CN115466882B - 一种低偏析且减小枝晶间距的镍基高温合金制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种低偏析且减小枝晶间距的镍基高温合金制备工艺，使用熔模铸造，其包括步骤：真空感应炉熔炼，将稀土元素Ce分两次投入进行两次熔炼工艺制得金属熔液；合金熔体定向凝固，使用螺旋结构选晶器，选晶器的直径为0.26‑0.32cm，螺距为0.8‑2.6cm，起升角为20‑45°；以及热处理，采用冷热循环方式；制得到镍基高温合金。本发明的镍基高温合金制备工艺，对镍基高温合金熔模铸造过程中合金熔液定向凝固时的选晶及抽拉速度控制，得到性能较佳的高温合金材料，可以显著降低偏析，减小枝晶间距，细化组织结构，使元素分布均匀，在高温使用环境下具有优异的性能。

Description

一种低偏析且减小枝晶间距的镍基高温合金制备工艺

技术领域

本发明涉及高温合金技术领域，尤其涉及一种低偏析且减小枝晶间距的镍基高温合金制备工艺。

背景技术

超合金一般又称为沉淀强化合金，其在高温下具有优异的机械强度，蠕变和抗氧化性。超级合金基本分为三种类型：铁基高温合金、镍基高温合金以及钴基高温合金。与另外两种合金相比，镍基高温合金在更大的温度范围内具有最佳的耐久性和比强度，特别是在工作温度超过800℃时。镍(Ni)基超级合金的这些高温性能来自Ni具有FCC(面心立方晶格)晶体结构，熔融温度高，具有良好的延展性和韧性；而且Ni在室温至熔融温度范围内在FCC结构中是稳定的，这意味着不会发生相变；另外Ni中的扩散速率低，这确保了在高温下显着的微结构稳定性和高抗蠕变性。

由于镍基高温合金的上述凸出性能，镍基高温合金被广泛的应用于航空发动机与工业燃气轮机的关键零部件上，特别是处于加热段的零部件。目前，单台航空发动机的高温合金的使用量可达机身总重量的40％-60％。随着航空发动机技术和燃气轮机技术的快速发展，对其关键结构件用高温合金的需求日益增加，高温合金整体结构件的设计理念朝着尺寸更大和壁厚更薄方向发展，也对高温合金整体结构件的材料、铸造成形技术及其力学性能的提出了更高的要求，以不断提高、优化镍基高温合金高温下的力学性能以及热疲劳性能。对于镍基高温合金的技术攻关主要通过两个方向，一个是合金组份的优化，另一个是材料制备工艺的优化。材料制备工艺主要包括合金熔炼工艺、定向凝固工艺以及热处理工艺等。

对于应用于航空发动机、工业燃气轮机的镍基高温合金来讲，这些合金很难锻造。因此，此类部件通常通过熔模铸造生产。熔模铸造可以生产尺寸精确的零件，可以将废料保持在最低限度，比锻造或机加工更便宜，因此熔模铸造是高温合金铸件最主要生产方式之一。在高温合金凝固过程中，由于传热规律造成顺序凝固，会造成铸件中心偏析、缩孔、裂纹等缺陷，导致合金的服役性能降低。另一方面，这些缺陷即使在后续采用热处理或者塑性加工的方法也不能完全消除。为改善高温合金的凝固组织均匀性，减少柱状晶，获得高比例等轴晶区，甚至全等轴晶的铸件，同时细化等轴晶粒，对消除或减弱宏观偏析并提高合金的成分分布均匀性有着积极作用，也是提高合金坯加工及服役性能的最佳途径。

对于真空定向凝固工艺，在工艺生产时，最关键的是要保证单晶的完整性，防止杂晶等铸造缺陷的出现导致机械强度降低的问题。而单晶晶粒选择器(即选晶器)就是生产过程中的关键部件之一。选晶器的作用是放置在冷却板上使随机取向的晶粒成核，在晶粒生长期间进行自动晶粒选择，直到一个晶粒存活，继续生长为单晶，晶粒的生长方向越接近<001>方向越好。在目前可以进行实际的工业生产的选晶器一般有折线形结构、下细上粗的倒圆锥形结构等，其中，折线形结构选晶器在直角转角处应力比较集中，不利于晶体生长；而倒圆锥形结构的选晶器的底部太细，强度比较低，容易断裂。因此，对于真空定向凝固工艺来讲，设计结构比较合理的选晶器，包括形状构造、尺寸等就很重要。

另外，要获得定向凝固合金，工艺上必须采用合适的热梯度，合金的微观组织形态取决于热梯度(G)和冷却速率(V)，工艺控制要点主要集中在：(1)在凝固过程中抑制热梯度的波动以获得一致的微观结构；(2)改进G和V以获得精制颗粒以获得良好的机械性能；(3)通过控制G和V，以满足微观结构的要求并降低成本。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的缺点以及镍基高温合金的元素系统构成特点而提出一种镍基高温合金制备工艺，可以尽量避免宏观偏析，减小枝晶间距，使组织越细密，元素偏析范围越小，元素分布更加均匀化。

为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种低偏析且减小枝晶间距的镍基高温合金制备工艺，所述镍基高温合金化学元素成分按重量百分比为：Cr：10.5％-15％、Co：4％-7％、Al：5.5％-6.2％、Ti：0.6％-1.0％、Mo：2.5％-3.5％、W：4.0％-7.5％、Ta：7.0％-8.5％、Ce：0.5％-1.0％、C：≤0.06％、B≤0.01％；余量为Ni；所述的制备工艺包括如下步骤：

S1、真空感应炉熔炼，将稀土元素Ce分两次投入进行两次熔炼工艺制得金属熔液；

S2、合金熔体定向凝固，具体为：

蜡膜制备：采用3D打印快速成型技术进行蜡膜选晶段制备，其他部分采用现有的蜡膜制备方法制备；

蜡膜组件装配：将选晶器的各部分蜡膜组装成整体蜡膜；

蜡膜涂胶及凝砂，制备模壳；

模壳干燥；

高温蒸汽脱蜡；

砂模模壳加热至1470±20℃；

将步骤S1中制得的金属熔液进行浇铸，浇铸温度1500±20℃左右，抽拉速度为2.5-9mm/分钟；脱模得到金属浇铸合金；其中，所述的选晶器为螺旋结构，所述选晶器的直径为0.26-0.32cm，螺距为0.8-2.6cm，起升角为20-45°；

S3：热处理，采用冷热循环方式，将熔炼获得的合金加热到1190-1280℃，使用100℃/分钟-400℃/分钟的降温速度，将零部件降温至500℃-750℃温度范围内，保温时间1小时-3小时；再次加热到约1100-1190℃，升温速度在10℃/分钟-20℃/分钟，保温时间10-20分钟；再次降温至500℃-750℃，降温速度在20℃/分钟-40℃/分钟，保温时间0.5小时-1.5小时保温6-8h；最后空冷至室温，如此，得到镍基高温合金。

优选的，所述选晶器的直径为0.28-0.3cm，螺距为0.8-2.0cm，起升角为30-40°。

再优选的，所述的步骤S2中，抽拉速度为3-7mm/min。

再优选的，所述的热处理步骤中，所述的冷热循环进行3-4次。

再优选的，在步骤S1中，两次熔炼时，第一次加入的稀土元素Ce的量不超过50％。

上述的技术方案中，合金采用两次熔炼，能有效减少元素在合金熔体表面形成膜，增加合金熔体的有效扩散面积，为元素的扩散和残余气体元素的去除创造有利条件，提高合金纯净度，充分发挥添加元素对合金熔体的净化作用，而且能减少贵重碱土元素Sr、稀土元素Ce的损耗，降低成本；熔炼时采用电磁搅拌，能促元素的结合，有效改善稀土元素和其他合金元素在合金熔体中的分布，提高合金熔体均匀性，提升合金冶炼质量。

热处理时采用多次冷热循环处理，可以有效降低合金中的残余应力，提高最终的合金材料质量。

本发明的镍基高温合金制备工艺，对镍基高温合金熔模铸造过程中合金熔液定向凝固时的选晶及抽拉速度控制，得到性能较佳的高温合金材料，可以显著降低偏析，减小枝晶间距，细化组织结构，使元素分布均匀，在高温使用环境下具有优异的性能。

附图说明

图1所示为本发明的低偏析且减小枝晶间距的镍基高温合金制备工艺在合金熔液定向凝固时的螺旋选晶器的结构示意图。

具体实施方式

为使对本发明的目的、构造、特征及其功能有进一步的了解，兹配合实施例详细说明如下。

相对于传统的折线形选晶器和锥形选晶器，一般认为螺旋形结构的选晶器的综合性能比较好，经过已有的实验和生产实践已经表明，螺旋形结构的选晶器的螺旋部分可以通过“几何阻挡”的机制有效地选择良好取向的晶粒，而初级晶粒取向优化发生在下部的引晶端段。

但是，对于螺旋形结构的选晶器，空间尺寸比较复杂，模具比较难开，脱模复杂，为了保证选晶器的精度，一般是采用蜡膜铸造工艺来进行铸造生产，这就产生了一个问题，由于蜡膜的强度不高，直径不能做得比较细，因此，目前的螺旋形选晶器的直径一般都比较大，选晶器的直径较大意味着同时通过的枝晶比较多，杂晶产生的几率就比较大，为了抑制杂晶生长，选晶高度就比较高，选晶器的制造成本更高。另外，为了促进单晶的形成和生长，选晶段的直径也不能太细。

对于三维空间结构形式的螺旋选晶器，比较难以获得完整的晶体剖面样本，因此，也就无法对晶粒生长的细节进行分析来得到最优化的尺寸参数。因此，本申请采用常用的降维法对螺旋形选晶器的尺寸参数进行研究。因为螺旋结构在两个相垂直的投影方向的结构分别为C型和Z型，因此，可以将三维结构的螺旋结构分成C型和Z型结构的选晶器进行试验研究，然后将两组分析结果耦合到三维来得到最终优化的三维结构的螺旋选晶器的尺寸参数。

本发明采用3D打印快速成型技术进行选晶段蜡膜制备，分别制备了C形选晶段蜡模以及Z形选晶段蜡模；根据打印的尺寸精度以及材料本身的膨胀特性、表面粗糙度等，选用ABS塑料作为选晶段蜡膜打印材料；用CM247LC镍基高温合金作为浇铸材料，试验过程工艺步骤如下：

蜡膜制备：采用3D打印快速成型技术进行蜡膜选晶段制备，其他部分采用现有的蜡膜制备方法制备；

蜡膜组件装配：将选晶器的各部分蜡膜组装成整体蜡膜；

蜡膜涂胶及凝砂，制备模壳；

模壳干燥；

高温蒸汽脱蜡；

砂模模壳加热至1470℃左右；

金属浇铸，浇铸温度1500℃左右，抽拉速度为3.5mm/分钟；以及，

脱模得到金属浇铸试样。

按照上述的工艺步骤，首先对选晶段为C形结构的选晶器进行浇铸试验，设计了6个不同尺寸规格的选晶器，对浇铸成型后的不同直径、不同螺距的C形选晶段的金属浇铸试样剖切面观察单晶和杂晶生长情况结果如下表1：

根据检测结果可以明显看出，当选晶段的直径大于0.34cm时，选晶段就出现了明显杂晶生长；另外当选晶段的直径过小时，钢水浇铸时会发生阻塞现象，导致金属出现断裂的情形。

接着对浇铸成型后的不同螺距的C形选晶段的金属浇铸试样剖切面观察单晶和杂晶生长情况结果如下表2：

根据检测结果可以明显看出，当选晶段的螺距越大时，出现杂晶的机会越小，当螺距到0.8cm左右时，就不会出现杂晶。

从上述的检测结果可知，当选晶器的C形选晶段的直径在0.3cm左右，螺距在0.8cm左右时，可以浇铸得到性能优异的单晶合金。

下面将对螺旋结构选晶器的另一方向的二维投影结构-Z形结构的选晶器进行浇铸试验，试验步骤同上，在此不再赘述；本组试验针对Z形选晶器的直径d和起升角φ的变化对晶体生长的影响进行分别研究，以期得到合理、优化的参数。

对浇铸成型后的不同直径的Z形选晶段的金属浇铸试样剖切面观察单晶和杂晶生长情况结果如下表3：

根据检测结果可以明显看出，当选晶段的直径达到0.38cm时，选晶段就出现了明显杂晶生长，而根据试验结果，当选晶段的直径过小时钢水浇铸时会发生阻塞现象，导致金属出现断裂的情形。

对浇铸成型后的具有不同起升角φ的Z形选晶段的金属浇铸试样剖切面观察单晶和杂晶生长情况结果如下表4：

由表4可以得知，当选晶器的Z形选晶段的起升角较小时，其转角结构部分容易阻挡杂晶枝晶的生长，选晶器具有良好的选晶效果，可以得到取向比较一致的单晶合金；而当起升角达到45°时，杂晶枝晶就比较容易通过选晶段，导致浇铸的合金中出现杂晶。

通过将上述的三维结构的螺旋选晶器按照投影法进行降维形成的C形和Z形二维结构的选晶器进行实际试验研究，再进行二维向三维的反推，可以得出螺旋选晶器的优化的尺寸参数，当选晶段的直径在0.3cm左右，螺距在0.8cm左右，起升角在40°左右时，不管是从单晶的选晶效果、生长取向还是选晶高度来讲，其效果应该是最优的。

在试验中，同时对不同的抽拉速度对组织结构的影响进行试验和分析，第一，随着抽拉速率的增大，镍基高温合金的凝固界面形态呈从平面状到胞状再到粗枝状最后到细枝状发展的演变规律，枝晶组织逐渐细化，一次和二次枝晶间距均逐渐变小；第二，随着抽拉速率的增大,枝晶干和枝晶间的γ'相尺寸均不断变小，形态逐渐规则化呈立方体状；第三，随着抽拉速率的增大,偏析整体上呈先变高后变低的趋势，在达到一定的抽拉速度(约0.8mm/min左右)时达到最大偏析峰值，在抽拉速率超过1.4mm/min左右时偏析趋于平稳；另外，随着抽拉速率的提高，碳化物和共晶的尺寸越来越小，体积分数越来越大，共晶体积分数随抽拉速率几乎呈线性关系。当然，抽拉速度不能过快，当超过10mm/min时，就会容易发生断裂问题。因此，对于镍基高温合金来说，为了减小偏析，抽拉速度控制在2.5-9mm/min之间，较优的抽拉速度在3-7mm/min之间。

本发明的上述内容，旨在对镍基高温合金熔模铸造过程中合金熔液定向凝固时的选晶及抽拉速度进行研究，得到性能较佳的高温合金材料，可以显著降低偏析，减小枝晶间距，细化组织结构，使元素分布均匀，在高温使用环境下具有优异的性能。

本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已揭露的实施例并未限制本发明的范围。相反地，在不脱离本发明的精神和范围内所作的更动与润饰，均属本发明的专利保护范围。

Claims (3)

1.一种低偏析且减小枝晶间距的镍基高温合金制备工艺，所述镍基高温合金化学元素成分按重量百分比为： Cr：10.5%-15%、Co：4%-7%、Al：5.5%-6.2%、Ti：0.6%-1.0%、Mo：2.5%-3.5%、W：4.0%-7.5%、Ta：7.0%-8.5%、Ce：0.5%-1.0%、C：≤0.06%、B ≤0.01%；余量为Ni；其特征在于，所述的制备工艺包括如下步骤：

S1、真空感应炉熔炼，将稀土元素Ce分两次投入进行两次熔炼工艺制得金属熔液；两次熔炼时，第一次加入的稀土元素Ce的量不超过50%；

S2、合金熔体定向凝固，具体为：

蜡膜制备：采用3D打印快速成型技术进行蜡膜选晶段制备，其他部分采用现有的蜡膜制备方法制备；

蜡膜组件装配：将选晶器的各部分蜡膜组装成整体蜡膜；

蜡膜涂胶及凝砂，制备模壳；

模壳干燥；

高温蒸汽脱蜡；

砂模模壳加热至1470±20℃；

将步骤S1中制得的金属熔液进行浇铸，浇铸温度1500±20℃，抽拉速度为2.5-9mm/分钟；脱模得到金属浇铸合金；其中，所述的选晶器为螺旋结构，所述选晶器的直径为0.26-0.32cm，螺距为0.8-1.6cm，起升角为30-40°；

S3：热处理，采用冷热循环方式，将熔炼获得的合金加热到1190 - 1280℃，使用100℃/分钟- 400 ℃/分钟的降温速度，将零部件降温至500 ℃-750 ℃温度范围内，保温时间1小时-3小时；再次加热到1100 - 1190℃，升温速度在10 ℃/分钟- 20 ℃/分钟，保温时间10-20 分钟；再次降温至500 ℃-750 ℃，降温速度在20 ℃/分钟 - 40 ℃/分钟，保温时间0.5小时-1.5小时；最后空冷至室温，如此，得到镍基高温合金。

2.如权利要求1所述的一种低偏析且减小枝晶间距的镍基高温合金制备工艺，其特征在于，所述的步骤S2中，抽拉速度为3-7mm/min。

3.如权利要求1或2所述的一种低偏析且减小枝晶间距的镍基高温合金制备工艺，其特征在于，所述的热处理步骤中，所述的冷热循环进行3-4次。