CN115433405A - 一种耐老化光转换材料、耐老化光转换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐老化光转换材料、耐老化光转换膜及其制备方法,属于材料技术领域。按照重量份数计,所述耐老化光转换材料的组分包括:树脂基体85~95份、抗氧剂1~5份、纳米二氧化钛包覆的稀土有机转光剂0.01~0.1份、抗紫外剂0.1~5份及抗滴落剂0.1~5份。本发明提供的耐老化光转换材料采用纳米二氧化钛包覆的稀土有机配合物作为转光剂,通过纳米二氧化钛能对转光剂进行有效保护,使转光剂的稳定性得到提高,通过纳米二氧化钛包覆的稀土有机转光剂能使得耐老化光转换材料具有较优的耐候性。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域,特别涉及一种耐老化光转换材料、耐老化光转换膜及其制备方法。
背景技术
农用转光薄膜能将太阳光中对植物有害、无法吸收的紫外光转化为有利于植物光合作用的蓝紫光(430nm-480nm)和红橙光(640nm-660nm),大量的农田试验表明农用转光膜能够有效地改善塑棚温室透过的光质,提高光能综合利用率,使其有利于作物的生长,促进作物的早熟和增产。
为此,现有技术中存在把具有特殊电子层结构的稀土配合物分散到聚合物中制成光转换膜的方法,但这种光转换膜有一个无法避免的缺点,就是其光稳定性时间短且成本极高,特别是转光耐久性差,从而无法满足农膜的长期使用。另外也有设计多层结构的光转换薄膜,通过多层结构阻隔空气中的水分和氧气,提高光转换薄膜的使用寿命,提高转光剂的稳定性,延长光转换薄膜的使用寿命,但是这种光转换薄膜对加工工艺要求高,操作难度大。还有采用稀土配合物来制备光转换薄膜的,但稀土配合物的光、热稳定性较差,其在空气中受周围猝灭剂(如-OH基团)的伸缩振动影响而容易引起稀土离子光淬灭。
另外,为了提高材料的老化性能,通常加入光稳定剂减缓其老化,而光稳定剂的误选不仅会加速转光剂的分解,而且会影响转光剂的紫外吸收降低它的转光效果,起到相反的作用。
因此,亟需提出一种新的耐老化光转换材料,以解决上述问题。
发明内容
为解决上述一个或多个技术问题,本申请采用的技术方案是:
第一方面,提供了一种耐老化光转换材料,按照重量份数计,所述耐老化光转换材料的组分包括:
树脂基体85~95份、抗氧剂1~5份、纳米二氧化钛包覆的稀土有机转光剂0.01~0.1份、抗紫外剂0.1~5份及抗滴落剂0.1~5份。
进一步地,所述树脂基体包括线性低密度聚乙烯。
进一步地,所述抗氧剂包括抗氧剂TPP、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂DNP中的至少一种。
进一步地,所述抗紫外剂包括受阻胺类光稳定剂。
进一步地,所述抗滴落剂包括单硬脂酸甘油酯、山梨醇酐单棕榈酸酯、椰子油酸二乙醇酰胺中的至少一种。
可选地,所述纳米二氧化钛包覆的稀土有机转光剂中的稀土源包括氯化铕和氯化钐中的至少一种。
进一步地,所述纳米二氧化钛包覆的稀土有机转光剂的制备过程包括:
利用氯化铕、α-噻吩甲酰三氟丙酮、10-邻菲罗林、丙烯酸合成稀土有机配合物;
将稀土有机配合物和钛酸四丁酯混合后搅拌均匀得到反应体系;
采用减压蒸馏方法去除反应体系中的溶剂得到所述纳米二氧化钛包覆的稀土有机转光剂。
进一步地,所述利用氯化铕、α-噻吩甲酰三氟丙酮、10-邻菲罗林、丙烯酸合成稀土有机配合物包括:
按照预设比例称量氯化铕、α-噻吩甲酰三氟丙酮、10-邻菲罗林、丙烯酸;
将氯化铕、α-噻吩甲酰三氟丙酮、10-邻菲罗林分别融入无水乙醇中;
将α-噻吩甲酰三氟丙酮和无水乙醇的溶液进行水浴加热,并向其中滴加丙烯酸、氯化铕和无水乙醇的溶液、10-邻菲罗林和无水乙醇的溶液得到混合溶液;
向混合溶液中滴加氢氧化钠调节pH值至6~8得到粗产物;
将粗产物进行过滤、洗涤和烘干得到稀土有机配合物。
进一步地,所述将稀土有机配合物和钛酸四丁酯混合后搅拌均匀得到反应体系包括:
将第一预设重量的稀土有机配合物和第二预设重量的钛酸四丁酯分散于异丙醇中得到中间溶液;
向中间溶液中滴加由三乙醇胺、水、异丙醇构成的混合溶液,搅拌得到反应体系。
第二方面,还提供了一种耐老化光转换膜,采用所述耐老化光转换材料制备而成。
第三方面,还提供了一种耐老化光转换膜的制备方法,包括:
按照重量份计,称取树脂基体85~95份、抗氧剂1~5份、纳米二氧化钛包覆的稀土有机转光剂0.01~0.1份、抗紫外剂0.1~5份及抗滴落剂0.1~5份,并加入至挤出机中进行熔融共混,而后吹塑成膜得到所述耐老化光转换膜。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是:
本申请中以具有荧光性能的稀土配合物作为核,水解后生成的二氧化钛作为表面包覆物,在水解缩合的反应过程中各组分就能够自组装形成二氧化钛包覆的稀土配合物微粒,通过加入纳米二氧化钛对稀土有机配合物进行改性,使纳米二氧化钛包覆的稀土有机配合物具有无机和有机杂化的特点,由于纳米二氧化钛包覆在稀土有机配合物的外表面,可以在一定程度上提高稀土有机配合物的稳定性,并且二氧化钛与稀土离子都是很好的发光材料,二氧化钛作为基质半导体可以有效地激发稀土离子发光,从而提高稀土有机配合物的光转换效率,并且稀土离子也可以拓展二氧化钛的光吸收阈值至可见光区域,从而可以更加充分的利用太阳光,而且二氧化钛的包覆也可以减缓稀土有机配合物的光降解速率从而可以提高其耐久性。
进一步地,受阻胺类光稳定剂对耐老化光转换材料的转光效果影响更小,其不仅能分解氢过氧化物,捕获自由基,而且可以再生,其中受阻胺生成的氮氧自由基可使已生成的自由基失活,终止自由基链式反应。
再进一步地,用于制备纳米二氧化钛包覆的稀土有机配合物TiO2/Eu(TTA)2AAPhen的α-噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)能够有效的吸收外界能量并能够将能量传递给稀土离子敏化其发光,10-邻菲啰啉(phen)则能够与HTTA发生协同作用,提高转光效率。
当然,并非所有实施例均要达到上述优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1中纳米二氧化钛包覆稀土有机转光剂的荧光激发光谱(λem=610)和发射光谱(λex=365)图;
图2是实施例1~3和对比例1~3转光农膜的紫外可见透过率图;
图3是实施例1~3和对比例1~2中转光农膜的荧光发射光谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
针对上述背景技术提出的技术问题,本申请提供了一种新型的耐老化光转换材料,考虑到纳米二氧化钛的粒径小,活性大,使其具有较高的折光性和活性,且具有优异的紫外屏蔽作用,常作为防晒剂加入材料中以提高材料的抗紫外能力,它在受到紫外线照射时会产生自由基,吸收比其禁带宽度能量大的光线,但将纳米二氧化钛直接分散在树脂中难以对转光剂进行有效保护,因此,本申请中对转光剂进行改性,结合纳米二氧化钛,得到纳米二氧化钛包覆的稀土有机配合物作为转光剂,通过纳米二氧化钛能对转光剂进行有效保护,使转光剂的稳定性得到提高,而且纳米二氧化钛包覆的稀土有机转光剂使得耐老化光转换材料具有较优的耐候性。具体地,按照重量份数计,所述耐老化光转换材料的组分包括:树脂基体85~95份、抗氧剂1~5份、纳米二氧化钛包覆的稀土有机转光剂0.01~0.1份、抗紫外剂0.1~5份及抗滴落剂0.1~5份。
优选地,按照重量份数计,所述耐老化光转换材料的组分包括:树脂基体90~95份、抗氧剂3~5份、纳米二氧化钛包覆的稀土有机转光剂0.01~0.1份、抗紫外剂0.1~1份及抗滴落剂1~2份。
具体地,所述树脂基体包括线性低密度聚乙烯。
具体地,所述抗氧剂包括抗氧剂TPP、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂DNP中的至少一种。
具体地,所述抗紫外剂包括受阻胺类光稳定剂,例如UV-770、UV-944、UV-119、UV-292,与紫外吸收光稳定剂相比,受阻胺类光稳定剂对耐老化光转换材料的转光效果影响更小,其不仅能分解氢过氧化物,捕获自由基,而且可以再生,其中受阻胺生成的氮氧自由基可使已生成的自由基失活,终止自由基链式反应。
具体地,所述抗滴落剂包括单硬脂酸甘油酯、山梨醇酐单棕榈酸酯、椰子油酸二乙醇酰胺中的至少一种。
可选地,所述纳米二氧化钛包覆的稀土有机转光剂中的稀土源包括氯化铕和氯化钐中的至少一种。
优选地,本申请通过热熔剂法将纳米二氧化钛包覆在稀土有机配合物上,得到纳米二氧化钛包覆的稀土有机转光剂。
具体地,所述纳米二氧化钛包覆的稀土有机转光剂的制备过程包括:
利用氯化铕、α-噻吩甲酰三氟丙酮、10-邻菲罗林、丙烯酸合成稀土有机配合物Eu(TTA)2AAPhen;
将稀土有机配合物Eu(TTA)2AAPhen和钛酸四丁酯混合后搅拌均匀得到反应体系;
采用减压蒸馏方法去除反应体系中的溶剂得到所述纳米二氧化钛包覆的稀土有机转光剂。
更加具体地,所述利用氯化铕、α-噻吩甲酰三氟丙酮、10-邻菲罗林、丙烯酸合成稀土有机配合物Eu(TTA)2AAPhen包括:
按照预设比例称量氯化铕、α-噻吩甲酰三氟丙酮、10-邻菲罗林、丙烯酸;
将氯化铕、α-噻吩甲酰三氟丙酮、10-邻菲罗林分别融入无水乙醇中;
将α-噻吩甲酰三氟丙酮和无水乙醇的溶液进行水浴加热,并向其中滴加丙烯酸、氯化铕和无水乙醇的溶液、10-邻菲罗林和无水乙醇的溶液得到混合溶液;
向混合溶液中滴加氢氧化钠调节pH值至6~8得到粗产物;
将粗产物进行过滤、洗涤和烘干得到稀土有机配合物Eu(TTA)2AAPhen。
其中,预设比例为(0.1~2):(0.1~4):(0.1~2):(0.1~2),优选为1:2:1:1。
进一步地,所述利用氯化铕、α-噻吩甲酰三氟丙酮、10-邻菲罗林、丙烯酸合成稀土有机配合物Eu(TTA)2AAPhen包括:按照1:2:1:1的比例称量氯化铕、α-噻吩甲酰三氟丙酮、10-邻菲罗林、丙烯酸,将α-噻吩甲酰三氟丙酮和无水乙醇的溶液加入到水浴加热60℃的三口烧瓶中,然后向α-噻吩甲酰三氟丙酮和无水乙醇的溶液中滴加丙烯酸、氯化铕和无水乙醇的溶液、10-邻菲罗林和无水乙醇的溶液,搅拌均匀充分反应1h,随后滴加氢氧化钠和乙醇溶液来调节pH值,使其保持在6~8,恒温持续搅拌反应6h得到粗产物,将粗产物经过滤、洗涤、烘干得到稀土有机配合物Eu(TTA)2AAPhen。
更加具体地,所述将稀土有机配合物Eu(TTA)2AAPhen和钛酸四丁酯混合后搅拌均匀得到反应体系包括:
将第一预设重量的稀土有机配合物Eu(TTA)2AAPhen和第二预设重量的钛酸四丁酯分散于异丙醇中得到中间溶液;
向中间溶液中滴加由三乙醇胺、水、异丙醇构成的混合溶液,搅拌得到反应体系。
其中,第一预设重量为0.1~1g,优选为0.5g,第二预设重量为1~10g,优选为5g,异丙醇的含量为10~40ml,优选为20ml,三乙醇胺、水、异丙醇分别为0.1~2ml、1~10ml、10~40ml,优选地分别为1ml、5ml、20ml。
进一步地,所述将稀土有机配合物Eu(TTA)2AAPhen和钛酸四丁酯混合后搅拌均匀得到反应体系包括:将0.5g的稀土有机配合物Eu(TTA)2AAPhen和5g的钛酸四丁酯分散于20ml异丙醇中,超声分散处理后转移到40℃的烧瓶中,将1ml三乙醇胺、5ml水、20ml异丙醇的混合溶液缓慢滴加到烧瓶中,滴加完毕后持续搅拌6h,经过滤、洗涤、80℃烘干12h后得到纳米二氧化钛包覆的稀土有机配合物TiO2/Eu(TTA)2AAPhen。
上述用于制备纳米二氧化钛包覆的稀土有机配合物TiO2/Eu(TTA)2AAPhen的α-噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)能够有效的吸收外界能量并能够将能量传递给稀土离子敏化其发光,10-邻菲啰啉(phen)则能够与HTTA发生协同作用,提高转光效率。
进一步地,以具有荧光性能的稀土配合物作为核,水解后生成的二氧化钛作为表面包覆物,在水解缩合的反应过程中各组分就能够自组装形成二氧化钛包覆的稀土配合物微粒,通过加入二氧化钛对稀土有机配合物进行改性,从而提高配合物薄膜在室外环境下的耐候性。
再进一步地,采用上述方法制备的纳米二氧化钛包覆的稀土有机配合物TiO2/Eu(TTA)2AAPhen具有无机和有机杂化的特点,由于二氧化钛包覆在稀土有机配合物的外表面,可以在一定程度上提高稀土有机配合物的稳定性,并且二氧化钛与稀土离子都是很好的发光材料,二氧化钛作为基质半导体可以有效地激发稀土离子发光,从而提高稀土有机配合物的光转换效率,并且稀土离子也可以拓展二氧化钛的光吸收阈值至可见光区域,从而可以更加充分的利用太阳光,而且二氧化钛的包覆也可以减缓稀土有机配合物的光降解速率从而可以提高其耐久性。
对应于上述耐老化光转换材料,本申请还提供了一种耐老化光转换膜,其采用上述耐老化光转换材料制备而成。
对应地,本申请还提供了一种耐老化光转换的制备方法,其一般性地包括如下步骤:
按照重量份计,称取树脂基体85~95份、抗氧剂1~5份、纳米二氧化钛包覆的稀土有机转光剂0.01~0.1份、抗紫外剂0.1~5份及抗滴落剂0.1~5份,并加入至挤出机中进行熔融共混,而后吹塑成膜得到所述耐老化光转换膜。
其中,在共混后取得共混料后,对共混料进行挤出造粒,挤出机的各段温度分别为:第一段150℃、第二段170℃、第三段180℃、第四段180℃、第五段175℃、第六段175℃、第七段175℃、第八段180℃、模口温度为150℃,主机转速为300r/min,喂料机转速为50r/min,将挤出得到的线材用切粒机切粒,粒子在100℃下进行干燥3h,对去除水分后的粒子进行吹塑成膜,最终得到耐老化光转换农膜。
以下结合实施例和对比例对本申请进一步说明。
实施例和对比例中涉及的原料来源如下:
氯化铕(EuCl3·6H2O):北京泛德辰科技有限公司;
α-噻吩甲酰三氟丙酮:南开精细化工实验厂;
10-邻菲罗林:国药集团化学试剂有限公司;
丙烯酸:上海凌峰化学试剂有限公司;
无水乙醇:无锡市亚盛化工有限公司;
异丙醇:上海凌峰化学试剂有限公司;
钛酸四丁酯:阿拉丁试剂有限公司;
三乙醇胺:阿拉丁试剂有限公司。
实施例1
1.制备稀土有机配合物Eu(TTA)2AAPhen
按照1:2:1:1的比例称量氯化铕(EuCl3·6H2O)、α-噻吩甲酰三氟丙酮、10-邻菲罗林、丙烯酸,将α-噻吩甲酰三氟丙酮和无水乙醇的溶液加入到水浴加热60℃的三口烧瓶中,然后向α-噻吩甲酰三氟丙酮和无水乙醇的溶液中滴加丙烯酸、氯化铕和无水乙醇的溶液、10-邻菲罗林和无水乙醇的溶液,搅拌均匀充分反应1h,随后滴加氢氧化钠和乙醇溶液来调节pH值,使其保持在6~8,恒温持续搅拌反应6h得到粗产物,将粗产物经过滤、洗涤、烘干得到稀土有机配合物Eu(TTA)2AAPhen。
2.制备纳米二氧化钛包覆的稀土有机转光剂
将0.5gEu(TTA)2AAPhen和5g的钛酸四丁酯分散于20ml异丙醇中,超声分散处理后转移到40℃烧瓶中,将1ml三乙醇胺、5ml水、20ml异丙醇的混合溶液缓慢滴加到烧瓶中,滴加完毕后持续搅拌6h,经过滤、洗涤、80℃烘干12h后,得到纳米二氧化钛包覆的稀土有机转光剂。
3.制备耐老化光转换膜
按照重量称取线性低密度聚乙烯90份、抗紫外剂1份、纳米二氧化钛包覆的稀土有机转光剂0.01份、抗氧剂5份、抗滴落剂1份组成混合物料,通过熔融共混吹塑成膜的方式制备得到耐老化光转换膜。
实施例2
与实施例1的区别在于制备纳米二氧化钛包覆的稀土有机转光剂所用的钛酸四丁酯为1g。
实施例3
与实施例1的区别在于制备纳米二氧化钛包覆的稀土有机转光剂所用的钛酸四丁酯为10g。
对比例1
与实施例1的区别在于制备耐老化光转换膜的混合物料的组分包括线性低密度聚乙烯90份、抗紫外剂1份、纳米二氧化钛包覆的稀土有机转光剂0.5份、抗氧剂5份、抗滴落剂1份。
对比例2
与实施例1的区别在于采用普通转光剂(选择广州晶彩颜料科技有限公司的感光变色OP粉)制备耐老化光转换膜。
对比例3
与实施例1的区别在于制备耐老化光转换膜时不使用任何转光剂。
测试上述所有实施例和对比例获得的耐老化光转换膜在老化前后的荧光强度,测试标准为老化标准ISO4892。
采用Horiba Jobin Yvon FL3-221荧光光谱仪测量转光剂和薄膜样品的激发光谱、发射光谱和荧光量子产率;
采用日本岛津公司UV3101PC分光光度计测量薄膜的透光率;
采用万能试验机测量样品的力学性能。
表1转光膜老化后的性能测试
对薄膜老化前后的样品进行了力学性能测试,测试结果如图1~3和表1所示,可以看出随着钛酸四丁酯用量的增加,纳米二氧化钛包覆的稀土有机转光剂的荧光强度逐渐下降,薄膜的力学性能、透过率略微降低,而荧光强度的保持率大幅提高,主要是因为少量的钛酸四丁酯水解产生二氧化钛包覆在稀土有机配合物的外表面,提高了稀土有机配合物的稳定性和耐久性,但大量的二氧化钛包覆则会降低稀土离子的转光效率;随着转光剂用量的增加,薄膜的荧光量子产率也逐渐增大,紫外光透过率和断裂伸长率逐渐下降;纳米二氧化钛包覆的稀土有机转光剂与常见的转光剂相比,荧光量子产率更高,转光耐久性更好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种耐老化光转换材料,其特征在于,按照重量份数计,所述耐老化光转换材料的组分包括:
树脂基体85~95份、抗氧剂1~5份、纳米二氧化钛包覆的稀土有机转光剂0.01~0.1份、抗紫外剂0.1~5份及抗滴落剂0.1~5份。
2.根据权利要求1所述的耐老化光转换材料,其特征在于,所述树脂基体包括线性低密度聚乙烯。
3.根据权利要求1所述的耐老化光转换材料,其特征在于,所述抗氧剂包括抗氧剂TPP、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂DNP中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的耐老化光转换材料,其特征在于,所述抗紫外剂包括受阻胺类光稳定剂。
5.根据权利要求1所述的耐老化光转换材料,其特征在于,所述抗滴落剂包括单硬脂酸甘油酯、山梨醇酐单棕榈酸酯、椰子油酸二乙醇酰胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的耐老化光转换材料,其特征在于,所述纳米二氧化钛包覆的稀土有机转光剂中的稀土源包括氯化铕和氯化钐中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的耐老化光转换材料,其特征在于,所述纳米二氧化钛包覆的稀土有机转光剂的制备过程包括:
利用氯化铕、α-噻吩甲酰三氟丙酮、10-邻菲罗林、丙烯酸合成稀土有机配合物;
将稀土有机配合物和钛酸四丁酯混合后搅拌均匀得到反应体系;
采用减压蒸馏方法去除反应体系中的溶剂得到所述纳米二氧化钛包覆的稀土有机配合物。
8.根据权利要求7所述的耐老化光转换材料,其特征在于,所述利用氯化铕、α-噻吩甲酰三氟丙酮、10-邻菲罗林、丙烯酸合成稀土有机配合物包括:
按照第一预设比例称量氯化铕、α-噻吩甲酰三氟丙酮、10-邻菲罗林、丙烯酸;
将第一预设比例的所述氯化铕、α-噻吩甲酰三氟丙酮、10-邻菲罗林分别融入无水乙醇中;
将α-噻吩甲酰三氟丙酮和无水乙醇的溶液进行水浴加热,并向其中滴加丙烯酸、氯化铕和无水乙醇的溶液、10-邻菲罗林和无水乙醇的溶液得到混合溶液;
向混合溶液中滴加氢氧化钠的乙醇溶液调节pH值至6~8得到粗产物;
将粗产物进行过滤、洗涤和烘干得到稀土有机配合物。
9.根据权利要求7所述的耐老化光转换材料,其特征在于,所述将稀土有机配合物和钛酸四丁酯混合后搅拌均匀得到反应体系包括:
将第一预设重量的稀土有机配合物和第二预设重量的钛酸四丁酯分散于异丙醇中得到中间溶液;
向中间溶液中滴加由第二预设比例的三乙醇胺、水、异丙醇构成的混合溶液,搅拌得到反应体系。
10.一种耐老化光转换膜,其特征在于,采用权利要求1~9任一项所述的耐老化光转换材料制备而成。
11.一种如权利要求10所述的耐老化光转换膜的制备方法,其特征在于,包括:
按照重量份计,称取树脂基体85~95份、抗氧剂1~5份、纳米二氧化钛包覆的稀土有机转光剂0.01~0.1份、抗紫外剂0.1~5份及抗滴落剂0.1~5份,并加入至挤出机中进行熔融共混,而后吹塑成膜得到所述耐老化光转换膜。
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