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CN115448503A - 一种煤化工废水资源化利用的方法和系统 - Google Patents

一种煤化工废水资源化利用的方法和系统 Download PDF

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CN115448503A CN202211001343.0A CN202211001343A CN115448503A CN 115448503 A CN115448503 A CN 115448503A CN 202211001343 A CN202211001343 A CN 202211001343A CN 115448503 A CN115448503 A CN 115448503A
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Abstract

本发明涉及工业废水处理技术领域，公开了一种煤化工废水资源化利用的方法和系统。该方法包括：(1)将煤化工废水与重金属捕获剂混合接触，去除所述煤化工废水中的重金属；(2)采用双碱法对经过步骤(1)处理后的废水进行处理，降低废水硬度；(3)用螯合树脂对经过步骤(2)处理后的废水进行处理，进一步降低废水硬度；(4)用大孔树脂对经过步骤(3)处理后的废水进行处理，降低废水中的有机物含量；以及(5)将经过步骤(4)处理后的废水进行双极膜电渗析处理。本发明所述的方法具有运行稳定，处理效果好等特点，解决了煤化工废水的排放问题，满足了绿色环保和经济效益。

Description

一种煤化工废水资源化利用的方法和系统
技术领域
本发明涉及工业废水处理技术领域，具体涉及一种煤化工废水资源化利用的方法和系统。
背景技术
随着经济的快速发展，煤化工废水排放量日渐增长，其中存在大量的污染物，而且种类复杂，如果不达标排放，废水中的有机物排放会引起其他水质的富营养，钙镁离子会导致水体硬度增加，重金属会破坏水体生态系统，造成水体生物的死亡等问题。目前大部分的煤化工废水处理系统都存在效果一般、能耗高的问题。一般处理方法存在一定的局限性，没有办法达到高效、低耗和环保的要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的煤化工废水处理工艺存在的没法同时达到高效、低耗和环保的要求的问题，提供一种煤化工废水资源化利用的方法和系统。
为了实现上述目的，本发明提供了一种煤化工废水资源化利用的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将煤化工废水与重金属捕获剂混合接触，去除所述煤化工废水中的重金属；
(2)采用双碱法对经过步骤(1)处理后的废水进行处理，降低废水硬度；
(3)用螯合树脂对经过步骤(2)处理后的废水进行处理，进一步降低废水硬度；
(4)用大孔树脂对经过步骤(3)处理后的废水进行处理，降低废水中的有机物含量；以及
(5)将经过步骤(4)处理后的废水进行双极膜电渗析处理。
优选地，在步骤(1)中，所述重金属捕获剂为硫化钠、三硫代碳酸钠、二硫代氨基甲酸钠和三巯基三嗪三钠盐中的至少一种。
优选地，步骤(1)还包括向所述煤化工废水中加入混凝剂。
优选地，所述混凝剂为聚合氯化铝和/或聚丙烯酰胺。
优选地，在步骤(2)中，所述双碱法所用的试剂为碳酸钠和氢氧化钠。
优选地，在步骤(3)中，所述螯合树脂为CH-93树脂。
优选地，在步骤(3)中，用所述螯合树脂对废水进行处理的条件包括：废水流经树脂柱子的流速为2-6BV/h。
优选地，在步骤(4)中，所述大孔树脂为LS-109D树脂。
优选地，在步骤(4)中，用所述大孔树脂对废水进行处理的条件包括：废水流经树脂柱子的流速为2-6BV/h。
优选地，在步骤(5)中，所述双极膜电渗析处理过程中使用的膜组合为BP-1E/CMX/AMX。
优选地，煤化工废水的电导率为200000-900000μs/cm，COD浓度为5000-20000ppm，重金属含量为20-50ppm，钙镁离子浓度为30-150ppm。
本发明还提供了一种煤化工废水资源化利用的系统，该系统包括：
重金属脱除装置，煤化工废水与重金属捕获剂在其中混合接触，以去除所述煤化工废水中的重金属；
第一除硬度装置，在所述第一除硬度装置中采用双碱法对脱除重金属后的废水进行处理，以降低废水硬度；
第二除硬度装置，所述第二除硬度装置中装填有螯合树脂，用于对经过所述第一除硬度装置处理后的废水进行处理，以进一步降低废水硬度；
除有机物装置，所述除有机物装置中装填有大孔树脂，用于对经过所述第二除硬度装置处理后的废水进行处理，以降低废水中的有机物含量；以及
双极膜电渗析装置，用于对经过除有机物后的废水进行双极膜电渗析处理。
在本发明所述的技术方案中，通过将重金属捕获剂去除重金属、双碱法和螯合树脂去除钙镁离子、大孔树脂去除有机物以及双极膜电渗析制备酸碱等技术进行耦合，可以实现煤化工废水资源化利用。具体的，采用重金属捕获剂去除废水中重金属，保证后续深度处理具有良好效果；采用双碱法和螯合树脂除去钙镁离子降低废水的硬度，避免双极膜电渗析过程中产生氢氧化物沉淀降低效率；采用大孔树脂降低废水的有机物，可以提高制备酸碱的纯度；最后通过双极膜电渗析技术将盐资源转为高浓度酸碱回用，实现废水资源化利用。本发明所述的工艺具有运行稳定，处理效果好等特点，解决了煤化工废水的排放问题，满足了绿色环保和经济效益。在具体的实施方式中，按照本发明所述的方法，煤化工废水中的重金属去除率可以达到85-89％，COD去除率可以达到95％以上，钙镁离子去除率可以高达90％以上，制备的酸、碱的浓度分别可以达到1.64mol/L以上和1.64mol/L以上。
附图说明
图1是本发明所述的煤化工废水资源化利用的方法的流程图；
图2是本发明所述的煤化工废水资源化利用的系统的示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
如图1所示，所述煤化工废水资源化利用的方法包括以下步骤：
(1)将煤化工废水与重金属捕获剂混合接触，去除所述煤化工废水中的重金属；
(2)采用双碱法对经过步骤(1)处理后的废水进行处理，降低废水硬度；
(3)用螯合树脂对经过步骤(2)处理后的废水进行处理，进一步降低废水硬度；
(4)用大孔树脂对经过步骤(3)处理后的废水进行处理，降低废水中的有机物含量；以及
(5)将经过步骤(4)处理后的废水进行双极膜电渗析处理。
在步骤(1)中，所述重金属捕获剂需要具有良好的化学稳定性，并且可以螯合沉淀水体中的二价和单价重金属离子的捕获剂。在较优选的实施方式中，所述重金属捕获剂选自硫化钠、三硫代碳酸钠、二硫代氨基甲酸钠或三巯基三嗪三钠盐(TMT)中的至少一种。在最优选的实施方式中，所述重金属捕获剂为三巯基三嗪三钠盐(TMT)。
在步骤(1)中，为了进一步提高重金属脱除率，优选地，还向所述煤化工废水中加入混凝剂。所述混凝剂为能够加快废水中重金属以及悬浮物沉淀的试剂。在较优选的实施方式中，所述混凝剂为聚合氯化铝(PAC)和/或聚丙烯酰胺(PAM)。
根据本发明的一种优选实施方式，在步骤(1)中，使煤化工废水与三巯基三嗪三钠盐、聚合氯化铝和聚丙烯酰胺混合接触，以去除重金属。在该优选实施方式中，所述三巯基三嗪三钠盐以溶液的形式加入，三巯基三嗪三钠盐溶液的浓度可以为1-10重量％，最优选为5重量％；所述聚合氯化铝以溶液的形式加入，聚合氯化铝溶液的浓度可以为1-10重量％，最优选为5％；所述聚丙烯酰胺以溶液的形式加入，聚丙烯酰胺溶液的浓度可以为0.01-0.2％重量％，最优选为0.1重量％。其中，各个试剂的具体加入量可以根据煤化工废水中的重金属浓度进行调整。
在步骤(2)中，采用双碱法对废水处理的目的主要是降低废水中钙镁离子的浓度。具体的，双碱法所用的试剂优选为碳酸钠和氢氧化钠。通过双碱法处理使得废水中的钙离子和镁离子以碳酸钙和氢氧化镁的形式沉淀析出。
在步骤(3)中，采用螯合树脂对废水处理的目的也是去除废水中的钙镁离子，从而进一步降低废水的硬度。在较优选的实施方式中，所述螯合树脂为CH-93树脂。
在步骤(3)中，用所述螯合树脂对废水进行处理的条件可以包括：废水流经树脂柱子的流速为2-6BV/h。
在步骤(4)中，用所述大孔树脂对废水进行处理的目的是去除废水中的COD，降低废水中的有机物含量。在较优选的实施方式中，所述大孔树脂为LS-109D树脂。
在步骤(4)中，用所述大孔树脂对废水进行处理的条件可以包括：废水流经树脂柱子的流速为2-6BV/h。
在步骤(5)中，所述双极膜电渗析处理的具体过程为：在双极膜电渗析装置中，在料室中加入废水，在酸碱室中加入蒸馏水，在电驱动膜的作用下废水制备酸碱，实现废水资源化。所述双极膜电渗析选用的离子交换膜需要截留效果好，制备酸碱浓度高。在较优选的实施方式中，使用的膜组合为BP-1E/CMX/AMX。
在本发明所述的煤化工废水资源化利用的方法中，所述煤化工废水的参数可以包括：煤化工废水的电导率为200000-900000μs/cm，COD浓度为5000-20000ppm，重金属(如铁、镉、镍、锌)含量为20-50ppm，钙镁离子浓度为30-150ppm。在优选情况下，所述煤化工废水的参数包括：电导率为400000-600000μs/cm，COD浓度为10000-20000ppm，重金属含量为20-50ppm，钙镁离子浓度为30-100ppm。
如图2所示，本发明所述的煤化工废水资源化利用的系统包括：
重金属脱除装置，煤化工废水与重金属捕获剂在其中混合接触，以去除所述煤化工废水中的重金属；
第一除硬度装置，在所述第一除硬度装置中采用双碱法对脱除重金属后的废水进行处理，以降低废水硬度；
第二除硬度装置，所述第二除硬度装置中装填有螯合树脂，用于对经过所述第一除硬度装置处理后的废水进行处理，以进一步降低废水硬度；
除有机物装置，所述除有机物装置中装填有大孔树脂，用于对经过所述第二除硬度装置处理后的废水进行处理，以降低废水中的有机物含量；以及
双极膜电渗析装置，用于对经过除有机物后的废水进行双极膜电渗析处理。
下面通过实施例来进一步说明本发明所述的煤化工废水资源化利用的方法和系统。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均可商购得到。
实施例1
本实施例用于说明本发明所述的煤化工废水资源化利用的方法和系统。
本实施例处理的煤化工废水：电导率约为500000μs/cm，COD浓度为19600ppm，重金属离子的总含量为42.95ppm，其中，铁、镉、镍、锌的含量各自为30ppm以下，钠离子的含量为102000ppm，钾离子的含量为2570ppm，氯的含量为153000ppm，钙离子的含量为42.4ppm，镁离子的含量为43.1ppm。
(1)取800mL的煤化工废水，向废水中加入5wt％的TMT 28mL、5wt％的PAC 24mL和0.1wt％的PAM 24mL，搅拌30分钟以后静置沉淀再过滤。其中废水中的锌离子浓度从0.572ppm降低到0.06ppm，铁离子浓度从28.6ppm降低到4.50ppm，使得废水中重金属离子的总含量降到5ppm以下。
(2)步骤(1)中过滤后的废水采用双碱法降低废水中硬度，根据原理计算，加入碳酸钠1.25g和氢氧化钠0.36g，搅拌溶解，静置沉淀过滤。
(3)步骤(2)中处理后的废水流经树脂柱子(CH-93树脂)，其中流速保持在4BV/h，进一步降低废水中的硬度。通过数据检测钙镁离子去除率达到90％。
(4)步骤(3)处理后的废水进入大孔树脂柱子(LS-109D树脂)降低COD含量，其中流速保持在4BV/h，废水中COD含量从19600ppm降低到225ppm。
(5)步骤(4)处理后的废水进入双极膜电渗析装置，双极膜采用BP-1E/CMX/AMX组成的三隔室，重复五个单元。在电压为12.5V条件下，料室、酸室和碱室的体积比为1:1:1，料室和酸碱室分别加入500mL。系统运行140min，每隔十分钟取样滴定硫酸和氢氧化钠的浓度。当料室中的电导率不再下降或者酸碱浓度不再上升时候实验终止。最终回收硫酸浓度为1.89mol/L，氢氧化钠浓度为1.84mol/L。
采用上述过程处理过程不仅可以使得煤化工废水达标排放，同时将废水中的盐资源转化为酸碱回用。
实施例2
本实施例用于说明本发明所述的煤化工废水资源化利用的方法和系统。
本实施例处理的煤化工废水：电导率约为500000us/cm，COD浓度约为18400ppm，重金属离子的总含量为42.93ppm，其中，铁、镉、镍、锌的含量各自为30ppm以下，钙离子和镁离子的含量分别为42.2ppm和43.1ppm。
(1)取煤化工废水800mL，向废水中加入5wt％的TMT 12mL、5wt％的PAC 24mL和0.1wt％的PAM 24mL，搅拌30分钟以后静置沉淀再过滤，将废水中重金属离子的总含量降到5ppm以下。
(2)步骤(1)中过滤后的废水采用双碱法降低废水中硬度，根据原理计算，加入碳酸钠1.25g和氢氧化钠0.36g，搅拌溶解，静置沉淀过滤。
(3)步骤(2)中处理后的废水流经树脂柱子(CH-93树脂)，其中流速保持在5BV/h，进一步降低废水中的硬度。废水中钙镁离子降到4.6ppm和5.1ppm。
(4)步骤(3)处理后的废水进入大孔树脂柱子(LS-109D树脂)去除废水中有机物，其中流速保持在5BV/h，废水中COD含量从18400ppm降低到85.4ppm。
(5)步骤(4)处理后的废水进入双极膜电渗析装置，双极膜采用BP-1E/CMX/AMX组成的三隔室，重复五个单元。在电压为12.5V条件下，料室、酸室和碱室的体积比为1:1:1，料室和酸碱室分别加入500mL。系统运行120min，每隔十分钟取样滴定硫酸和氢氧化钠的浓度。当料室中的电导率不再下降或者酸碱浓度不再上升时候，即当料室中电导率降到56.66mS/cm，实验终止。最终回收硫酸浓度为1.64mol/L，氢氧化钠浓度为1.64mol/L。
采用上述过程处理过程不仅可以使得煤化工废水达标排放，同时将废水中的盐资源转化为酸碱回用。
实施例3
本实施例用于说明本发明所述的煤化工废水资源化利用的方法和系统。
按照实施例2的方法对煤化工废水进行处理，所不同的是，在步骤(5)中，料室、酸室和碱室的体积比为2:1:1。最终回收硫酸浓度为2.25mol/L，氢氧化钠浓度为2.42mol/L。
可见，通过调节调节料室、酸室和碱室的体积比，可有效提高回收的酸、碱的浓度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种煤化工废水资源化利用的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将煤化工废水与重金属捕获剂混合接触，去除所述煤化工废水中的重金属；
(2)采用双碱法对经过步骤(1)处理后的废水进行处理，降低废水硬度；
(3)用螯合树脂对经过步骤(2)处理后的废水进行处理，进一步降低废水硬度；
(4)用大孔树脂对经过步骤(3)处理后的废水进行处理，降低废水中的有机物含量；以及
(5)将经过步骤(4)处理后的废水进行双极膜电渗析处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述重金属捕获剂为硫化钠、三硫代碳酸钠、二硫代氨基甲酸钠和三巯基三嗪三钠盐中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)还包括向所述煤化工废水中加入混凝剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述混凝剂为聚合氯化铝和/或聚丙烯酰胺。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述双碱法所用的试剂为碳酸钠和氢氧化钠。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述螯合树脂为CH-93树脂。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，用所述螯合树脂对废水进行处理的条件包括：废水流经树脂柱子的流速为2-6BV/h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述大孔树脂为LS-109D树脂。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，用所述大孔树脂对废水进行处理的条件包括：废水流经树脂柱子的流速为2-6BV/h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述双极膜电渗析处理过程中使用的膜组合为BP-1E/CMX/AMX。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其特征在于，煤化工废水的电导率为200000-900000μs/cm，COD浓度为5000-20000ppm，重金属含量为20-50ppm，钙镁离子浓度为30-150ppm。
12.一种煤化工废水资源化利用的系统，其特征在于，该系统包括：
重金属脱除装置，煤化工废水与重金属捕获剂在其中混合接触，以去除所述煤化工废水中的重金属；
第一除硬度装置，在所述第一除硬度装置中采用双碱法对脱除重金属后的废水进行处理，以降低废水硬度；
第二除硬度装置，所述第二除硬度装置中装填有螯合树脂，用于对经过所述第一除硬度装置处理后的废水进行处理，以进一步降低废水硬度；
除有机物装置，所述除有机物装置中装填有大孔树脂，用于对经过所述第二除硬度装置处理后的废水进行处理，以降低废水中的有机物含量；以及
双极膜电渗析装置，用于对经过除有机物后的废水进行双极膜电渗析处理。
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