯曲。样品弯曲到外表断裂或直接达到最大5.0％的应变时，通过绘制负载挠度曲线图来确定弯曲强度，数量大小通过挠度曲线下的面积表示。
7、透光率
使用分光光度计，在温度为(23±2)℃，相对湿度(50±5)％的环境条件下，测定PETG透明平片的透光性能，样本由PETG压塑成的透明平片，规格：厚度0.0025mm-0.25mm。直径50mm圆或同样尺寸的正方形。测试过程与塑料透光率测试方法相同。
以上所测的数值如表1所示。
表1.PETG/PCTG的性能
结合表1中数值及实验条件可以看出，通过本发明方法得到的高性能的PETG/PCTG共聚酯产品。通过改变工艺参数发现，混合醇中EG与CHDM的投料比对共聚酯的结构与性能影响较大。随着CHDM含量的增加，分子链的规整性被破坏，其玻璃化转变温度及熔点呈现一定的规律；注塑样品的拉伸屈服强度和弯曲强度呈降低趋势；样品透光率随之增高。缩聚催化剂的种类不仅影响缩聚反应速率，而且对共聚酯的色泽和透明度有一定影响，如钛系催化剂反应活性高，但聚合物色相较差；SbO3、Sb(Ac)3反应活性较钛系低，但色相符合工艺要求。可以看出该方法是可以制备符合产品要求的PETG共聚酯，为PET的升级回收和PETG的合成提供了新思路，具有一定的工业前景。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种混合醇解聚废旧PET制备PETG/PCTG共聚酯的方法，其特征在于，以EG/CHDM为混合醇，在催化剂的作用下醇解废旧PET，经过滤分离得到解聚产物BHET/BHCT单体及其低聚物；以所述解聚产物为原料，在缩聚催化剂的作用下通过预缩聚、终缩聚制备PETG/PCTG共聚酯。
2.根据权利要求1所述混合醇解聚废旧PET制备PETG/PCTG共聚酯的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)废旧PET的醇解：取洗净干燥后的废旧PET，依次加入醇解催化剂和混合醇EG/CHDM，催化醇解，得到解聚产物，冷却过滤分离得到BHET/BHCT单体及其低聚物；
(2)PETG/PCTG共聚酯的制备：将步骤(1)得到的解聚产物、缩聚催化剂及稳定剂混合，搅拌均匀，逐步升温至250～260℃，并建立低真空10kpa，进行预缩聚，除去过量的乙二醇；继续升温至260～285℃，压力小于60pa，进行终缩聚，反应时间为1～3h，即得PETG/PCTG共聚酯。
3.根据权利要求2所述混合醇解聚废旧PET制备PETG/PCTG共聚酯的方法，其特征在于，步骤(1)所述催化醇解在氮气气氛中进行。
4.根据权利要求2所述混合醇解聚废旧PET制备PETG/PCTG共聚酯的方法，其特征在于，步骤(1)催化醇解反应温度为180～240℃，反应时间为0.5～10h。
5.根据权利要求2所述混合醇解聚废旧PET制备PETG/PCTG共聚酯的方法，其特征在于，步骤(1)所述醇解催化剂为醋酸锌、钛酸四丁酯、醋酸胆碱、尿素、肌酐中的一种或几种，所述醇解催化剂的用量为所述废旧PET质量的0.05％～5％。
6.根据权利要求2所述混合醇解聚废旧PET制备PETG/PCTG共聚酯的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合醇的用量为所述废旧PET质量的100％～800％。
7.根据权利要求2所述混合醇解聚废旧PET制备PETG/PCTG共聚酯的方法，其特征在于，步骤(1)混合醇中EG与CHDM的摩尔比为0：1～1：0。
8.根据权利要求2所述混合醇解聚废旧PET制备PETG/PCTG共聚酯的方法，其特征在于，步骤(2)所述缩聚催化剂为SbO3、Sb(Ac)3和钛酸酯，其用量为理论PETG/PCTG共聚酯质量的50～200ppm。
9.根据权利要求2所述混合醇解聚废旧PET制备PETG/PCTG共聚酯的方法，其特征在于，步骤(2)预缩聚时间为45～60min，终缩聚时间为60～180min。
10.根据权利要求2所述混合醇解聚废旧PET制备PETG/PCTG共聚酯的方法，其特征在于，所述稳定剂为磷酸三甲酯或磷酸三乙酯，其用量为理论PETG/PCTG共聚酯质量的50～100ppm。
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