CN115466609B - 一种固体缓释除硫剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于油气井井下除硫技术领域，公开了一种固体缓释除硫剂，以重量百分比计，其组分为：除硫本体：50‑70%；粘接剂：1‑5%；增强剂：5‑10%；余量为成型剂；一种固体缓释除硫剂的制备方法，包括以下步骤：将除硫本体加入反应器升温至80℃，先将除硫本体搅拌20‑30 min，然后加入增强剂搅拌20‑30 min，再加入成型剂搅拌10‑20 min，最后加入的粘接剂搅拌30‑40 min；将反应器温度升温至100℃，当温度升至100℃时，开启抽真空，反应30‑40 min，之后停止反应器加热，温度降低至90‑95℃并保持恒定；将反应器中材料输送至双螺杆挤出机，双螺杆挤出机温度控制在90‑95℃，双螺杆挤出机进行挤出和造粒得固体缓释除硫剂。

Description

一种固体缓释除硫剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及油气井井下除硫技术领域，具体涉及一种固体缓释除硫剂及其制备方法。

背景技术

在油气开采过程中，大多数油田中都会在一定程度上含有硫化氢，硫化氢是一种无色、含有剧毒的强酸性气体，硫化氢通过对人体的呼吸神经系统，对人体产生严重的危害；硫化氢可通过腐蚀，造成金属材料的开裂发生脆性破坏，对设备造成危害；硫化氢还会对大气和水产生污染，对水体生物和动植物造成危害。国内的越来越多地开采不同质量的油气资源。在开采的油气中，不乏含有各种浓度的硫化氢气体。硫化氢的存在不仅严重威胁生产人员的安全，而且会对生产设备产生严重的腐蚀，导致安全事故和生产成本的增加。

目前油气钻井作业所应用的减少硫化氢的除硫工艺主要通过以下两种方式进行①放喷排液作业和压井作业，放喷口点长明火，燃烧硫化氢气体，确保气体中的硫化氢气体及时燃烧。②生产过程中配备除硫装备及除硫剂，在分离器出口管线安装混合短节，加入除硫剂，除去液体中的硫化氢。以上存在的主要问题有，放喷和压井作业属于非生产阶段，硫化氢可以燃烧，正常生产期间，无法对硫化氢进行分离燃烧；液体除硫剂虽然应用范围广泛，但是需要注入设备和场所，增加了运行成本，且无法加入到地层中，固体除硫剂，主要有活性氧化铁、氧化锌、碱式碳酸盐，主要用于堆积在脱硫塔内进行气体脱硫，也用于钻井液中除硫，但是其不具有缓释效果，需要连续投加，在工艺上很难用与液体脱硫，因此针对高含硫油气井生产过程中的硫化氢需要开发一种高效、快捷解决除硫，提高生产效率，满足含硫油气井生产的需求。

中国专利号“CN 102698576 A”，2012年10月3日公开了适用于油气井生产中的除硫剂，由以下组分按照质量比组成：羟乙基六氢均三嗪，10-25%，醇胺，5-20%，小分子醇，5-20%。配方简单，与水能互溶，能有效降低原油或天然气中的硫化氢，可以使原油或天气中的硫化氢量小于2ppm，同时除硫剂与硫化氢生成的产物溶于水，不会堵塞井筒、影响油气井的正常生产；该除硫剂可以在30-120℃温度范围内起作用，且与硫化氢反应迅速。中国专利号“CN104629700A”，2015年5月20日公开了一种用于产水油井和产水气井的除硫剂，由下列重量百分比的组分组成：伯胺或仲胺类化合物、醇胺类化合物、吡啶类化合物中的一种或两种以上的混合物30～60%，醇5～20%；最后，由水补齐至100%。该除硫剂易得、无毒、价格合理、运输方便，现场施工简单，不腐蚀油气井生产管道及仪器设备。且为液体吸附型除硫剂，与油、气、水中的硫化氢发生中和化学反应，快速去除生产过程中油气和污水中的硫化氢。

以上述专利为代表的除硫剂主要为液体类除硫剂，主要为烷醇胺及含氮类除硫剂，尽管具有较好的应用效果，但是均需要注入设备和加入作业，增加了运行成本，且无法直接加到地层中缓释，也存在吸收容量较低、耐高温性差的问题。针对含硫油气井，为了增加在地层中缓释以降低硫化氢提高措施长效性，达到全生产过程中对油气井的地下脱硫以减少非生产时间的消耗，有必要研发一种固体缓释除硫剂配方，达到油气井长期除硫的需求。

发明内容

本发明旨在解决现有技术中存在的问题，提供一种固体缓释除硫剂及其制备方法，固体缓释除硫剂中成型剂在地层水条件下缓慢溶解，除硫本体可缓释，提供反应醛类基团，达到去除硫化氢，利于固体除硫剂的缓慢释放，有效期长。本发明固体脱硫剂用于地层条件下脱硫时溶解缓释时长可达200天，避免了连续投加，且不需要额外增加注入设备，从而大大降低了成本。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种固体缓释除硫剂，以重量百分比计，其组分为：

除硫本体：50-70%；

粘接剂：1 -5%；

增强剂：5-10%；

余量为成型剂。

优选的，所述除硫本体为六亚甲基四胺、三聚甲醛、乙二醇二羟甲醚中的一种或多种。

优选的，所述粘接剂为多聚甲醛、β-环糊精、聚乙二醇中的两种或三种。

优选的，所述增强剂为二甘醇胺、2-甲氨基乙醇中的一种或多种。

优选的，所述成型剂为聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、聚乙烯醇、聚对二氧环己酮中的一种或多种。

一种固体缓释除硫剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将除硫本体加入反应器升温至80 ℃，先将除硫本体搅拌20-30 min，然后加入增强剂搅拌20-30 min，再加入成型剂搅拌10-20 min，最后加入的粘接剂搅拌30-40min；

步骤二、将反应器温度升温至100 ℃，当温度升至100 ℃时，开启抽真空，反应30-40 min，之后停止反应器加热，温度降低至90-95 ℃并保持恒定；

步骤三、将反应器中材料输送至双螺杆挤出机，双螺杆挤出机温度控制在90-95℃，双螺杆挤出机进行挤出和造粒得固体缓释除硫剂。

优选的，所述步骤二中，升温时控制升温速度为1-2 ℃/min。

优选的，所述步骤二中，抽真空直至0.8-0.9 MPa。

优选的，所述步骤二中，降温时控制降温速度为0.5-1.0 ℃/min。

优选的，所述固体缓释除硫剂通过筛网过筛控制材料直径和长度。

优选的，所述步骤三中，用1-3 mm的筛网过筛。

本技术方案的有益效果如下：

一、本发明提供的一种固体缓释除硫剂，缓释性能好。本发明的固体缓释除硫剂中聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、聚乙烯醇、聚对二氧环己酮在地层水条件下缓慢溶解，六亚甲基四胺、三聚甲醛、多聚甲醛、乙二醇二羟甲醚可缓释，提供反应醛类基团，达到去除硫化氢，利于固体除硫剂的缓慢释放，有效期长。本发明固体脱硫剂用于地层条件下脱硫时溶解缓释时长可达200天，避免了连续投加，且不需要额外增加注入设备，从而大大降低了成本。

二、本发明提供的一种固体缓释除硫剂，粒径大小可控制，运输方便。本发明固体缓释除硫剂，可根据工艺需求，加工成不同粒径大小的固体颗粒，同液体相比，运输方便。

三、本发明提供的一种固体缓释除硫剂，抗压强度高，复合加入。本发明固体缓释除硫剂具有较高的耐压强度，可在压裂、酸化过程中携带进入地层，在此过程中可以用作转向分流剂，提高措施效果，也可作为常规固体除硫剂使用。

四、本发明提供的一种固体缓释除硫剂，适用于气体或者液体脱除硫化氢。本发明固体缓释除硫剂既可用作气体脱硫也可用作液体脱硫。

五、本发明提供的一种固体缓释除硫剂，不含有金属离子。本发明固体缓释除硫剂不含有钙、镁、铁等任何金属离子等，不存在地层条件下形成金属离子沉淀，污染地层。

六、本发明提供的一种固体缓释除硫剂，地下脱硫。本发明固体缓释除硫剂在地层条件下脱硫，具有效率高和时间长等特点。

七、本发明提供的一种固体缓释除硫剂的制备方法，将配方中的液体及固体充分混合，为后续造粒创造条件；抽真空防止颗粒中混入气泡，影响产品抗压等性能；双螺杆挤出机可以将产品制作为颗粒状固体，满足产品的粒径及抗压要求。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

需要说明的是，当部件被称为“装设于”、“固定于”或“设置于”另一个部件上，它可以直接在另一个部件上或者可能同时存在居中部件。当一个部件被称为是“连接于”另一个部件，它可以是直接连接到另一个部件或者可能同时存在居中部件。

还需要说明的是，本发明实施例中的左、右、上、下等方位用语，仅是互为相对概念或是以产品的正常使用状态为参考的，而不应该认为是具有限制性的。

实施例1

本发明公开了一种固体缓释除硫剂，包括如下重量百分比的组分配比而成：除硫本体70%；粘接剂5%；增强剂8%；余量为成型剂。

其中：除硫本体由50%重量百分比的六亚甲基四胺、25%三聚甲醛和25%重量百分比的乙二醇二羟甲醚组成；粘接剂由20%重量百分比的多聚甲醛、70%β-环糊精、10%聚乙二醇组成；增强剂由20%重量百分比的二甘醇胺、80%2-甲氨基乙醇组成；成型剂由70%重量百分比的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、15%聚乙烯醇、15%聚对二氧环己酮组成。

一种固体缓释除硫剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将配方量的除硫本体加入间歇式搅拌反应器升温至80 ℃，先加入配方量的除硫本体搅拌20 min，然后加入配方量的增强剂搅拌20 min，再加入配方量的成型剂搅拌10 min，最后加入配方量的粘接剂搅拌30 min;

步骤二、升温歇式搅拌反应器温度至100℃，控制升温速度为1 ℃/min，当温度升至100 ℃时，开启抽真空（抽真空直至0.8 MPa），反应30 min，之后停止间歇式搅拌反应器加热，控制降温速度0.5 ℃/min，温度降低至90 ℃并保持恒定；

步骤三、将搅拌反应器中材料输送至双螺杆挤出机，双螺杆挤出机温度控制在90℃，双螺杆挤出机进行挤出、造粒，通过1-1.8 mm的筛网过筛控制材料直径和长度，即得固体缓释除硫剂。

实施例2

本发明公开了一种固体缓释除硫剂，包括如下重量百分比的组分配比而成：除硫本体50%；粘接剂5%；增强剂10%；余量为成型剂。

其中：除硫本体由50%重量百分比的六亚甲基四胺、50%重量百分比的三聚甲醛组成；粘接剂由70%重量百分比的多聚甲醛、30%β-环糊精组成；增强剂由20%重量百分比的二甘醇胺、80%2-甲氨基乙醇组成；成型剂由70%重量百分比的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、15%聚乙烯醇、15%聚对二氧环己酮组成。

一种固体缓释除硫剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将配方量的本体加入间歇式搅拌反应器升温至80℃，先加入配方量的本体搅拌25 min，然后加入配方量的增强剂搅拌25 min，再加入配方量的成型剂搅拌15 min，最后加入配方量的粘接剂搅拌35 min；

步骤二、升温歇式搅拌反应器温度至100℃，控制升温速度为1.5 ℃/min，当温度升至100℃时，开启抽真空（抽真空直至0.85 MPa），反应35 min，之后停止间歇式搅拌反应器加热，控制降温速度0.75 ℃/min，温度降低至92.5 ℃并保持恒定；

步骤三、将搅拌反应器中材料输送至双螺杆挤出机，双螺杆挤出机温度控制在92.5 ℃，双螺杆挤出机进行挤出、造粒，通过1.8-2.4mm的筛网过筛控制材料直径和长度，即得固体缓释除硫剂。

实施例3

本发明公开了一种固体缓释除硫剂，包括如下重量百分比的组分配比而成：除硫本体60%；粘接剂3%；增强剂5%；余量为成型剂。

其中：除硫本体由30%重量百分比的六亚甲基四胺、57%重量百分比的三聚甲醛和13%重量百分比的乙二醇二羟甲醚组成；粘接剂由65%重量百分比的多聚甲醛、35%β-环糊精组成；增强剂由二甘醇胺组成；成型剂由70%重量百分比的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、30%聚乙烯醇组成。

一种固体缓释除硫剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将配方量的本体加入间歇式搅拌反应器升温至80℃，先加入配方量的本体搅拌30 min，然后加入配方量的增强剂搅拌30 min，再加入配方量的成型剂搅拌20 min，最后加入配方量的粘接剂搅拌40 min；

步骤二、升温歇式搅拌反应器温度至100℃，控制升温速度为2 ℃/min，当温度升至100℃时，开启抽真空（抽真空直至0.9 MPa），反应40 min，之后停止间歇式搅拌反应器加热，控制降温速度1 ℃/min，温度降低至95 ℃并保持恒定；

步骤三、将搅拌反应器中材料输送至双螺杆挤出机，双螺杆挤出机温度控制在95℃，双螺杆挤出机进行挤出、造粒，通过2.4-3 mm的筛网过筛控制材料直径和长度，即得固体缓释除硫剂。

实施例4

本发明公开了一种固体缓释除硫剂，包括如下重量百分比的组分配比而成：除硫本体55%；粘接剂3%；增强剂5%；余量为成型剂。

其中：除硫本体由80%重量百分比的三聚甲醛和20%重量百分比的乙二醇二羟甲醚组成；粘接剂由70%重量百分比的多聚甲醛、30%聚乙二醇组成；增强剂由2-甲氨基乙醇组成；成型剂由70%重量百分比的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、10%聚乙烯醇、20%聚对二氧环己酮组成。

一种固体缓释除硫剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将配方量的本体加入间歇式搅拌反应器升温至80℃，先加入配方量的本体搅拌30 min，然后加入配方量的增强剂搅拌30 min，再加入配方量的成型剂搅拌20 min，最后加入配方量的粘接剂搅拌40 min；

步骤二、升温歇式搅拌反应器温度至100℃，控制升温速度为2 ℃/min，当温度升至100℃时，开启抽真空（抽真空直至0.8 MPa），反应40 min，之后停止间歇式搅拌反应器加热，控制降温速度1 ℃/min，温度降低至95 ℃并保持恒定；

步骤三、将搅拌反应器中材料输送至双螺杆挤出机，双螺杆挤出机温度控制在95℃，双螺杆挤出机进行挤出、造粒，通过2.4-3 mm的筛网过筛控制材料直径和长度，即得固体缓释除硫剂。

实施例5

本发明公开了一种固体缓释除硫剂，包括如下重量百分比的组分配比而成：除硫本体60%；粘接剂1%；增强剂8%；余量为成型剂。

其中：除硫本体由100%重量百分比的六亚甲基四胺；粘接剂由70%重量百分比的多聚甲醛、30%聚乙二醇组成；增强剂由2-甲氨基乙醇组成；成型剂由70%重量百分比的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、10%聚乙烯醇、20%聚对二氧环己酮组成。

一种固体缓释除硫剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将配方量的本体加入间歇式搅拌反应器升温至80℃，先加入配方量的本体搅拌30 min，然后加入配方量的增强剂搅拌30 min，再加入配方量的成型剂搅拌20 min，最后加入配方量的粘接剂搅拌40 min；

步骤二、升温歇式搅拌反应器温度至100℃，控制升温速度为2 ℃/min，当温度升至100℃时，开启抽真空（抽真空直至0.9 MPa），反应40 min，之后停止间歇式搅拌反应器加热，控制降温速度1 ℃/min，温度降低至95 ℃并保持恒定；

步骤三、将搅拌反应器中材料输送至双螺杆挤出机，双螺杆挤出机温度控制在95℃，双螺杆挤出机进行挤出、造粒，通过2.4-3 mm的筛网过筛控制材料直径和长度，即得固体缓释除硫剂。

对比例1

本发明公开了一种固体缓释除硫剂，包括如下重量百分比的组分配比而成：除硫本体75%；粘接剂5%；增强剂8%；余量为成型剂。

其中：除硫本体由50%重量百分比的六亚甲基四胺、25%三聚甲醛和25%重量百分比的乙二醇二羟甲醚组成；粘接剂由20%重量百分比的多聚甲醛、70%β-环糊精、10%聚乙二醇组成；增强剂由20%重量百分比的二甘醇胺、80%2-甲氨基乙醇组成；成型剂由70%重量百分比的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、15%聚乙烯醇、15%聚对二氧环己酮组成。

一种固体缓释除硫剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将配方量的除硫本体加入间歇式搅拌反应器升温至80 ℃，先加入配方量的除硫本体搅拌20 min，然后加入配方量的增强剂搅拌20 min，再加入配方量的成型剂搅拌10 min，最后加入配方量的粘接剂搅拌30 min;

步骤二、升温歇式搅拌反应器温度至100℃，控制升温速度为1 ℃/min，当温度升至100 ℃时，开启抽真空（抽真空直至0.8 MPa），反应30 min，之后停止间歇式搅拌反应器加热，控制降温速度0.5 ℃/min，温度降低至90 ℃并保持恒定；

步骤三、将搅拌反应器中材料输送至双螺杆挤出机，双螺杆挤出机温度控制在90℃，双螺杆挤出机进行挤出、造粒，通过1-1.8 mm的筛网过筛控制材料直径和长度，即得固体缓释除硫剂。

对比例2

本发明公开了一种固体缓释除硫剂，包括如下重量百分比的组分配比而成：除硫本体70%；粘接剂6%；增强剂8%；余量为成型剂。

其中：除硫本体由50%重量百分比的六亚甲基四胺、25%三聚甲醛和25%重量百分比的乙二醇二羟甲醚组成；粘接剂由20%重量百分比的多聚甲醛、70%β-环糊精、10%聚乙二醇组成；增强剂由20%重量百分比的二甘醇胺、80%2-甲氨基乙醇组成；成型剂由70%重量百分比的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、15%聚乙烯醇、15%聚对二氧环己酮组成。

一种固体缓释除硫剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将配方量的除硫本体加入间歇式搅拌反应器升温至80 ℃，先加入配方量的除硫本体搅拌20 min，然后加入配方量的增强剂搅拌20 min，再加入配方量的成型剂搅拌10 min，最后加入配方量的粘接剂搅拌30 min;

步骤二、升温歇式搅拌反应器温度至100℃，控制升温速度为1 ℃/min，当温度升至100 ℃时，开启抽真空（抽真空直至0.8 MPa），反应30 min，之后停止间歇式搅拌反应器加热，控制降温速度0.5 ℃/min，温度降低至90 ℃并保持恒定；

步骤三、将搅拌反应器中材料输送至双螺杆挤出机，双螺杆挤出机温度控制在90℃，双螺杆挤出机进行挤出、造粒，通过1-1.8 mm的筛网过筛控制材料直径和长度，即得固体缓释除硫剂。

对比例3

本发明公开了一种固体缓释除硫剂，包括如下重量百分比的组分配比而成：除硫本体70%；粘接剂5%；增强剂12%；余量为成型剂。

其中：除硫本体由50%重量百分比的六亚甲基四胺、25%三聚甲醛和25%重量百分比的乙二醇二羟甲醚组成；粘接剂由20%重量百分比的多聚甲醛、70%β-环糊精、10%聚乙二醇组成；增强剂由20%重量百分比的二甘醇胺、80%2-甲氨基乙醇组成；成型剂由70%重量百分比的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、15%聚乙烯醇、15%聚对二氧环己酮组成。

一种固体缓释除硫剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将配方量的除硫本体加入间歇式搅拌反应器升温至80 ℃，先加入配方量的除硫本体搅拌20 min，然后加入配方量的增强剂搅拌20 min，再加入配方量的成型剂搅拌10 min，最后加入配方量的粘接剂搅拌30 min;

步骤二、升温歇式搅拌反应器温度至100℃，控制升温速度为1 ℃/min，当温度升至100 ℃时，开启抽真空（抽真空直至0.8 MPa），反应30 min，之后停止间歇式搅拌反应器加热，控制降温速度0.5 ℃/min，温度降低至90 ℃并保持恒定；

步骤三、将搅拌反应器中材料输送至双螺杆挤出机，双螺杆挤出机温度控制在90℃，双螺杆挤出机进行挤出、造粒，通过1-1.8 mm的筛网过筛控制材料直径和长度，即得固体缓释除硫剂。

对比例4

本发明公开了一种固体缓释除硫剂，包括如下重量百分比的组分配比而成：除硫本体45%；粘接剂5%；增强剂10%；余量为成型剂。

其中：除硫本体由50%重量百分比的六亚甲基四胺、50%重量百分比的三聚甲醛组成；粘接剂由70%重量百分比的多聚甲醛、30%β-环糊精组成；增强剂由20%重量百分比的二甘醇胺、80%2-甲氨基乙醇组成；成型剂由70%重量百分比的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、15%聚乙烯醇、15%聚对二氧环己酮组成。

一种固体缓释除硫剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将配方量的本体加入间歇式搅拌反应器升温至80℃，先加入配方量的本体搅拌25 min，然后加入配方量的增强剂搅拌25 min，再加入配方量的成型剂搅拌15 min，最后加入配方量的粘接剂搅拌35 min；

步骤二、升温歇式搅拌反应器温度至100℃，控制升温速度为1.5 ℃/min，当温度升至100℃时，开启抽真空（抽真空直至0.85 MPa），反应35 min，之后停止间歇式搅拌反应器加热，控制降温速度0.75 ℃/min，温度降低至92.5 ℃并保持恒定；

步骤三、将搅拌反应器中材料输送至双螺杆挤出机，双螺杆挤出机温度控制在92.5 ℃，双螺杆挤出机进行挤出、造粒，通过1.8-2.4mm的筛网过筛控制材料直径和长度，即得固体缓释除硫剂。

对比例5

本发明公开了一种固体缓释除硫剂，包括如下重量百分比的组分配比而成：除硫本体50%；粘接剂0.5%；增强剂10%；余量为成型剂。

其中：除硫本体由50%重量百分比的六亚甲基四胺、50%重量百分比的三聚甲醛组成；粘接剂由70%重量百分比的多聚甲醛、30%β-环糊精组成；增强剂由20%重量百分比的二甘醇胺、80%2-甲氨基乙醇组成；成型剂由70%重量百分比的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、15%聚乙烯醇、15%聚对二氧环己酮组成。

一种固体缓释除硫剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将配方量的本体加入间歇式搅拌反应器升温至80℃，先加入配方量的本体搅拌25 min，然后加入配方量的增强剂搅拌25 min，再加入配方量的成型剂搅拌15 min，最后加入配方量的粘接剂搅拌35 min；

步骤二、升温歇式搅拌反应器温度至100℃，控制升温速度为1.5 ℃/min，当温度升至100℃时，开启抽真空（抽真空直至0.85 MPa），反应35 min，之后停止间歇式搅拌反应器加热，控制降温速度0.75 ℃/min，温度降低至92.5 ℃并保持恒定；

步骤三、将搅拌反应器中材料输送至双螺杆挤出机，双螺杆挤出机温度控制在92.5 ℃，双螺杆挤出机进行挤出、造粒，通过1.8-2.4mm的筛网过筛控制材料直径和长度，即得固体缓释除硫剂。

对比例6

本发明公开了一种固体缓释除硫剂，包括如下重量百分比的组分配比而成：除硫本体50%；粘接剂5%；增强剂4%；余量为成型剂。

其中：除硫本体由50%重量百分比的六亚甲基四胺、50%重量百分比的三聚甲醛组成；粘接剂由70%重量百分比的多聚甲醛、30%β-环糊精组成；增强剂由20%重量百分比的二甘醇胺、80%2-甲氨基乙醇组成；成型剂由70%重量百分比的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、15%聚乙烯醇、15%聚对二氧环己酮组成。

一种固体缓释除硫剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将配方量的本体加入间歇式搅拌反应器升温至80℃，先加入配方量的本体搅拌25 min，然后加入配方量的增强剂搅拌25 min，再加入配方量的成型剂搅拌15 min，最后加入配方量的粘接剂搅拌35 min；

步骤二、升温歇式搅拌反应器温度至100℃，控制升温速度为1.5 ℃/min，当温度升至100℃时，开启抽真空（抽真空直至0.85 MPa），反应35 min，之后停止间歇式搅拌反应器加热，控制降温速度0.75 ℃/min，温度降低至92.5 ℃并保持恒定；

步骤三、将搅拌反应器中材料输送至双螺杆挤出机，双螺杆挤出机温度控制在92.5 ℃，双螺杆挤出机进行挤出、造粒，通过1.8-2.4mm的筛网过筛控制材料直径和长度，即得固体缓释除硫剂。

对比例7

本发明公开了一种固体缓释除硫剂，包括如下重量百分比的组分配比而成：除硫本体60%；粘接剂3%；增强剂5%；余量为成型剂。

其中：除硫本体由30%重量百分比的六亚甲基四胺、57%重量百分比的三聚甲醛和13%重量百分比的乙二醇二羟甲醚组成；粘接剂由65%重量百分比的多聚甲醛、35%β-环糊精组成；增强剂由二甘醇胺组成；成型剂由70%重量百分比的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、30%聚乙烯醇组成。

一种固体缓释除硫剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将配方量的本体加入间歇式搅拌反应器升温至75℃，先加入配方量的本体搅拌30 min，然后加入配方量的增强剂搅拌30 min，再加入配方量的成型剂搅拌20 min，最后加入配方量的粘接剂搅拌40 min；

步骤二、升温歇式搅拌反应器温度至100℃，控制升温速度为2 ℃/min，当温度升至100℃时，开启抽真空（抽真空直至0.9 MPa），反应40 min，之后停止间歇式搅拌反应器加热，控制降温速度1 ℃/min，温度降低至95 ℃并保持恒定；

步骤三、将搅拌反应器中材料输送至双螺杆挤出机，双螺杆挤出机温度控制在95℃，双螺杆挤出机进行挤出、造粒，通过2.4-3 mm的筛网过筛控制材料直径和长度，即得固体缓释除硫剂。

对比例8

本发明公开了一种固体缓释除硫剂，包括如下重量百分比的组分配比而成：除硫本体60%；粘接剂3%；增强剂5%；余量为成型剂。

其中：除硫本体由30%重量百分比的六亚甲基四胺、57%重量百分比的三聚甲醛和13%重量百分比的乙二醇二羟甲醚组成；粘接剂由65%重量百分比的多聚甲醛、35%β-环糊精组成；增强剂由二甘醇胺组成；成型剂由70%重量百分比的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、30%聚乙烯醇组成。

一种固体缓释除硫剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将配方量的本体加入间歇式搅拌反应器升温至85℃，先加入配方量的本体搅拌30 min，然后加入配方量的增强剂搅拌30 min，再加入配方量的成型剂搅拌20 min，最后加入配方量的粘接剂搅拌40 min；

步骤二、升温歇式搅拌反应器温度至100℃，控制升温速度为2 ℃/min，当温度升至100℃时，开启抽真空（抽真空直至0.9 MPa），反应40 min，之后停止间歇式搅拌反应器加热，控制降温速度1 ℃/min，温度降低至95 ℃并保持恒定；

步骤三、将搅拌反应器中材料输送至双螺杆挤出机，双螺杆挤出机温度控制在95℃，双螺杆挤出机进行挤出、造粒，通过2.4-3 mm的筛网过筛控制材料直径和长度，即得固体缓释除硫剂。

对比例9

本发明公开了一种固体缓释除硫剂，包括如下重量百分比的组分配比而成：除硫本体55%；粘接剂3%；增强剂5%；余量为成型剂。

其中：除硫本体由80%重量百分比的三聚甲醛和20%重量百分比的乙二醇二羟甲醚组成；粘接剂由70%重量百分比的多聚甲醛、30%聚乙二醇组成；增强剂由2-甲氨基乙醇组成；成型剂由70%重量百分比的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、10%聚乙烯醇、20%聚对二氧环己酮组成。

一种固体缓释除硫剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将配方量的本体加入间歇式搅拌反应器升温至80℃，先加入配方量的本体搅拌30 min，然后加入配方量的增强剂搅拌30 min，再加入配方量的成型剂搅拌20 min，最后加入配方量的粘接剂搅拌40 min；

步骤二、升温歇式搅拌反应器温度至95 ℃，控制升温速度为2 ℃/min，当温度升至95 ℃时，开启抽真空（抽真空直至0.8 MPa），反应40 min，之后停止间歇式搅拌反应器加热，控制降温速度1 ℃/min，温度降低至85 ℃并保持恒定；

步骤三、将搅拌反应器中材料输送至双螺杆挤出机，双螺杆挤出机温度控制在85℃，双螺杆挤出机进行挤出、造粒，通过2.4-3 mm的筛网过筛控制材料直径和长度，即得固体缓释除硫剂。

对比例10

本发明公开了一种固体缓释除硫剂，包括如下重量百分比的组分配比而成：除硫本体55%；粘接剂3%；增强剂5%；余量为成型剂。

其中：除硫本体由80%重量百分比的三聚甲醛和20%重量百分比的乙二醇二羟甲醚组成；粘接剂由70%重量百分比的多聚甲醛、30%聚乙二醇组成；增强剂由2-甲氨基乙醇组成；成型剂由70%重量百分比的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、10%聚乙烯醇、20%聚对二氧环己酮组成。

一种固体缓释除硫剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将配方量的本体加入间歇式搅拌反应器升温至110℃，先加入配方量的本体搅拌30 min，然后加入配方量的增强剂搅拌30 min，再加入配方量的成型剂搅拌20 min，最后加入配方量的粘接剂搅拌40 min；

步骤二、升温歇式搅拌反应器温度至100 ℃，控制升温速度为2 ℃/min，当温度升至100 ℃时，开启抽真空（抽真空直至0.8 MPa），反应40 min，之后停止间歇式搅拌反应器加热，控制降温速度1 ℃/min，温度降低至85 ℃并保持恒定；

步骤三、将搅拌反应器中材料输送至双螺杆挤出机，双螺杆挤出机温度控制在100℃，双螺杆挤出机进行挤出、造粒，通过2.4-3 mm的筛网过筛控制材料直径和长度，即得固体缓释除硫剂。

对比例11

本发明公开了一种固体缓释除硫剂，包括如下重量百分比的组分配比而成：除硫本体60%；粘接剂1%；增强剂8%；余量为成型剂。

其中：除硫本体由100%重量百分比的六亚甲基四胺；粘接剂由70%重量百分比的多聚甲醛、30%聚乙二醇组成；增强剂由2-甲氨基乙醇组成；成型剂由70%重量百分比的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、10%聚乙烯醇、20%聚对二氧环己酮组成。

一种固体缓释除硫剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将配方量的本体加入间歇式搅拌反应器升温至80℃，先加入配方量的本体搅拌30 min，然后加入配方量的增强剂搅拌30 min，再加入配方量的成型剂搅拌20 min，最后加入配方量的粘接剂搅拌40 min；

步骤二、升温歇式搅拌反应器温度至100℃，控制升温速度为2.5 ℃/min，当温度升至100℃时，开启抽真空（抽真空直至0.9 MPa），反应40 min，之后停止间歇式搅拌反应器加热，控制降温速度1.5 ℃/min，温度降低至95 ℃并保持恒定；

步骤三、将搅拌反应器中材料输送至双螺杆挤出机，双螺杆挤出机温度控制在95℃，双螺杆挤出机进行挤出、造粒，通过2.4-3 mm的筛网过筛控制材料直径和长度，即得固体缓释除硫剂。

对比例12

本发明公开了一种固体缓释除硫剂，包括如下重量百分比的组分配比而成：除硫本体60%；粘接剂1%；增强剂8%；余量为成型剂。

其中：除硫本体由100%重量百分比的六亚甲基四胺；粘接剂由70%重量百分比的多聚甲醛、30%聚乙二醇组成；增强剂由2-甲氨基乙醇组成；成型剂由70%重量百分比的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、10%聚乙烯醇、20%聚对二氧环己酮组成。

一种固体缓释除硫剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将配方量的本体加入间歇式搅拌反应器升温至80℃，先加入配方量的本体搅拌30 min，然后加入配方量的增强剂搅拌30 min，再加入配方量的成型剂搅拌20 min，最后加入配方量的粘接剂搅拌40 min；

步骤二、升温歇式搅拌反应器温度至100℃，控制升温速度为0.5 ℃/min，当温度升至100℃时，开启抽真空（抽真空直至0.9 MPa），反应40 min，之后停止间歇式搅拌反应器加热，控制降温速度0.25 ℃/min，温度降低至95 ℃并保持恒定；

步骤三、将搅拌反应器中材料输送至双螺杆挤出机，双螺杆挤出机温度控制在95℃，双螺杆挤出机进行挤出、造粒，通过2.4-3 mm的筛网过筛控制材料直径和长度，即得固体缓释除硫剂。

对比例13

本发明公开了一种固体缓释除硫剂，包括如下重量百分比的组分配比而成：除硫本体70%；粘接剂5%；增强剂8%；余量为成型剂。

其中：除硫本体由50%重量百分比的六亚甲基四胺、25%三聚甲醛和25%重量百分比的乙二醇二羟甲醚组成；粘接剂由20%重量百分比的多聚甲醛、70%β-环糊精、10%聚乙二醇组成；增强剂由20%重量百分比的二甘醇胺、80%2-甲氨基乙醇组成；成型剂由70%重量百分比的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、15%聚乙烯醇、15%聚对二氧环己酮组成。

一种固体缓释除硫剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将配方量的除硫本体加入间歇式搅拌反应器升温至80 ℃，先加入配方量的除硫本体搅拌20 min，然后加入配方量的增强剂搅拌20 min，再加入配方量的成型剂搅拌10 min，最后加入配方量的粘接剂搅拌30 min;

步骤二、升温歇式搅拌反应器温度至100℃，控制升温速度为1 ℃/min，当温度升至100 ℃时，开启抽真空（抽真空直至0.75 MPa），反应30 min，之后停止间歇式搅拌反应器加热，控制降温速度0.5 ℃/min，温度降低至90 ℃并保持恒定；

步骤三、将搅拌反应器中材料输送至双螺杆挤出机，双螺杆挤出机温度控制在90℃，双螺杆挤出机进行挤出、造粒，通过1-1.8 mm的筛网过筛控制材料直径和长度，即得固体缓释除硫剂。

对比例14

本发明公开了一种固体缓释除硫剂，包括如下重量百分比的组分配比而成：除硫本体70%；粘接剂5%；增强剂8%；余量为成型剂。

其中：除硫本体由50%重量百分比的六亚甲基四胺、25%三聚甲醛和25%重量百分比的乙二醇二羟甲醚组成；粘接剂由20%重量百分比的多聚甲醛、70%β-环糊精、10%聚乙二醇组成；增强剂由20%重量百分比的二甘醇胺、80%2-甲氨基乙醇组成；成型剂由70%重量百分比的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、15%聚乙烯醇、15%聚对二氧环己酮组成。

一种固体缓释除硫剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将配方量的除硫本体加入间歇式搅拌反应器升温至80 ℃，先加入配方量的除硫本体搅拌20 min，然后加入配方量的增强剂搅拌20 min，再加入配方量的成型剂搅拌10 min，最后加入配方量的粘接剂搅拌30 min;

步骤二、升温歇式搅拌反应器温度至100℃，控制升温速度为1 ℃/min，当温度升至100 ℃时，开启抽真空（抽真空直至0.95 MPa），反应30 min，之后停止间歇式搅拌反应器加热，控制降温速度0.5 ℃/min，温度降低至90 ℃并保持恒定；

步骤三、将搅拌反应器中材料输送至双螺杆挤出机，双螺杆挤出机温度控制在90℃，双螺杆挤出机进行挤出、造粒，通过1-1.8 mm的筛网过筛控制材料直径和长度，即得固体缓释除硫剂。

实施例1-5和对比例1-14得到的固体缓释除硫剂在不同温度下进行水溶解测试、吸收硫化氢性能测试和承压测试。

1、溶解测试。

取1 g固体缓释除硫剂（粒径范围1-3 mm），放置于具塞试管，倒入100 mL蒸馏水，放置于65 ℃水浴锅，24小时后过滤并将滤纸上的固体重新加入100 mLl蒸馏水，并继续测定不同时间段的溶解量，重复上述步骤，计算溶解率。

2、吸收硫化氢性能测试

移取1.0 mL盐酸溶液，置于15 mL塑料试管中，转移至500 mL厌氧瓶中。加入0.5mL的硫化钠溶液至塑料试管中，并迅速盖上厌氧瓶塞，摇动瓶身10周，置于60 ℃烘箱中，每隔5 min摇动瓶身10周。20 min后用将上述溶解测试中的不同时间段的滤液注入厌氧瓶底部，摇动瓶身10周，置于60 ℃烘箱中。30 min后用气体检测手泵和硫化氢检测管检测瓶中的H₂S气体含量并读数，同时做空白实验，空白实验用气体检测手泵和硫化氢检测管检测瓶中的H₂S气体含量并读数。实验结束后，将厌氧瓶放到通风橱中，用过量氢氧化钠溶液吸收残余的硫化氢气体。根据通过吸收瓶进出口硫化氢气体含量变化，计算出除硫率。

X=(C1-C2) *100/C1

式中：X—脱硫率，%（除硫时间为5 min）

C1—空白实验中硫化氢含量，ppm

C2 —测定实验中硫化氢含量，ppm

3、承压测试。

取固体缓释除硫剂（粒径范围1-3 mm），在压力机进行破碎率测试，压力在10 MPa以内时破碎率极低，平均为3%左右，以10%破碎率下衡量抗压能力。

合格品为10d溶解率（%）：0.05-0.15，100d溶解率（%）：45-50，200d溶解率（%）96-100，10d除硫率（%）≥98；100d除硫率（%）≥99；200d除硫率（%）=100；承压（MPa）≥15。

对实施例1-5和对比例1-14的助排剂进行缓蚀性能、携液量、阻垢率检测，数据如下表：

通过实施例1-5和对比例1-14检测，可知需要特定的除硫本体、粘接剂、增强剂和成型剂的组成以及配比，且需要特定的制备步骤和工艺参数才能得到合格的固体缓释除硫剂。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种固体缓释除硫剂，其特征在于，以重量百分比计，其组分为：

除硫本体：50-70%；

粘接剂：1 -5%；

增强剂：5-10%；

余量为成型剂；

所述除硫本体为六亚甲基四胺、三聚甲醛、乙二醇二羟甲醚中的一种或多种；

所述粘接剂为多聚甲醛、β-环糊精、聚乙二醇中的两种或三种；

所述增强剂为二甘醇胺、2-甲氨基乙醇中的一种或多种；

所述成型剂为聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、聚乙烯醇、聚对二氧环己酮中的一种或多种；

所述固体缓释除硫剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将除硫本体加入反应器升温至80 ℃，先将除硫本体搅拌20-30 min，然后加入增强剂搅拌20-30 min，再加入成型剂搅拌10-20 min，最后加入的粘接剂搅拌30-40 min；

步骤二、将反应器温度升温至100 ℃，升温时控制升温速度为1-2 ℃/min；当温度升至100 ℃时，开启抽真空，抽真空直至0.8-0.9 MPa；反应30-40 min，之后停止反应器加热，温度降低至90-95 ℃并保持恒定，降温时控制降温速度为0.5-1.0 ℃/min；

步骤三、将反应器中材料输送至双螺杆挤出机，双螺杆挤出机温度控制在90-95 ℃，双螺杆挤出机进行挤出和造粒，得固体缓释除硫剂。

2.根据权利要求1所述的一种固体缓释除硫剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将除硫本体加入反应器升温至80 ℃，先将除硫本体搅拌20-30 min，然后加入增强剂搅拌20-30 min，再加入成型剂搅拌10-20 min，最后加入的粘接剂搅拌30-40 min；

步骤二、将反应器温度升温至100 ℃，升温时控制升温速度为1-2 ℃/min；当温度升至100 ℃时，开启抽真空，抽真空直至0.8-0.9 MPa；反应30-40 min，之后停止反应器加热，温度降低至90-95 ℃并保持恒定，降温时控制降温速度为0.5-1.0 ℃/min；

步骤三、将反应器中材料输送至双螺杆挤出机，双螺杆挤出机温度控制在90-95 ℃，双螺杆挤出机进行挤出和造粒，得固体缓释除硫剂。

3.根据权利要求2所述的一种固体缓释除硫剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，固体缓释除硫剂通过1-3 mm的筛网过筛控制材料直径和长度。