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CN1154669C - 聚合物分子量分布的双峰化 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改进具有初始单峰型分子量分布的聚合物(该聚合物一般在自由基引发剂存在下进行高速剪切混合时显示出分子量的下降)的分子量分布的后聚合方法，从而生产具有双峰型分子量分布的聚合物。该方法包括：(a)将所述聚合物、多不饱和交联剂和任意选用的自由基引发剂的混合物加热形成均匀的混合物；和(b)让该混合物经受高速剪切混合条件，直至获得具有双峰型分子量分布的聚合物为止。在更加优选的实施方案中，剪切混合是在化学自由基引发剂如有机过氧化物存在下进行和交联剂是含有烯丙基、二乙烯基或二烯属(二烯烃属)不饱和基团的二官能度化合物。该方法通过交联剂的不饱和官能团使所加入的自由基降解聚合物链中的一些链发生偶联，而形成具有双峰型分子量分布的聚合物。在分子量分布中高分子量的分子赋予聚合物以较高的熔体强度而较低分子量的分子赋予改进的加工和熔体流动性能。

Description

聚合物分子量分布的双峰化
本发明的领域
本发明涉及为了改进具有初始单峰型分子量分布的聚合物的分子量分布以生产具有双峰型分子量分布的聚合物的一种后聚合方法。
相关技术的叙述
已知一些聚合物如聚乙烯或乙烯与至多50mol％的丙烯或丁烯-1的共聚物在自由基引发剂如过氧化物的存在下进行剪切混合能够进一步提高分子量。这一分子量的提高可通过另外包括多官能度(多不饱和)接枝剂来加强。有制造商建议使用此类多官能度试剂来将高乙烯含量(例如约50mol％乙烯)的乙烯和丙烯共聚物进行过氧化物固化或交联。
其它聚合物如结晶聚丙烯，丙烯与至多10mol％乙烯的共聚物，聚异丁烯，C4-C7异单烯烃与至多10wt％异戊二烯或至多20wt％对-烷基苯乙烯的共聚物在进行剪切混合时会发生分子量的下降，尤其在自由基引发剂存在下，正如在例如US专利3,862,265和4,749,505中所公开的那样。
据信，在这些机理之间的差别是当按以上所述处理时在高乙烯含量聚合物中形成深层次的聚合物链网络，但是，当其它聚合物被剪切(单独或在自由基引发剂存在下)时则有分子链断裂而不会有任何深层次的聚合物链网络形成。
具有双峰型分子量分布的聚合物具有许多有用的性能。在双峰型分布中较高分子量的分子赋予聚合物更高的熔体强度性能而在双峰型分布中较低分子量的分子赋予聚合物以更好的加工性能。
获得这类聚合物的路径典型地包括将少量交联剂引入聚合物过程中。在聚丁二烯的制造中，二乙烯基苯用于此目的(W.Hofman，“RubberTechnology Handbook”，Hanser Publishers，New York，1989年，55页)。二乙烯基苯也用于生产“预交联的”丁腈橡胶，它能够与常规的丁腈橡胶共混以产生具有双峰型分子量分布的聚合物(W.Hofman，“RubberTechnology Handbook”，Hanser Publishers，New York，1989年，69页)。另一种聚合物可用作用于生产星形支化丁基聚合物的交联剂，如US专利5,071,913中所公开的那样。
在此之前还没有公开后聚合方法以减轻一般在进行剪切混合时分子量下降的聚合物的分子量下降程度并同时提供具有双峰型分子量分布的聚合物。
本发明概述
本发明提供一种改进具有初始单峰型分子量分布的聚合物(该聚合物一般在自由基引发剂存在下进行高速剪切混合时显示出分子量的下降)的分子量分布的后聚合方法，从而生产具有双峰型分子量分布的聚合物。该方法包括：
(a)将所述聚合物、多不饱和交联剂和任意选用的自由基引发剂的混合物加热形成均匀的混合物；和
(b)让该混合物经受高速剪切混合条件，直至获得具有双峰型分子量分布的聚合物为止。
在更加优选的实施方案中，剪切混合是在化学自由基引发剂如有机过氧化物存在下进行的，并且所述多不饱和交联剂是含有二烯丙基、二乙烯基或二烯属(二烯烃属)不饱和位的二官能度化合物。
本发明还提供了包括聚合物的聚合物组合物，该聚合物选自聚丙烯，丙烯与至多10mol％乙烯的共聚物，聚异丁烯，C4-C7异单烯烃与至多10wt％异戊二烯的共聚物，C4-C7异单烯烃与至多20wt％对-烷基苯乙烯的共聚物以及它们的混合物，该聚合物的数均分子量是在约5,000至5,000,000范围内并体现特征为具有含有较低分子量的分子类和较高分子量的分子类的双峰型分子量分布，该较高分子量的分子类占该聚合物的至少约1.0wt％。
该方法通过交联剂的不饱和官能团使所加入的自由基降解聚合物链中的一些链发生偶联，而形成具有双峰型分子量分布的聚合物。在分子量分布中高分子量的分子赋予聚合物以较高的熔体强度而较低分子量的分子赋予改进的加工和熔体流动性能。
附图的简述
附图是实施例18产品的GPC(DRI)色谱的曲线图。
本发明的详细叙述
可根据本发明加以处理的聚合物是普通聚合的无定形和结晶物质，它显示出单峰型分子量分布并在自由基引发剂存在下进行高速剪切混合时一般会发生分子量的下降。此类聚合物体现了当进行高速剪切混合时分子量的下降，这归因于在这些条件下发生的大量的聚合物链断裂，留下短的分子链。这一分子链的断裂可进一步在化学自由基引发剂如有机过氧化物的存在下进行剪切混合来促进。这与当在相同条件下加工时一些聚合物如聚乙烯的分子量的交联促进作用相反。然而后一聚合物在这一加工后不显示出双峰型分子量分布，而是由纵横交错的聚合物链网络组成。
在本发明中使用的合适起始聚合物包括烯烃聚合物和共聚物，如聚丙烯，丙烯与至多10mol％乙烯的共聚物，聚异丁烯，C4-C7异单烯烃与至多10wt％异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，和C4-C7异单烯烃与至多20wt％对-烷基苯乙烯的无规共聚物，例如异丁烯和对-甲基苯乙烯的共聚物。
用于本发明的加工中的聚合物一般具有数均分子量为约5,000-约5,000,000，更优选约10,000-约1,000,000，由凝胶渗透色谱法测定。
与起始聚合物混合生产本发明的双峰型聚合物的多不饱和交联剂包括含有多烯丙基、多乙烯基或多烯属不饱和度的二-和三-不饱和试剂。这些包括选自以下这些的试剂：聚马来酰亚胺类，如1，3-亚苯基双马来酰亚胺，1，4-亚苯基双马来酰亚胺和1，8-双马来酰亚胺基-3，6-二氧杂辛烷；磷酸多烯丙基酯类，如磷酸二-或三-烯丙基酯；氰脲酸多烯丙基酯类，如氰脲酸二-或三-烯丙基酯；有机酸的多烯丙基酯类，如间苯二甲酸二烯丙基酯，马来酸二烯丙基酯或邻苯二甲酸二烯丙基酯；二-或三-烯丙基胺；多(甲基丙烯酸)亚烷基二醇酯类，如二甲基丙烯酸乙二醇酯或二-或三-甲基丙烯酸丙二醇酯；和多乙烯基苯类，如二-或三-乙烯基苯。可以使用上述交联剂中的两种或多种。最优选的交联剂是二官能度物质，特别是二不饱和的双马来酰亚胺，因为这些物质似乎是根据本发明所要加工的聚合物的最具活性的扩链剂。
与聚合物混合的多不饱和交联剂的量应该足以使大量的降解聚合物链发生接枝聚合(扩链)以形成双峰型分子量分布。双峰型分子量分布的产生能够被视为取决于在聚合物基团加成到多官能度接枝试剂上与产生较低分子量的分子的聚合物断裂之间的有效竞争。聚合物发生自由基引起的分子量下降的趋势越大，则需要更具活性的接枝试剂和/或所需要的接枝试剂的量越大。另一方面，接枝试剂的量应不至于如此的高，使得大量的接枝试剂保留在随后要加工的聚合物组合物中。接枝试剂的优选添加量是约0.005-约1.0，更优选约0.01-约0.5mmol/g聚合物。
扩链或链偶联的方法是通过自由基接枝反应机理来进行的。当该起始聚合物是在单独进行剪切时容易产生自由基的聚合物时，例如聚异丁烯，不需要使用自由基引发剂。然而，一般优选的是在自由基引发剂源存在下进行聚合物和接枝试剂的高剪切混合。该自由基引发剂源可以是物理源(例如辐射或热)或化学源如通过将有机过氧化物或有机偶氮化合物与混合物结合。优选在步骤(a)之后和在步骤(b)之前向该混合物中添加所述自由基引发剂。
典型的有机过氧化物包括过氧化苯甲酰；过氧化新戊酸叔丁酯；过氧化2，4-二氯苯甲酰；过氧化癸酰；过氧化丙酰；羟庚基过氧化物；过氧化环己酮；过苯甲酸叔丁酯；过氧化二枯基；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷；2，5-二甲基-2，5-二苯甲酰基过氧基己烷；过氧化叔丁基；氢过氧化枯烯；2，5-二甲基-2，5-二(氢过氧基)-己烷；叔丁基氢过氧化物；过氧化月桂酰；过苯甲酸叔戊基酯；或它们的混合物。优选的有机过氧化物是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷；和过氧化二枯基。也可以使用上述过氧化物的两种或多种的混合物。
可以使用的合适的有机偶氮引发剂包括2，2′-偶氮双(2-甲基丙腈)，2，2′-偶氮双(2-甲基戊腈)，和4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)。
与组合物共混的有机自由基引发剂的量一般是约0.0005-约0.1，更优选约0.001-约0.05mmol/g聚合物。
通过使用在混合条件下提供聚合物剪切作用以导致聚合物链断裂的一种合适混合装置，在溶液或在本体相中进行本发明的方法。该方法优选通过使用本体熔融混合装置如布拉本德混炼机、挤塑机或班布里混炼机。
该方法可如下来进行：首先形成聚合物和多官能度单体的均匀熔融混合物，然后将该混合物与化学自由基引发剂或与含有分散在其中的化学自由基引发剂的聚合物的母料进行混合，虽然所有的成分也可以同时混合。然后在高于聚合物的熔点的温度下进行剪切混合，优选在使反应时间是化学自由基引发剂的半衰期的至少10倍的一种温度下。优选的混合温度一般是约150℃-约210℃。混合时间一般是约0.5-约60分钟，更优选约1-约10分钟。
该组合物也可含有其它普通的成分，如填料、增强纤维、色料和单不饱和单体类(例如马来酸酐)。优选的是该组合物没有添加任何单不饱和单体。
与现有技术的方法相反，本发明提供了改进平常制备的、具有初始单峰型分子量分布的聚合物的分子量分布的一种后聚合方法。该产物是具有低分子量模式(峰值分子量低于起始聚合物的分子量)和高分子量模式(峰值分子量高于起始聚合物的分子量)的双峰型聚合物。
由多官能度接枝试剂的接枝产生的高分子量分子类在溶解起始单峰型聚合物的溶剂中是不溶、部分可溶或可溶解。当这些分子是不溶时，它们可以作为聚合物凝胶含量来定量(即，不溶于溶剂中的整个聚合物的百分数)。当它们可溶时，通过凝胶渗透色谱法(GPC)来检测和定量它们。色谱分析将给出两个分离的峰。使用两峰之间的谷底作为分离点，由高分子量峰表示的聚合物的重量百分数能够计算出来并用作高分子量分子类的定量数据。在GPC差示折光指数(DRI)色谱中峰的分离和积分在附图中说明。分解成两个峰和积分计算高分子量(低保留时间)模式的％被表示在附图中。
一般来说，需要一定量的高分子量的分子类以赋予整个聚合物以所需性能。至少1.0wt％的高分子量的分子类被认为必要和有用的，而低于此值的产物被认为不是本发明的有用产物。优选地，聚合物将含有约1-25wt％的高分子量分子类，由GPC(DRI)曲线测得。
当高分子量分子类是不可溶时，双峰型分子量分布的存在和低分子量模式的大量形成可以通过观察与起始聚合物的体积粘度相比而言的体积粘度的降低来推断。能够使用测量体积粘度的常规方法，例如对于粘弹性聚合物的门尼粘度，对于塑性聚合物的熔体流动速率。
本发明的产物是可加工的聚合物。该产物在能够在起始单峰型聚合物中产生流动的压力、温度和时间条件下可流动。在下面实施例中，通常记录产物的红外光谱。样品是在温和条件下在Carver压机中压制的薄膜(约0.1mm)。在此温和条件下形成该薄膜的能力是加工性的简单指示。
本发明的产物聚合物可以进一步反应以产生有用的官能团，例如，烯烃聚合物可以被马来酸化和异丁烯共聚物可以被卤化。产物聚合物可以与其它聚合物共混，填充，用油增量，固化或这些方式的任何结合形式，以获得有用的产物。
下面的实施例是使用以下聚合物来进行的：聚合物A：异丁烯和4-甲基苯乙烯(约4.4mol％)的共聚物。聚合物B：异丁烯和4-甲基苯乙烯(约2.2mol％)的共聚物。聚合物C：异丁烯的均聚物。聚合物D：异丁烯和异戊二烯(约0.8mol％)的共聚物。聚合物E：异丁烯和异戊二烯(约1.1mol％)的共聚物。聚合物F：异丁烯和异戊二烯(约2.0mol％)的共聚物。聚合物G：丙烯和乙烯(约1.6mol％)的共聚物。
这些聚合物的分子量或体积粘度数据在其中使用了它们的实施例中给出。使用三氯苯作为溶剂在60℃下获得GPC数据。
所使用的过氧化物引发剂是二枯基过氧化物Lupersol101或Lupersol130。后两者是从Atochem North America获得的并分别含有约90wt％的2，6-二叔丁基-2，6-二(叔丁基过氧基)-己烷或90-95wt％的2，6-二叔丁基-2，5-二(叔丁基过氧基)-己-3-炔作为活性组分。
所使用的多马来酰亚胺是：
IMIDE X：1，3-亚苯基双马来酰亚胺(购自纳幕尔.E.I.杜邦的HVA2)
IMIDE Y：1，4-亚苯基双马来酰亚胺(购自Aldrich ChemicalCompany)
IMIDE Z：1，8-双马来酰亚胺基-3，6-二氧杂辛烷(购自TexacoChemical Company的JeffamineEDR-148双马来酰亚胺)
                      对比实施例1
将聚合物A，异丁烯/4-甲基苯乙烯共聚物(35g)加入到预热过的60ml布拉本德混炼机中并通过混合和加热升温至180℃，然后加入1，3-亚苯基双马来酰亚胺(0.55g；0.059mmol/g聚合物)。混合和加热，足以保持聚合物温度在180℃，继续进行6分钟。
                         实施例2
重复以上实施例1，只是在马来酰亚胺单体之后和在6分钟混合之前立即添加在聚合物A中含有4.0wt％的过氧化物LUPERSOL101的母料(0.4g)。
来自对比实施例1的产物是不透明的和牛奶状；来自实施例2的则是透明的。对比实施例样品的不透明外观与存在未反应酰亚胺一致的，它在聚合物中不可溶。这可通过产物的红外光谱来证实。在约600psi(磅/平方英寸)压力和120℃下在Carver压机中经6秒时间制造两种产物的薄膜。两薄膜的红外光谱是类似的，但不相同。差示光谱表明，仅仅在对比实施例1的情况下出现在700和828cm-1的谱带。这些谱带属于未反应的1，3-亚苯基双马来酰亚胺。与在马来酸酐的光谱中696和842cm-1处的谱带的指定类似[S.Seltzer，J.Amer.Chem.Soc.，83，1861(1961)]它们属于未反应1，3-亚苯基双马来酰亚胺中烯属C-H键的对称和不对称平面外伸缩模式。在实施例2的产物的光谱中不存在这些谱带表明了酰亚胺进行反应，包括其双键的消失。两光谱都表明，在实施例2中在约1717cm-1处的强酰亚胺羰基谱带明显加宽。溶于甲苯(20g)中的两产物(1.0g)在室温下形成几乎无色的溶液。向甲苯溶液中加入丙酮，回收所沉淀的聚合物并在100℃的真空烘箱中干燥一夜。氮分析揭示在沉淀的聚合物中有0.02(对比实施例1)和0.17(实施例2)wt％。
以上数据与在没有过氧化物存在下物理混合物的形成(对比实施例1)和与在过氧化物存在下通过酰亚胺的双键接枝的加合物的形成(实施例2)一致。在后一种情况下，氮分析对应于0.061mmol/g水平的接枝，在实验误差范围内，对应于所加入的量。
在60℃的三氯苯中分子量分布是通过使用装有差示折光指数(DRI)和小角激光散射(LALLS)检测仪的凝胶渗透色谱法来测量的。GPC数据表明，实施例2的产物是双峰型，而对比实施例1的产物则不是。分子量数据列于表1，并且包括由DRI检测仪测量的高分子量峰所表示的整个聚合物的重量百分数，作为双峰型的量度。
              表1：分子量平均值(x10-3)
样品 聚合物A 对比实施例的产物 实施例2的产物(有过氧化物)
Mz(LALLS)* 736 890  56724
Mw(LALLS) 417 345  5940
Mw(DRI)* 394 329  1130
Mn(DRI) 181 150  110
高分子量分子的比例(DRI)，wt％ 0 0  12
*术语LALLS和DRI在前面的段落已解释。
实施例2是本发明的实施例，对比实施例1不是。这些实施例说明了过氧化物引发剂实现本发明的能力。
对比实施例3和实施例4-7
将聚合物B，异丁烯/4-甲基苯乙烯共聚物，(35g)加入到预热的60ml布拉本德混炼机中，然后通过混合和加热升温至180℃。添加表2中给出的用量的1，3-亚苯基双马来酰亚胺并通过继续混合约1分钟被分散在热聚合物中。以在聚合物B(3.5g)中2wt％母料形式添加二枯基过氧化物。混合和加热，足以保持聚合物温度在180℃，继续进行6分钟。加入的产物被冷却至室温。产物数据示于表2。
                  表2：加入的量和分子量平均值(x10-3)
实施例 3  4  5 6 7
1，3-亚苯基双马来酰亚胺克数mmol/g聚合物B 0.000.000 0.150.015 0.310.0 30 0.770.075 1.540.150
Mz(LALLS) 321  3448  8739 18410 24811
Mw(LALLS) 195  474  788 1796 2256
Mw(DRI) 217  368  456 595 671
Mn(DRI) 97 106  109 115 113
高分子量分子的比例(DRI)，wt％ 0.0 1.8  3.9 6.6 7.2
对比实施例3不是本发明的实施例，实施例4-7是本发明的实施例。这些实施例表明了随着多官能度接枝试剂的加入量的增加，产物的双峰型化的程度也提高。
              对比实施例8-11
按照实施例4-7的方式进行这些对比实施例，只是表3中给出的用量的N-苯基马来酰亚胺(单不饱和单体)代替1，3-亚苯基双马来酰亚胺。
表3：加入量和分子量平均值(x10-3)
实施例 聚合物B  8  9  10  11
N-苯基马来酰亚胺克数mmol/g聚合物B --  0.100.015  0.300.030  0.5 00.075  1.000.150
Mz(LALLS) 1137  397  367  464  523
Mw(LALLS) 817  235  261  259  378
Mw(DRI) 606  238  251  304  332
Mn(DRI) 216  102  104  126  131
高分子量分子的比例(DRI)，wt％ 0.0  0.0  0.0  0.0  0.0
这些对比实施例说明了当单官能度接枝试剂代替实施例4-7中的双官能度接枝试剂时不存在双峰型分子量分布。对比实施例8-11不是本发明的实施例。
                    实施例12-18
将聚合物B(240g)加入到已预热的300ml布拉本德混炼机中并通过混合和加热将温度升至180℃。将表4中所示用量的1，3-亚苯基双马来酰亚胺加入并继续混合约1分钟使之分散在热聚合物中。添加表4中给出的用量的二枯基过氧化物。混合和加热，足以保持聚合物的温度在180℃，继续混合另外的6分钟。让所加入的产物冷却至室温。
表4中的数据表明，随着所加入的过氧化物的量的增加(实施例12至15)，产物双峰化度达到最大值。同时提高马来酰亚胺和过氧化物用量并保持它们在恒定的比例(实施例16至18)是提高产物双峰化度的更有效方法。实施例18的产物的DRI色谱示于图中。
          表4：加入的量和分子量平均值(x10-3)
实施例 12  13  14  15  16  17  18
1，3-亚苯基双马来酰亚胺    克数mmol/g聚合物B 2.40.037 2.40.037 2.40.037 2.40.037 4.80.075 9.60.149 19.20.299
二枯基过氧化物克数mmol/g聚合物B 0.120.002 0.240.004 0.480.007 0.960.015 0.240.004 0.480.007 0.960.015
Mz(LALLS) 42231  29359  27950  31548  51855  61295  71768
Mw(LALLS) 2910  2985  2895  2625  3259  6774  13711
Mw(DRI) 819  859  796  622  840  1261  1534
Mn(DRI) 128  90  87  83  90  98  87
高分子量分子的比例(DRI)，wt％ 5.3  8.7  10.1  9.4  5.6  12.2  19.2
                   对比实施例19和实施例20和21
这些实施例是分别使用聚合物C，D和E进行的。这些都是异丁烯的聚合物，只是改变异戊二烯共聚单体的含量。将聚合物(240g)加入到已预热的300ml布拉本德混炼机中并通过混合和加热将温度升至180℃。添加1，3-亚苯基双马来酰亚胺(2.4g，0.037mmol/g聚合物)并继续混合约1分钟使之分散在热聚合物中。添加二枯基过氧化物(0.24g)。混合和加热，足以保持聚合物的温度在180℃，继续混合另外的6分钟。让所加入的产物冷却至室温。
经溶解在甲苯中，来自聚合物D和E的产物有少量的不溶物质，为粘附在器壁上的微小的离散颗粒(微凝胶)。凝胶含量估测如下。在网眼小的金属袋中的产物样品(约0.5g)连同甲苯(约150ml)一起被放入密封容器中，振荡搅拌一夜。从容器中取出网袋，在过滤漏斗上用甲苯洗涤3次，在空气中干燥一夜和最终在100℃真空烘箱中干燥约56小时。在网袋中的残留聚合物(凝胶合量)对于实施例20和21的初始样品分别是0.3wt％和0.5wt％。这被认为足够的低，即在GPC仪器和所获得的分子量数据上都不存在问题，结果示于表5。
         表5：分子量平均值(x10-3)
样品 实施例19聚合物B 实施例20聚合物D 实施例21聚合物E
异戊二烯，mol％ 0.0  0.85 1.10
Mz(LALLS) 1189  510 565
Mw(LALLS) 946  350 387
Mw(DRI) 857  360 376
Mn(DRI) 402  117 133
高分子量分子的比例(DRI)，wt％ 0  0 0
样品 对比实施例19的产物  实施例20的产物 实施例21的产物
Mz(LALLS) 51105  47125 34602
Mw(LALLS) 660  3957 2216
Mw(DRI) 326  900 627
高分子量分子的比例(DRI)，wt％ 0.2  11* 7*
*也观察到一些不溶性凝胶。
在聚异丁烯作为原料聚合物的对比实施例19中，产物是双峰型但高分子量模式(＜1％)太小，对聚合物性能影响很大。在聚异丁烯聚合物的情况下需要比1，3-亚苯基双马来酰亚胺更具活性的接枝试剂。当异丁烯聚合物具有异戊二烯(实施例20和21)或4-甲基苯乙烯(实施例2，4-7，12和18)共聚单体时，形成了大量的和有用的高分子量分子类。
                   实施例22-24
按照实施例20的方法使用聚合物D进行这些实施例，只是改变二枯基过氧化物的量，如表6中所示。产物溶于甲苯后有看得见的微凝胶，但仍进行GPC测试。结果与聚合物D和实施例20的数据一起示于表6中。
      表6：加入的量和分子量平均值(x10-3)
实施例 聚合物D 22  20  23  24
二枯基过氧化物克数 0.00  0.24  0.48  0.96
mmol/g聚合物D 0.000  0.002  0.004  0.007
Mz(LALLS) 510 10687  47125  8070  6978
Mw(LALLS) 350 592  3957  511  326
Mw(DRI) 360 293  900  244  166
Mn(DRI) 117 60  95  43  31
高分子量分子的比例(DRI)，wt％ 0.0 2.5*  11*  3.0*  1.0*
*也观察到一些不溶性凝胶。
实施例22的数据表示在没有过氧化物引发剂存在下形成了双峰型产物。通过在用作反应器的本体聚合物混合装置中剪切产生自由基。这一结果与对比实施例1的相反并表明对于异丁烯聚合物，共聚单体的量和性质决定了通过使用产生所需自由基的剪切是否能够实现本发明。
                        实施例25
按照与实施例21的方式进行本实施例，只是使用聚合物F代替聚合物E。聚合物F比聚合物E有更高异戊二烯含量(2.0mol％对1.1mol％)。尽管聚合物F完全溶于甲苯，但按实施例20和21中所述测得产物的凝胶含量为10.1wt％。没有测试GPC。产物的门尼粘度(ML，1+8，125℃)是23.0，相比之下聚合物F是31.4。与初始物质相比提高凝胶含量和降低了体积粘度，说明同时形成较高分子量的分子类和较低分子量的分子类，并与双峰型分子量分布一致。
                        实施例26
聚合物G，聚丙烯共聚物(45g)被加入到已预热的60ml布拉本德混炼机中并升温至190℃。添加1，3-亚苯基双马来酰亚胺(0.60g，0.05mmol/g聚合物)，随后添加LupersolR130(0.13g)。混合和加热继续进行4分钟。冷却后的产物在磨机中研磨。
压制产物的薄膜(在约170℃约6秒，在600psi(磅/英寸2)压力下)。其红外光谱显示在约838和700cm-1处不存在谱带和在约1716cm-1处存在强酰亚胺羰基谱带，马来酰亚胺接枝到聚合物上的标志。将薄膜浸入二氯甲烷中一夜以除去任何未反应的马来酰亚胺。在其红外光谱上没有观察到变化，表明在实验误差范围内定量接枝。
产物的熔体流动速率(在230℃下测量，在2.1kg负荷下)是8.9g/10min，相比之下聚合物G是2.0g/10min。熔体流动速率的提高表明形成了较低分子量的分子类。另一方面，由产物在回流二甲苯中的不溶性表明了较高分子量分子类的形成，与在同样条件下聚合物G的溶解性相比而言。由于其较低的溶解性，没有对产物的分子量作GPC测量，但体积粘度和溶解度数据与双峰型分子量分布一致。
                        实施例27和28
按照与实施例13相同的方式进行这些实施例，只是1，3-亚苯基双马来酰亚胺被大约等摩尔量的1，4-亚苯基双马来酰亚胺(实施例27)或双马来酰亚胺基-3，6-二氧杂辛烷(实施例28)代替。表7中的数据表明在提高产物的双峰化度方面，前者更有效，后者不如1，3-亚苯基双马来酰亚胺有效。
       表7：加入的量和分子量平均值(x10-3)
实施例 27 13  28
IMIDE Y X  Z
克数 2.4 2.4  2.8
mmol/g聚合物B 0.037 0.037  0.037
Mz(LALLS) 35134 29359  19372
Mw(LALLS) 4418 2985  2046
Mw(DRI) 979 859  581
Mn(DRI) 104 90  102
高分子量分子的比例(DRI)，wt％ 13.3 8.7  7.7

Claims (26)

1、一种从具有单峰型分子量分布的聚合物(B)生产具有双峰型分子量分布的聚合物(A)的方法，该单峰型分子量分布的聚合物(B)的数均分子量范围为5000至5000000，在自由基引发剂存在下进行高速剪切混合时会显示出分子量的下降，该方法包括：
(a)加热所述聚合物(B)、多不饱和交联剂和非必要的自由基引发剂的混合物形成均匀混合物；
(b)让该混合物在高于所述聚合物(B)熔点的温度下进行高速剪切混合以获得具有双峰型分子量分布的聚合物(A)，其低分子量模式的峰值分子量低于聚合物(B)的分子量，和高分子量模式的峰值分子量高于聚合物(B)的分子量，以及较高分子量模式占聚合物(B)的至少1.0wt％，其中聚合物(A)选自聚丙烯，丙烯与至多10mol％乙烯的共聚物，聚异丁烯，C4-C7异单烯烃与至多10wt％异戊二烯的共聚物，C4-C7异单烯烃与至多20wt％对-烷基苯乙烯的共聚物。
2、权利要求1的方法，其中所述混合步骤(b)是在自由基引发剂存在下进行。
3、权利要求2的方法，其中所述聚合物选自C4-C7异单烯烃与至多10wt％异戊二烯的共聚物和C4-C7异单烯烃与25-20wt％对-烷基苯乙烯的共聚物。
4、权利要求3的方法，其中所述多不饱和交联剂是含有二烯丙基、二乙烯基或二烯属不饱和位的二官能度化合物。
5、权利要求3的方法，其中所述多不饱和交联剂选自：聚马来酰亚胺类；磷酸多烯丙基酯类；氰脲酸多烯丙基酯类；有机酸的多烯丙基酯类；多烯丙基胺；多(甲基丙烯酸)亚烷基二醇酯类以及多乙烯基苯类。
6、权利要求5的方法，其中所述多不饱和交联剂是有机双马来酰亚胺。
7、权利要求6的方法，其中所述多不饱和交联剂是亚苯基双马来酰亚胺。
8、权利要求2的方法，其中所述自由基引发剂是有机过氧化物。
9、权利要求8的方法，其中所述有机过氧化物选自：过氧化苯甲酰；过氧化新戊酸叔丁酯；过氧化2，4-二氯苯甲酰；过氧化癸酰；过氧化丙酰；羟庚基过氧化物；过氧化环己酮；过苯甲酸叔丁酯；过氧化二枯基；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷；2，5-二甲基-2，5-二苯甲酰基过氧基己烷；过氧化叔丁基；氢过氧化枯烯；2，5-二甲基-2，5-二(氢过氧基)-己烷；叔丁基氢过氧化物；过氧化月桂酰以及过苯甲酸叔戊基酯。
10、权利要求1的方法，其中所述多不饱和交联剂以0.005-1.0mmol/g聚合物的水平存在。
11、权利要求10的方法，其中该多不饱和交联剂的量是0.01-0.5mmol/g聚合物。
12、权利要求10的方法，其中所述自由基引发剂是在该组合物中以0.0005-0.1mmol/g聚合物的水平存在的有机过氧化物。
13、权利要求12的方法，其中所述组合物中存在的有机过氧化物的量是0.001-0.05mmol/g聚合物。
14、权利要求2的方法，其中所述聚合物是含有至多20wt％的聚合对-甲基苯乙烯的异丁烯的无规共聚物。
15、权利要求9的方法，其中所述有机过氧化物选自2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷，过氧化二枯基以及它们的混合物。
16、权利要求2的方法，其中在步骤(a)之后和在步骤(b)之前向该混合物中添加所述自由基引发剂。
17、权利要求2的方法，其中所述高速剪切混合进行1-10分钟的时间。
18、权利要求17的方法，其中该高速剪切混合是在150℃-210℃范围内的温度下进行。
19、权利要求1的方法，其中所述聚合物(A)包括含有至多20wt％聚合对-甲基苯乙烯的异丁烯的无规共聚物，以及其中多不饱和交联剂以0.05-0.5mmol/g聚合物(A)的量存在。
20、权利要求19的方法，其中所述有机过氧化物在所述混合物中以0.001-0.05mmol/g该共聚物的水平存在。
21、权利要求19的方法，其中所述多不饱和交联剂是有机双马来酰亚胺。
22、权利要求21的方法，其中所述有机过氧化物选自2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷，过氧化二枯基以及它们的混合物。
23、一种包括聚合物的聚合物组合物，该聚合物选自聚丙烯，丙烯与至多10mol％乙烯的共聚物，聚异丁烯，C4-C7异单烯烃与至多10wt％异戊二烯的共聚物，C4-C7异单烯烃与至多20wt％对-烷基苯乙烯的共聚物以及它们的混合物，该聚合物的数均分子量是在5,000至5,000,000范围内并体现特征为具有一种含有较低分子量的部分和较高分子量的部分的双峰型分子量分布，该较高分子量的部分占该聚合物的至少1.0wt％。
24、权利要求23的组合物，含有1-25wt％的较高分子量的部分。
25、权利要求23的组合物，该聚合物具有数均分子量为10,000-1,000,000。
26、权利要求25的组合物，其中所述聚合物是含有至多20wt％的聚合对-甲基苯乙烯的异丁烯的无规共聚物。
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