[go: up one dir, main page]

CN115430434B - 费托合成催化剂的还原方法和还原态费托合成催化剂以及费托合成方法 - Google Patents

费托合成催化剂的还原方法和还原态费托合成催化剂以及费托合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115430434B
CN115430434B CN202110619845.9A CN202110619845A CN115430434B CN 115430434 B CN115430434 B CN 115430434B CN 202110619845 A CN202110619845 A CN 202110619845A CN 115430434 B CN115430434 B CN 115430434B
Authority
CN
China
Prior art keywords
temperature
fischer
treatment
catalyst
reduction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110619845.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115430434A (zh
Inventor
卜亿峰
冯留海
杜冰
佟瑞利
赵用明
门卓武
刘夏青
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Energy Investment Corp Ltd
National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Original Assignee
China Energy Investment Corp Ltd
National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Energy Investment Corp Ltd, National Institute of Clean and Low Carbon Energy filed Critical China Energy Investment Corp Ltd
Priority to CN202110619845.9A priority Critical patent/CN115430434B/zh
Publication of CN115430434A publication Critical patent/CN115430434A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115430434B publication Critical patent/CN115430434B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/02—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/10—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using elemental hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及费托合成技术领域，具体涉及一种费托合成催化剂的还原方法和还原态费托合成催化剂以及费托合成方法，该方法包括：将费托合成催化剂在氢气存在下进行第一升温处理，然后在合成气存在下依次进行第二升温处理和第三恒温处理；其中，H2/CO体积比保持在40‑100之间；所述第二升温处理的升温速率V2不大于所述第一升温处理的升温速率V1，所述第三恒温处理的条件包括：恒温温度为260‑280℃，恒温时间为5‑30h。本发明提供的还原方法能够充分发挥CO在催化剂还原过程中的作用，在操作过程中避免了过度还原和积碳，从而使得能够在还原周期较短的条件下，提高催化剂的催化剂性能，且能够满足工业化要求。

Description

费托合成催化剂的还原方法和还原态费托合成催化剂以及费 托合成方法
技术领域
本发明涉及费托合成技术领域，具体涉及一种费托合成催化剂的还原方法和还原态费托合成催化剂以及费托合成方法。
背景技术
费托合成技术以煤或天然气为原料，先将其转化为合成气(H2+CO)，再经费托合成反应生成烃类产物，最后进行升级处理变为液体燃料和化学品。费托合成过程的催化剂主要为钴基和铁基催化剂两种，这两种催化剂都需要进行还原后才具有催化活性。钴基催化剂在氢气气氛中进行气固还原；目前用于固定床反应器的铁基催化剂采用原位还原，用于低温浆态床费托合成的铁基催化剂主要采用浆态床技术还原，最新的技术也出现了气固流化床还原技术。
铁基催化剂的还原过程是将氧化态催化剂，变成具有费托合成活性的碳化铁，还原过程中的氢碳比，压力、温度、还原时间等工艺条件都对还原结果有影响，还原气体一般是H2和CO的混合气，其中CO起到形成碳化铁的作用，混合气的关键指标是氢碳比(H2/CO)。而且反应器的结构和流体力学状态也对还原过程有影响，如气体分布器的结构和空塔气速都直接影响反应器内的流体力学状态，合理正常的流动状态有利于提高还原效率，提升催化剂的费托合成性能。
CN1562484A提供了一种在1L规模搅拌釜上的费托合成铁基催化剂还原方法，搅拌釜内先加入沸点大于340℃的烃类化合物液体和适宜的铁基催化剂，程序升温原位还原15-94小时，还原压力0.01-3.0MPa，气体空速为500-2500h-1，经过几个升温阶段最后升温到200-350℃，在合成气气氛下停留5-60小时完成还原。
CN103084219A公开以CO或合成气为还原气体，催化剂一般被还原Fe3O4和FexC的混合物。由于在还原过程中CO容易导致催化剂过度积碳进而影响催化剂的活性，将导致催化剂大量破损，堵塞过滤器，影响反应器的正常运行，因此采用气态烃如C2H4、CH4取代CO或氢气同气态烃的混合气体进行还原，还原的温度范围是240-290℃。
CN1651136A公布的还原方法中，在到达还原温度后催化剂首先第一步用纯H2还原，然后第二步再通入CO和H2一起还原。该方法认为用H2先还原可以减缓催化剂的碳化程度，降低催化剂表面积碳的生成。
CN1600419A公布的还原方法中，催化剂和液体石蜡先在配料槽混合成浆液，催化剂浆液压送到还原反应器中进行还原，还原反应过程包括还原阶段和调整阶段两个阶段，操作温度为185-260℃，压力为2.0-5.0MPa，H2/CO范围为10-40，总体时间为36-72h；最后将还原好的催化剂浆液压送至催化剂装料槽中储存待用。
CN110201673A将待还原催化剂引入在第一条件下进行活化处理，并将活化后的催化剂在第二条件下进行保温处理；第一条件包括：温度T1为220-280℃，时间为2-30h，压力为0.02-3.0MPa，空速为1000-10000h-1；第二条件包括：温度T2为260-280℃，时间为1-3h，压力为0.02-3.0MPa，空速为11000-20000h-1，且所述温度T2≥温度T1。
CN105214663A中将制备的铁基催化剂放置在还原气氛中还原，还原温度为150-600℃，还原时间为1-24h；所述还原气为H2、CO、H2与CO构成的合成气、H2与惰性气体的混合气、CO与惰性气体的混合气或合成气与惰性气体的混合气组成；所述还原气氛围的体积空速为1000-20000h-1。
所述专利申请的目标都是用还原气体将催化剂从氧化态变为具有费托合成活性的还原态，但大部分专利还原周期较长，而且在恒温过程的工艺指标范围太宽泛，有些指标要求实际上有可能并不能达到预期的还原效果，比如还原温度范围最高到350℃，实际上如果还原温度达到350℃，不仅液相介质气化程度高，液位难以维持，催化剂也会因温度高无法完成还原。
CN103084219A对CO的认识比较深，意识到过量的CO容易引起过度积碳，但是采用甲烷等气体进行还原，从反应热力学和动力学上考量，效果难以达到。还原所需的气体在试验装置需求量小，容易获得，但对于大装置甚至工业装置的还原难以满足要求。
发明内容
本发明的目的是解决现有还原方法得到的催化剂性能有待进一步提高，且还原周期较长，难以满足工业化要求的技术问题，提供一种费托合成催化剂的还原方法和还原态费托合成催化剂以及费托合成方法，该还原方法能够在还原周期较短的条件下，提高催化剂的催化剂性能，且能够满足工业化要求。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种费托合成催化剂的还原方法，该方法包括：将费托合成催化剂在氢气存在下进行第一升温处理，然后在合成气存在下依次进行第二升温处理和第三恒温处理；
其中，H2/CO体积比保持在40-100之间；
所述第二升温处理的升温速率V2不大于所述第一升温处理的升温速率V1，所述第三恒温处理的条件包括：恒温温度为260-280℃，恒温时间为5-30h。
优选地，所述V1为15-25℃/h。
优选地，所述V2为5-15℃/h。
优选地，所述第二升温处理包括升温阶段A和升温阶段B两个阶段，所述升温阶段B的升温速率Vb不大于所述升温阶段A的升温速率Va。
本发明第二方面提供第一方面所述的还原方法制备得到的还原态费托合成催化剂。
本发明第三方面提供一种费托合成方法，该方法包括：在费托合成反应条件下，将合成气和第二方面所述的还原态费托合成催化剂相接触进行费托合成反应，得到烃类产物。
本发明的发明人研究发现，通过控制前述特定的两个升温处理过程，配合控制第三恒温处理条件，并控制引入的H2/CO体积比，以及其他技术特征，使得还原的工艺流程更合理，工艺参数也更加准确合理，能够充分发挥CO在催化剂还原过程中的作用，在操作过程中避免了过度还原和积碳，从而使得制得的还原态费托合成催化剂具有好的催化剂性能，还原周期缩短。
本发明的还原态费托合成催化剂能够用于费托合成反应器的开工和催化剂在线置换，尤其适合用于低温费托合成技术领域。
发明人进一步发现，目前的现有技术缺少对还原期间参数出现异常工况的处理，以及还原态费托合成催化剂如果不能正常进入费托合成反应状态的过渡处理。对此，采用本发明提供的优选方案，能够合理应对在还原过程中出现的异常工况，而传统技术未明确出现异常工况时的处理方法，造成催化剂活性效果不佳，进而影响催化剂性能的问题。进一步地，在本发明的一种优选方案中，在反应器内设置过滤器，能够对于异常工况中可能产生的细颗粒破损催化剂进行过滤，进而将其排出反应器外，避免破损催化剂到费托合成反应中影响反应器性能。
附图说明
图1是本发明的费托合成催化剂的还原方法的流程示意图。
附图标记说明
1-催化剂 2-氮气 3-加料罐
4-除尘器 5-液体介质 6-浆态床反应器
7-换热器 8-气液分离系统 9-尾气
10-循环压缩机 11-氢气 12-合成气
13-入塔气 14-加热器 15-轻油
16-重油 17-水 18-还原态费托合成催化剂浆液
19-残渣
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种费托合成催化剂的还原方法，该方法包括：将费托合成催化剂在氢气存在下进行第一升温处理，然后在合成气存在下依次进行第二升温处理和第三恒温处理；
其中，H2/CO体积比保持在40-100之间；
所述第二升温处理的升温速率V2不大于所述第一升温处理的升温速率V1，所述第三恒温处理的条件包括：恒温温度为260-280℃，恒温时间为5-30h。
发明人发现，在相同条件下，如果恒温时间超过30小时，不仅还原过程周期增加，影响还原效率，增加还原过程的能耗，同时也有可能造成活性相的变化，进而影响还原后催化剂的费托合成性能。
本发明中，可以理解的是，通过控制所述氢气和所述合成气的引入量，来控制引入的H2/CO体积比。可以理解的是，所述H2/CO体积比保持在所需范围内是在第二升温处理和第三恒温处理中需要控制的。
优选情况下，所述第三恒温处理的恒温温度为260-268℃。发明人进一步研究发现，当所述第三恒温处理的恒温温度超过268℃，例如达到270℃，会存在还原过度的问题，总体性能相对稍差。
本发明中一种优选实施方式，所述V1为15-25℃/h，更优选为15-20℃/h。
本发明中一种优选实施方式，所述第一升温处理的终温为160-190℃。可以理解的是，所述第一升温处理的终温即为第二升温处理的初温。
本发明中一种优选实施方式，所述第一升温处理的初温为30-120℃，更优选为100-120℃。
本发明的一种优选实施方式，该方法还包括：先将温度升温至所述第一升温处理的初温，再进行任选的恒温1-3h，然后进行所述第一升温处理。
本发明中一种优选实施方式，在连续进行催化剂还原时，前一批催化剂还原结束并完成转移后，将温度降低到所述第一升温处理的初温，不需降低到常温，即能节约热量，也缩短整个处理周期。
本发明对“将温度升温至所述第一升温处理的初温”中的升温速率没有任何限制，本领域技术人员可以自由选择。
本发明中一种优选实施方式，所述V2为5-15℃/h。
本发明的一种优选实施方式，所述第二升温处理包括升温阶段A和升温阶段B两个阶段，所述升温阶段B的升温速率Vb不大于所述升温阶段A的升温速率Va。该优选方案下，能够进一步发挥CO在催化剂还原过程中的作用，从而使得在较短的还原周期下制得的还原态费托合成催化剂具有更好的催化剂活性和稳定性。
本发明中一种优选实施方式，所述Va为10-15℃/h。
本发明中一种优选实施方式，所述Vb为5-10℃/h，更优选为8-10℃/h。
在本发明的一种优选实施方式中，所述Vb低于所述Va。
本发明中一种优选实施方式，所述升温阶段A的终温为210-240℃。可以理解的是，所述升温阶段A的终温即为所述升温阶段B的初温。
本发明中一种优选实施方式，在所述第二升温处理中，H2/CO体积比保持在60-100之间。
本发明中一种优选实施方式，在所述升温阶段B中，保持所述合成气的空速在50-100h-1，当温度达到240℃后，所述合成气的空速在100-500h-1。该优选方案使得H2/CO体积比保持在60-100之间。
本发明中一种优选实施方式，所述还原在反应器(优选浆态床反应器)中进行，所述反应器的空塔气速(即反应器入口的气体流速)保持在0.1-0.35m/s之间。发明人进一步研究发现，当气速超过0.35m/s后，在浆态床反应器中的液体(即液体介质5)的夹带或挥发会增加，液位降低，需要加大液体补充量才能维持液位。其中，液体介质5用来形成气液固三相的催化剂床层，起到悬浮催化剂颗粒的作用。
本发明中一种优选实施方式，所述第一升温处理、第二升温处理和第三恒温处理在压力为1.5-4MPa的条件下进行。
本发明中一种优选实施方式，所述费托合成催化剂为费托合成铁基催化剂，更优选为费托合成沉淀铁催化剂。
本发明中，对所述费托合成沉淀铁催化剂的具体种类没有限制，本领域现有的任何费托合成沉淀铁催化剂均可以用于本发明，例如铁基催化剂，优选为Fe/Cu/K/SiO2催化剂，现有技术中现有的Fe/Cu/K/SiO2催化剂均可以用于本发明，例如CN101767010A中的铁基催化剂，在此不再赘述。
本发明的一种优选实施方式，所述费托合成催化剂满足：堆积密度为0.6-1g/cm3，颗粒平均粒径D50为70-120微米。该优选方案下，更利于催化剂在进行所述还原的反应器内保持流化状态。
本发明对催化剂的引入方式(可以通过气固输送，也可以通过重力引入，优选地，如图1所示，通过惰性气体例如氮气2来输送氧化态的费托合成催化剂1至加料罐3内，其中的催化剂细粉通过除尘器4除去；同时尽量避免大量惰性气体进入费托合成反应中)没有限制，此为现有技术，在此不再赘述。
本发明中一种优选实施方式，该方法还包括：将氢气和合成气先进行预热。可以理解的是，预热后的气体作为入塔气，预热后的氢气进行所述第一升温处理，预热后的合成气进行所述第二升温处理和第三恒温处理。可以理解的是，所述氢气和所述合成气可以分别进行预热，也可以一起进行预热，优选后者。
本发明对所述预热的方式没有限制，考虑到经济性，优选地，氢气和合成气与所述第三恒温处理得到的气态产物进行换热(优选在图1所示的换热器17内进行)，再进行加热(优选在图1所示的加热器14内进行)。该优选方案下，能够充分利用产物热量对氢气和合成气进行预热，节省能耗。
本发明中，所述第三恒温处理得到的气态产物(可以理解的是，该气态产物会夹带少量液体)为包括轻油、重油和水以及尾气的混合物，经气液分离(例如通过图1所示的气液分离系统8实现)得到轻油15、重油16和水17以及气体，气体的大部分通过压缩(例如图1所示的循环压缩机10)循环使用(即与氢气和合成气一起混合作为入塔气13)，剩余部分作为尾气9(也即还原尾气)排出。氧化态的费托合成催化剂经所述第三恒温处理后，变为还原态费托合成催化剂。
对于本发明的恒温时间，优选地，通过所述尾气的组成判断是否结束所述第三恒温处理，更优选通过尾气中CO和CO2的含量，进一步优选的，当尾气中CO和CO2的含量之和在所述第三恒温处理中明显降低至稳定值的20体积％以上时，再继续恒温3-6小时，然后结束第三恒温处理(即结束还原)。本发明中，尾气中CO和CO2的含量之和一般稳定在0.1-0.5体积％范围内。
本发明中一种优选实施方式，氢气和合成气均进行循环。
本发明中一种优选实施方式，该方法还包括在所述第二升温处理或所述第三恒温处理中出现下述异常工况时的处理步骤：
(a)当出现氢气中断或氢气流量降低30体积％以上，且超过2h难以恢复正常流量的异常工况时，以15-25℃/h的降温速率降温到170℃以下并保持，同时切断合成气，待氢气流量恢复正常后，先在氢气气氛下恒温2-3h，再进行所述第二升温处理和所述第三恒温处理；
(b)当出现合成气中断、合成气流量降低30体积％以上或引入的H2/CO的体积比大于100，且超过2h难以恢复正常流量的异常工况时，以15-25℃/h的降温速率降温到170℃以下，并保持氢气气氛，待合成气流量恢复正常后，再进行所述第二升温处理和所述第三恒温处理；
(c)当所述(a)和(b)中的异常工况同时出现时，以20-25℃/h的降温速率降温到120℃，同时关闭尾气排放，待氢气和合成气的流量恢复正常后，再依次进行所述第一升温处理、第二升温处理和第三恒温处理。
本发明的上述优选实施方式，进一步对实际实施中可能出现的异常工况首次提供了处理方法，能够合理应对在还原过程中出现的异常工况，按照上述处理步骤处理异常工况，能够最大限度的保持催化剂性能。
本发明中，所述“恢复正常”是指对应的气体(例如氢气和/或合成气)均恢复正常的流量，例如在上述步骤(a)中是指氢气恢复至所述“降低30％以上”之前的流量。
本发明中，所述“降温到170℃以下并保持”是指降温至170℃以下，并保持在该温度，也即进行恒温。
本发明上述步骤(a)中，优选地，该方法还包括：在以15-25℃/h的降温速率降温时，同时降低合成气的空速，保持反应器空塔气速不低于0.1m/s，入口H2/CO体积比不低于40，直至降温到170℃以下。
本发明的步骤(a)中，所述“在氢气气氛下”是指只引入氢气提供氢气气氛，不引入合成气。
步骤(b)中，所述“保持氢气气氛”是指氢气流量保持不变，也即氢气以正常流量供应。
本发明中一种优选实施方式，当所述(a)、(b)或(c)的异常工况出现且持续时间超过24h时，在所述第三恒温处理完成时，对所述第三恒温处理得到的已还原催化剂进行过滤。所述过滤能够将可能产生的催化剂细颗粒浆液过滤到反应器外，避免其到费托合成反应器内影响费托合成反应。
本发明中一种优选实施方式，所述过滤通过过滤器实现，所述过滤器优选设置在浆态床反应器的浆液液位以下，过滤得到残渣19(例如渣蜡)。
根据本发明的一种优选实施方式，所述费托合成催化剂的还原方法包括：将费托合成催化剂(可以理解的是，该催化剂为氧化态)在氢气存在下进行第一升温处理，然后在合成气存在下依次进行第二升温处理和第三恒温处理；
其中，H2/CO体积比保持在40-100之间；
所述第一升温处理的初温为100-120℃，所述第一升温处理的终温为160-190℃；
所述第二升温处理的升温速率V2不大于所述第一升温处理的升温速率V1，所述V1为15-25℃/h，所述V2为5-15℃/h；
所述第二升温处理包括升温阶段A和升温阶段B两个阶段，所述升温阶段A的终温为210-240℃；所述升温阶段B的升温速率Vb不大于所述升温阶段A的升温速率Va，所述Va为10-15℃/h，所述Vb为5-10℃/h；
所述第三恒温处理的条件包括：恒温温度为260-280℃，恒温时间为5-30h。
本发明对所述还原方法采用的反应器的类型没有限制，本领域技术人员可以根据实际需求选择，优选在图1所示的浆态床反应器6中进行所述还原方法。一般地，所述浆态床反应器中浆液(由液体介质5和费托合成催化剂1组成)的液位保持在一定高度。一般地，待还原结束后，所述浆态床反应器中的浆液将会进入费托合成反应器进行费托合成反应。
本发明的一种具体优选实施方式，如图1所示，先将费托合成催化剂1和氮气2通过气固输送方式引入加料罐3内，然后再根据实际需求用量引入浆态床反应器6内，同时将液体介质5引入浆态床反应器6内建立液位，然后将氢气12引入浆态床反应器6内进行第一升温处理，然后将合成气11引入浆态床反应器6内依次进行第二升温处理和第三恒温处理，得到浆态床反应器6的气态产物和催化剂浆液(由还原态费托合成催化剂和液体介质组成)。其中，所述氢气12和合成气11先与浆态床反应器6的气态产物通过换热器7进行换热，再经过加热器14进行加热，然后引入浆态床反应器6内。所述浆态床反应器6的气态产物经气液分离系统8进行气液分离得到轻油15、重油16和水17以及气体，气体的大部分通过循环压缩机10循环作为入塔气13使用，剩余部分作为尾气9(也即还原尾气)排出。其中，所述浆态床反应器6的液位以下设置过滤器，用于在异常工况出现并处理后，对可能产生的催化剂细颗粒浆液进行过滤。
本发明第二方面提供第一方面所述的还原方法制备得到的还原态费托合成催化剂。本发明的还原态费托合成催化剂具有很好的费托合成性能，尤其是产物选择性和催化剂的活性、稳定性；用于工业放大试验中仍具有很好的费托合成性能，能够满足工业化要求。
本发明第三方面提供一种费托合成方法，该方法包括：在费托合成反应条件下，将合成气和第二方面所述的还原态费托合成催化剂相接触进行费托合成反应，得到烃类产物。
本发明中一种优选实施方式，对所述费托合成反应的条件可选范围较宽，只要利于提高产物选择性和CO转化率即可；优选地，所述费托合成反应条件包括：温度为240-290℃，压力为0.1-4MPa，合成气空速为4000-6000h-1，合成气的循环比(即循环的合成气与一次反应转化的合成气的体积比)为2-3。
本发明中一种优选实施方式，引入的合成气中H2/CO体积比保持在3-4之间。也即费托合成反应器入口处引入的H2/CO体积比保持在上述范围内。可以理解的是，合成气可以为H2和CO以一股物流引入，也可以H2和CO分别作为两股物流分开引入，或者部分氢气以一股物流引入、剩余氢气和CO以一股物流引入，本发明对此没有限制。
本发明中一种优选实施方式，所述接触在液体介质存在下进行。可以理解的是，所述液体介质和所述合成气、还原态费托合成催化剂形成气液固三相的床层。其中，液体介质起到悬浮催化剂颗粒的作用。
本发明中一种优选实施方式，所述液体介质为初馏点不低于280℃、终馏点不低于350℃的液态烃。
本发明中一种优选实施方式，所述液体介质的沸点不低于350℃。
本发明对液体介质没有任何限制，本领域技术人员可以自由选择，优选地，所述液体介质为液体石蜡、重柴和重油中的至少一种。
本发明对所述费托合成反应采用的反应器没有任何限制，例如可以为浆态床反应器。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
采用的费托合成铁基催化剂(其组成与CN101767010A中的铁基催化剂B相同，即以质量计，Fe∶Cu∶K∶B∶SiO2＝100∶0.5∶0.4∶1.0∶10)，且所取催化剂样品满足：颗粒平均粒径D50为80微米，堆积密度0.73g/cm3。
采用的浆态床反应器：直径150mm，高25m，能够还原的催化剂量最大为25kg。
费托合成铁基催化剂的还原方法如下：
(1)在图1所示的浆态床反应器6上建立氮气循环，然后加入液体石蜡，使得浆态床反应器的液位达到10m；然后引入氢气12置换为氢气气氛，并保持循环，空塔气速(即氢气的气速)0.15m/s；反应器压力维持2.5MPa，温度升到120℃维持；将20kg催化剂1放到加料罐3内，然后通过氮气2压入浆态床反应器6内，形成气液固三相的浆态床形式。
(2)将浆态床反应器6以15℃/h的升温速率V1升温(即第一升温处理)到170℃(即第一升温处理的终温)。
然后开始通入H2/CO体积比为1.6的合成气，合成气的空速为70h-1，同时氢气空速调整为300h-1，空塔气速保持0.18m/s条件下，继续以10℃/h的升温速率Va升温(即升温阶段A)至240℃，控制合成气空速使得保持反应器入口H2/CO体积比低于100。
从240℃继续以5℃/h的升温速率Vb升温(即升温阶段B)，将合成气空速提高到300h-1，氢气空速保持为200h-1，保持反应器入口H2/CO体积比不大于100。
(3)当温度升温达到260℃(即恒温温度)后开始恒温，要求反应器入口H2/CO体积比保持在60-100之间，恒温时间24小时后还原结束；得到还原态催化剂浆液(由还原态催化剂和液体介质组成，液体介质为液体石蜡)。
实施例2
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤(2)和步骤(3)不同，具体为：
(2)浆态床反应器6以15℃/h的升温速率升温到180℃，开始通入合成气(组成同实施例1)，合成气的空速为100h-1，同时氢气空速调整为200h-1。继续以10℃/h的升温速率(即Va)升温至240℃，此时合成气的空速为300h-1；然后继续以10℃/h的速率(即Vb)升温，此时调整合成气的空速在300h-1，同时调整H2的空速在350h-1，使得反应器入口H2/CO体积比小于100。
(3)当达到恒温温度265℃后，调整合成气的空速，保持反应器入口H2/CO体积比在60-100之间，其中合成气的空速不高于500h-1。
通过色谱分析检测尾气中CO2和CO含量的变化，正常情况下，尾气CO和CO2的总含量在0.1-0.5体积％范围内，恒温后期，当CO和CO2含量出现明显下降，低于稳定值的20体积％时，再恒温4小时后结束还原，总的恒温时间在20小时。
实施例3
按照实施例2的方法进行，不同的是，步骤(3)中出现异常工况，具体为：
(3)当达到恒温温度265℃后，且恒温时间小于12h的第三恒温处理过程中，H2的供给出现问题，流量降低到空速100h-1以下，期间反应器温度以20℃/h的降温速率下降，同时降低合成气的空速，保持反应器空塔气速不低于0.1m/s，入口H2/CO体积比不低于40，当降温到170℃后，停止合成气进气，系统保持内部气体循环，尾气排放关闭。
H2流量降低10h后正常供应(即恢复至上述空速350h-1)，引入H2保持170℃稳定2h，然后升温(升温期间参数控制同实施例2步骤(2))到265℃保持恒温，进行实施例2的步骤(3)。紧急降温前和H2流量恢复正常后的恒温时间总和不超过30h。
实施例4
采用的催化剂同实施例2。
还原反应器达到工业规模：直径为4.0m，高30m，最大还原能力为16吨/批。
还原反应器加催化剂量为14吨。
(1)120℃恒温前的操作按照实施例2的方法进行，不同的是，反应器压力调整为3.0MPa，保持还原反应器入口空塔气速0.18m/s，保持氢气循环。
(2)反应器以15℃/h的升温速率开始升温后，H2保持空速450h-1稳定不变，当升温到180℃时。开始通入空速为150h-1的合成气，继续以8℃/h的温度升温，当升温过程中，反应器入口H2/CO体积比快速下降到大于60后，增加合成气的空速到400h-1，H2空速不变。
(3)温度达到265℃后进入恒温阶段，通过调整合成气的空速，最大不超过500h-1，保持反应器入口H2/CO体积比在60-100之间，恒温时间为20小时，完成催化剂还原；得到还原态催化剂浆液(由还原态催化剂和液体石蜡组成)。
实施例5
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤(2)中的升温速率不同，具体地，V1为20℃/h，Va为10℃/h，Vb为8℃/h；且步骤(3)中恒温温度为270℃，通过调整合成气的空速，最大不超过500h-1，保持反应器入口H2/CO体积比在70-100之间，恒温时间为16小时，完成催化剂还原；得到还原态催化剂浆液(由还原态催化剂和液体石蜡组成)。
实施例6
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤(2)中的升温速率不同，具体地，V1为15℃/h，Va为15℃/h，Vb为15℃/h。
实施例7
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤(2)中的升温速率不同，具体地，V1为6℃/h，Va为3℃/h，Vb为2℃/h。
实施例8
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤(2)中所述第一升温处理的终温为220℃。
对比例1
按照实施例1的方法进行，不同的是，不采用所述步骤(2)和(3)，而是采用一步升温再恒温的方法，具体地，在进行步骤(1)之后直接通入合成气(组成同实施例1)(空速为500-800h-1)，先以升温速率10℃/h进行升温，控制反应器入口H2/CO体积比为50，升温至260℃时进行恒温，恒温时间为30小时。
测试例
将上述实施例和对比例得到的还原态催化剂浆液与合成气在浆态床反应器中接触进行费托合成反应，费托合成反应条件为：温度：270℃，压力：3.0MPa，合成气空速：5000h-1，合成气的循环比：2.0，反应器入口H2/CO体积比：4.0。
运行300h后，测试CO总转化率以及产物选择性(即CO2选择性、CH4选择性、C3 +烃类选择性)，结果如下表1所示。
其中，CO总转化率的计算公式为转化掉的CO总量/原料中的CO量，CO2选择性的计算公式为转化为CO2的CO量/转化掉的CO总量，CH4选择性的计算公式为转化为CH4的CO量/转化掉的CO总量，C3 +烃类选择性的计算公式为(转化掉的CO总量-转化为C1产物和C2产物的CO量)/转化掉的CO总量。所述量均是指摩尔量。
表1
由上表可见，相对于对比例，采用本发明方案的实施例的催化剂活性(即CO总转化率)基本相当，CO2和CH4选择性都要低于对比例；虽然实施例3的催化剂活性略低，但CO2和CH4选择性都低于对比例。同时对比C3 +烃类选择性，也可以发现本发明的实施例都要高于对比例，表明实施例中催化剂性能(即烃类选择性)都要优于对比例。其也说明本发明方法对催化剂性能发挥有更好的作用。
实施例1-3中，实施例3的性能相对实施例1和实施例2要差一些，这主要是受到停氢气降温操作的影响，但其性能仍优于对比例。
实施例4是还原方法工业规模放大的结果，由上可知，其催化剂的性能和实施例1、实施例2相当，说明该还原方法可工程放大，能够满足工业化需求。
实施例5中，催化剂还原温度达到270℃，存在还原过度的问题，相对于实施例1，催化剂活化较低，CO2和甲烷选择性增加，总体性能相对较差。
实施例6中，第二阶段升温Vb达到15℃/h，与Va相同，升温速度较快，相对于实施例1，催化剂性能也相对较差，CO总转化率相对较低，C3 +烃类选择性相对较低。
实施例7中，第二阶段升温Va和Vb均小于5℃/h，最终催化剂的性能和实施例1相当，但是实施例7中升温速度相对较低，虽然保证了催化剂性能，但是整体还原周期远超其他实施例，能耗水平较高。
实施例8中第一恒温点(即第一升温处理的终温)增加到220℃，在180-220℃范围内属于H2还原，有部分催化剂存在过度还原为FeO或Fe，造成最终催化剂的活性相对实施例1较低，CO总转化率相对较低，C3 +烃类选择性相对较低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (21)

1.一种费托合成催化剂的还原方法，该方法包括：将费托合成催化剂在氢气存在下进行第一升温处理，然后在合成气存在下依次进行第二升温处理和第三恒温处理；
其中，H2/CO体积比保持在60-100之间；
所述第一升温处理的初温为30-120℃、终温为160-190℃，第一升温处理的升温速率V1为15-25℃/h；
所述第二升温处理的升温速率V2不大于所述第一升温处理的升温速率V1；
所述第二升温处理的升温速率V2为5-15℃/h；
所述第二升温处理包括升温阶段A和升温阶段B两个阶段，所述升温阶段B的升温速率Vb不大于所述升温阶段A的升温速率Va，所述升温阶段A的终温为210-240℃；
所述第三恒温处理的条件包括：恒温温度为260-280℃，恒温时间为5-30h；
其中，所述方法还包括在所述第二升温处理或所述第三恒温处理中出现下述异常工况时的处理步骤：
（a）当出现氢气中断或氢气流量降低30体积%以上，且超过2h难以恢复正常流量的异常工况时，以15-25℃/h的降温速率降温到170℃以下并保持，同时切断合成气，待氢气流量恢复正常后，先在氢气气氛下恒温2-3h，再进行所述第二升温处理和所述第三恒温处理；
（b）当出现合成气中断、合成气流量降低30体积%以上或引入的H2/CO的体积比大于100，且超过2h难以恢复正常流量的异常工况时，以15-25℃/h的降温速率降温到170℃以下，并保持氢气气氛，待合成气流量恢复正常后，再进行所述第二升温处理和所述第三恒温处理；
（c）当所述（a）和（b）中的异常工况同时出现时，以20-25℃/h的降温速率降温到120℃，同时关闭尾气排放，待氢气和合成气的流量恢复正常后，再依次进行所述第一升温处理、第二升温处理和第三恒温处理。
2.根据权利要求1所述的还原方法，其中，所述V1为15-20℃/h。
3.根据权利要求1或2所述的还原方法，其中，该方法还包括：先将温度升温至所述第一升温处理的初温，再进行任选的恒温1-3h，然后进行所述第一升温处理。
4.根据权利要求1或2所述的还原方法，其中，所述Va为10-15℃/h。
5.根据权利要求1或2所述的还原方法，其中，所述Vb为5-10℃/h。
6.根据权利要求1或2所述的还原方法，其中，所述Vb低于所述Va。
7.根据权利要求1或2所述的还原方法，其中，所述还原在反应器中进行，所述反应器的空塔气速保持在0.1-0.35m/s之间。
8.根据权利要求1或2所述的还原方法，其中，所述第一升温处理、第二升温处理和第三恒温处理在压力为1.5-4MPa的条件下进行。
9.根据权利要求1或2所述的还原方法，其中，所述费托合成催化剂为费托合成铁基催化剂。
10.根据权利要求1或2所述的还原方法，其中，所述费托合成催化剂满足：堆积密度为0.6-1g/cm3，颗粒平均粒径D50为70-120微米。
11.根据权利要求1或2所述的还原方法，其中，该方法还包括：将氢气和合成气先进行预热。
12.根据权利要求1或2所述的还原方法，其中，氢气和合成气与所述第三恒温处理得到的气态产物进行换热，再进行加热。
13.根据权利要求1或2所述的还原方法，其中，氢气和合成气均进行循环。
14.根据权利要求1或2所述的还原方法，其中，当所述（a）、（b）或（c）的异常工况出现且持续时间超过24h时，在所述第三恒温处理完成时，对所述第三恒温处理得到的已还原催化剂进行过滤。
15.权利要求1-14中任意一项所述的还原方法制备得到的还原态费托合成催化剂。
16.一种费托合成方法，该方法包括：在费托合成反应条件下，将合成气和权利要求15所述的还原态费托合成催化剂相接触进行费托合成反应，得到烃类产物。
17.根据权利要求16所述的费托合成方法，其中，所述费托合成反应条件包括：温度为240-290℃，压力为0.1-4MPa，合成气空速为4000-6000h-1，合成气的循环比为2-3。
18.根据权利要求16或17所述的费托合成方法，其中，引入的合成气中H2/CO体积比保持在3-4之间。
19.根据权利要求16或17所述的费托合成方法，其中，所述接触在液体介质存在下进行。
20.根据权利要求19所述的费托合成方法，其中，所述液体介质为初馏点不低于280℃、终馏点不低于350℃的液态烃。
21.根据权利要求19所述的费托合成方法，其中，所述液体介质为液体石蜡、重柴和重油中的至少一种。
CN202110619845.9A 2021-06-03 2021-06-03 费托合成催化剂的还原方法和还原态费托合成催化剂以及费托合成方法 Active CN115430434B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110619845.9A CN115430434B (zh) 2021-06-03 2021-06-03 费托合成催化剂的还原方法和还原态费托合成催化剂以及费托合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110619845.9A CN115430434B (zh) 2021-06-03 2021-06-03 费托合成催化剂的还原方法和还原态费托合成催化剂以及费托合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115430434A CN115430434A (zh) 2022-12-06
CN115430434B true CN115430434B (zh) 2024-07-05

Family

ID=84272310

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110619845.9A Active CN115430434B (zh) 2021-06-03 2021-06-03 费托合成催化剂的还原方法和还原态费托合成催化剂以及费托合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115430434B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108816294A (zh) * 2018-06-21 2018-11-16 浦江思欣通科技有限公司 一种固定床费托铁催化剂活化预处理方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0109555D0 (en) * 2001-04-18 2001-06-06 Kvaerner Process Tech Ltd Process
WO2009022261A2 (en) * 2007-08-10 2009-02-19 Sasol Technology (Pty) Limited A hydrocarbon synthesis process
WO2014210089A1 (en) * 2013-06-28 2014-12-31 Dow Global Technologies Llc Novel iron-based catalysts and treatment process therefor for use in fischer-tropsch reactions
CN106552632B (zh) * 2015-09-30 2019-04-16 神华集团有限责任公司 一种费托合成铁基催化剂的还原方法
CN107149948B (zh) * 2016-03-02 2020-04-21 神华集团有限责任公司 一种费托合成铁基催化剂的还原方法
CN111036153B (zh) * 2018-10-15 2022-05-17 国家能源投资集团有限责任公司 费托催化剂在气固流化床中的活化方法及产品和应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108816294A (zh) * 2018-06-21 2018-11-16 浦江思欣通科技有限公司 一种固定床费托铁催化剂活化预处理方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115430434A (zh) 2022-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101244969B (zh) 一种连续芳构化与催化剂再生的装置及其方法
CN101402541B (zh) 一种乙炔加氢制乙烯的流化床工艺及装置
US2461570A (en) Synthesis of liquids from carbon monoxide and hydrogen
CN101703937B (zh) 一种浆态床钴基费-托合成催化剂的再生方法
CN107149948A (zh) 一种费托合成铁基催化剂的还原方法
CN106552632A (zh) 一种费托合成铁基催化剂的还原方法
CN100379840C (zh) 催化剂送入适合多相反应的反应器的方法
CN113351225B (zh) 费托合成铁基催化剂的活化方法和费托合成催化剂活化系统
CN102071045B (zh) 适合于三相体系中进行的反应有关的多相反应的反应器停工方法
CN115430434B (zh) 费托合成催化剂的还原方法和还原态费托合成催化剂以及费托合成方法
CN204848257U (zh) 一种甲烷催化裂解生产氢气的装置
CN104667912A (zh) 一种co脱氢流化床反应用催化剂及其制备方法和应用
CN114736714A (zh) 费托合成系统及其开工方法和费托合成催化剂的在线置换方法
CN111036153B (zh) 费托催化剂在气固流化床中的活化方法及产品和应用
CN101642693B (zh) 氯乙烯合成的串联流化床反应器及方法
CN107540493A (zh) 由甲醇或二甲醚制备芳烃和低碳烯烃的方法
CN216987591U (zh) 乙二酸酯加氢制乙二醇的反应装置
CN103183318A (zh) 一种移动床轻烃蒸汽转化制氢方法和装置
CN210560262U (zh) 提高工业费托合成投料开车效率的费托合成装置
CN116648442A (zh) 利用新催化剂和循环流化床工艺的烯烃制备方法
CN107899519B (zh) 一种用于费托合成的系统及合成气制备低碳烯烃的方法
CN108472614A (zh) 催化剂至用于费托合成的泡罩塔中的装载
CN106132871A (zh) 碳纳米结构物的制备方法及通过该方法制备的碳纳米结构物
WO2023092377A1 (zh) 费托合成催化剂连续操作的方法和装置
CN106391019B (zh) 用于制备意图在费托反应中使用的催化剂的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant