CN115424940A - 一种表面p型氧化镓的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种表面P型氧化镓的制备方法，在衬底上生长氧化镓层，然后通过表面功能化生长制备单层极性氢氟化石墨烯，最后采用转印聚合物对极性氢氟化石墨烯进行二次转移调整方向之后，转移到氧化镓层上，构建形成氧化镓/极性氢氟化石墨烯异质结界面，利用异质结界面强烈的电荷转移获得无晶格受损的表面P型氧化镓。本发明摒弃了传统的离子掺杂工艺，采用异质工程转移自对准工艺制备表面P型氧化镓，降低了成本，简化了工艺。本发明通过界面电荷转移效率实现氧化镓表面的电子抽取和空穴注入，不会阻碍载流子的输运特性。本发明通过异质工程制备的P型氧化镓，通过界面强烈的电荷转移实现，对氧化镓表面进行有效的空穴注入，从而实现更加有效的P型氧化镓。
Description
技术领域
本发明属于半导体技术领域，特别涉及一种表面P型氧化镓的制备方法。
背景技术
随着集成电路技术的不断发展，传统的第一代半导体硅和第二代半导体砷化镓等已经不足以满足日益增加的功率器件领域要求。第三代宽禁带半导体材料氧化镓由于其较大的带隙，较高的击穿场强和巴利加优值在研制抗辐射、高频、大功率与高密度集成半导体器件领域有着先天的优势。但是，在设计CMOS集成电路的时候，P型氧化镓的制备面临着巨大挑战，然而，这是实现高性能氧化镓光电器件及其集成化商业化所必须面对和解决的核心科学问题。P型氧化镓的制备困难主要来源于以下三个方面的问题：价带组成(深受主能级与空穴自陷等)、生长技术(材料缺陷引入的自补偿效应)和掺杂技术(掺杂剂溶解度低)。目前为止，业内尚未能制备出高质量有效的P型氧化镓薄膜材料。
本征氧化镓的导电性较差，掺杂是一种很好的改善氧化镓导电性的方法。近年来针对P型氧化镓薄膜的研究，主要集中在氮掺杂替代氧和锌掺杂替代镓的掺杂氧化镓薄膜。虽然一定程度上部分解决了P型氧化镓薄膜问题，但是制备的P型氧化镓薄膜质量较差，同时会引入其他杂质缺陷等伴随问题，很难应用到高性能氧化镓电子器件中。
目前为止，科研人员虽然通过锌掺杂或多元素共掺杂的方式一定程度上实现了P型氧化镓特性，但是，由于氧化镓价带平坦，其空穴有效质量较大，迁移率较低；此外，氧化镓较大的禁带宽度，受主杂质相对氧化镓价带较远，倾向于形成深能级，电离能较高，不利于受主电离向价带释放自由空穴；因此，通过掺杂工艺制备P型氧化镓仍然存在以下问题：
(1)离子注入掺杂技术对设备有一定的要求，工艺复杂，成本较高；
(2)离子注入能量较高，会导致氧化镓额外的晶格损伤，引入其他晶格缺陷；
(3)氧化镓本征施主缺陷在很大程度上补偿了掺杂引入的受主，形成本征施主缺陷自补偿效应，降低了P型掺杂的效果。
故此，通过掺杂工艺难以获得高质量P型氧化镓，极大地限制了材料及其器件的性能。
发明内容
针对以上掺杂工艺制备P型氧化镓存在的问题，本发明的目的在于提供一种表面P型氧化镓的制备方法，摒弃了传统通过掺杂工艺实现P型氧化镓的思路，以期在不破坏氧化镓晶体结构的基础上，实现氧化镓的表面P型导电特性，并降低成本，简化流程。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种表面P型氧化镓的制备方法，在衬底上生长氧化镓层，然后通过表面功能化生长制备单层极性氢氟化石墨烯，最后采用转印聚合物对所述极性氢氟化石墨烯进行二次转移调整方向之后，转移到所述氧化镓层上，构建形成氧化镓/极性氢氟化石墨烯异质结界面，利用异质结界面强烈的电荷转移获得无晶格受损的表面P型氧化镓。
在一个实施例中，所述衬底为硅衬底或蓝宝石衬底。
在一个实施例中，所述生长氧化镓层，采用化学气相沉积法实现。
在一个实施例中，所述表面功能化生长制备极性氢氟化石墨烯，是通入有源气体氢气和氟气分别对石墨烯层上下表面进行功能化修饰，从而获得极性氢氟化石墨烯。
在一个实施例中，于管式炉中在铜箔衬底上制备所述石墨烯层，所述有源气体的通入方式为：在900～1000℃下，先通入氮气/氢气混合气体，再通入氮气/氟气混合气体。
在一个实施例中，所述氮气/氢气混合气体中，氮气与氢气的体积比为1:1；所述氮气/氟气混合气体中，氮气与氟气的体积比为2:1；
在一个实施例中，所述氮气/氢气混合气体的通入流量为40-60sccm，持续时间20-30min；所述氮气/氟气混合气体的通入流量为80-100sccm，持续时间15-20min。
在一个实施例中，所述转印聚合物为聚二甲基硅氧烷和/或聚甲基丙烯酸甲酯。
在一个实施例中，所述二次转移调整方向，是指利用转印聚合物从衬底上将极性氢氟化石墨烯转移下来，此时极性氢氟化石墨烯的氟端接触在转印聚合物上，氢端暴露；然后再次利用转印聚合物放置在氢端，去除氟端接触的转印聚合物，使氟端暴露。
在一个实施例中，所述极性氢氟化石墨烯与氧化镓接触面为氟端，以保证其本征极性电场方向有效对氧化镓表面进行空穴注入。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)摒弃了传统的离子掺杂工艺，采用异质工程转移自对准工艺制备表面P型氧化镓，极大地降低了成本，简化了工艺流程。
(2)通过界面电荷转移效率实现氧化镓表面的电子抽取和空穴注入，不会破坏氧化镓本征的晶体结构，不会引入额外的晶格缺陷，从而不会阻碍载流子的输运特性。
(3)本发明通过异质工程制备的P型氧化镓，通过界面强烈的电荷转移实现，对氧化镓表面进行有效的空穴注入，从而实现更加有效的P型氧化镓。
附图说明
图1是本发明流程示意图，(a)～(e)代表了不同的工艺阶段。
图2是本发明原理图。其中(a)示出了制备的氧化镓/极性氢氟化石墨烯异质结界面，(b)示出了氧化镓表面的电子被高效抽取到极性氢氟化石墨烯表面，而空穴则高效率的注入到了氧化镓表面，同时还示出了氧化镓/极性氢氟化石墨烯异质结界面差分电荷分布。
图3为本发明氧化镓/极性氢氟化石墨烯异质结投影能带图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
如前所述，现有通过离子注入掺杂制备P型氧化镓的方法，设备以及工艺均有较高要求，同时较高的注入能量可能造成额外的氧化镓晶格损伤，引入新的晶格缺陷，并且由于本征施主缺陷自补偿效应，P型掺杂的效果也会大大降低，极大限制了材料及其器件的性能。
基于此，本发明不再采用掺杂工艺制备P型氧化镓，而是通过异质工程，构建极性材料异质结界面，利用极性本征电场对界面电荷的驱动引起的强烈电荷转移效应，对氧化镓表面进行电子提取和空穴注入，在不破坏氧化镓晶体结构的基础上，实现氧化镓的表面P型导电特性。
为了实现上述目的，本发明的具体方案如附图1所示。
步骤1，在衬底一1上生长氧化镓层2，如图1中a所示。
在本发明的一个实施例中，衬底一为硅衬底或蓝宝石衬底，通过化学气相沉积法制备氧化镓层2，以待备用。
步骤2，通过表面功能化生长制备极性氢氟化石墨烯。具体地，可分别通入有源气体，对石墨烯层4的表面进行功能化修饰，从而获得极性氢氟化石墨烯5，其中，有源气体分别为氢气和氟气。
在本发明的一个具体实施例中，采用管式炉在衬底二3上制备石墨烯层4，如图1中b所示。在此基础上，分别通入有源气体，对石墨烯层4的表面进行功能化修饰，获得极性氢氟化石墨烯5，如图1中c所示。示例地，有源气体的通入方式为：先通入氮气/氢气混合气体，再通入氮气/氟气混合气体。
在本发明的实施例中，有源气体的通入方式为：在900～1000℃下，先通入氮气/氢气混合气体，再通入氮气/氟气混合气体。
示例地，氮气/氢气混合气体中，氮气与氢气的体积比为1:1，其通入流量为40-60sccm，持续时间20-30min。氮气/氟气混合气体中，氮气与氟气的体积比为2:1，其通入流量为80-100sccm，持续时间15-20min。
示例地，衬底二3可采用铜箔。
步骤3，采用转印聚合物对极性氢氟化石墨烯5进行二次转移调整方向，如图1中d所示。之后转移到氧化镓层2上，其中极性氢氟化石墨烯与氧化镓接触面为氟端，以保证其本征极性电场方向有效对氧化镓表面进行空穴注入。由此，构建形成氧化镓/极性氢氟化石墨烯异质结界面，利用异质结界面强烈的电荷转移即可获得无晶格受损的表面P型氧化镓，如图1中e所示。
在本发明的一个实施例中，转印聚合物由转印聚合物一6和转印聚合物二7组成，分别在极性氢氟化石墨烯5两侧进行二次转移调整方向。
其机理在于，初始制备完成极性氢氟化石墨烯5时，极性氢氟化石墨烯5的氟端在上层暴露，氢端在下层，此时用转印聚合物一6从衬底一1上将极性氢氟化石墨烯5转移下来，极性氢氟化石墨烯5的氟端接触在转印聚合物一6上，氢端暴露，需要再用转印聚合物二7放置在氢端，去除氟端的转印聚合物一6，使氟端暴露，从而转移到氧化镓层2，才能保证氟端与氧化镓表面接触。
示例地，转印聚合物一6和转印聚合物二7可均采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，也可分别采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
本发明的整体原理如附图2所示，通过以上转移工艺制备了氧化镓/极性氢氟化石墨烯异质结界面，如附图2中(a)所示，在界面氟元素较强电负性和极性氢氟化石墨烯本征电场的协同作用驱动下，氧化镓表面的电子被高效抽取到极性氢氟化石墨烯表面，而空穴则高效率的注入到了氧化镓表面，如图2中(b)所示。在该协同作用强烈的驱动作用下，该空穴注入效应具有相当的深度。进一步的，该注入深度可以通过制备极性氢氟化石墨烯时表面氟修饰量，以及其极性本征电场大小进行精确调控。
本发明亦提供了一个具体的实施例，表面P型氧化镓的制备方法，具体步骤如下：
(1)衬底一1的预处理。
a.将衬底一1放入清洗架，在超声清洗机中先采用去离子水清洗10min去除表面灰尘，衬底一1为硅衬底或蓝宝石衬底。
b.再将衬底一1分别依次放入到、丙酮、乙醇和去离子水溶液中，分别超声清洗20min去除表面有机杂质。
c.将清洗完成的衬底一1用氮气枪吹干，待用；
(2)生长氧化镓层2。
a.将清洗之后的衬底一1放入反应室托盘，打开真空泵对反应室进行抽真空。
b.将反应室内的压强降到10-1Pa数量级以下，打开变频调速器电源，使载有衬底一1的托盘以10r/s的速度旋转。
c.打开加热模块的电源，对衬底一1进行以5℃/min速率阶梯式升温，直到温度达到预定值700℃，保持该温度20min。
d.向反应室中通入高纯度氮气作为保护气体，打开反应室压力控制器，将反应室内的压强控制在10-1Pa附近。
e.打开氩气控制端，调节Ga(C2H5)3的载气流量为80～100sccm。
f.打开氧气控制端，向反应室同通入氧气，调节其流量值为40～60sccm，进行生长2h。
g.关闭有机源气路，将加热丝温度以5℃/min速率阶梯式降温到室温，停止托盘旋转。
h.停止通入氧气，关闭真空阀，通入高纯氮气直至反应室内压强与外界持平时，将外延片氧化镓取出。
(3)制备石墨烯层4，并对其表面功能化处理。
a.把衬底二3铜箔片放入管式炉中，通入氢气和氩气或者氮气保护加热至1000℃左右，稳定温度，保持20min左右。
b.停止通入保护气体，改通入碳源(如甲烷)气体30min，完成反应制备石墨烯。
c.停止通入碳源(如甲烷)气体，改通入氢气，调节其流量值为40～60sccm，对石墨烯双表面进行氢功能化处理。
d.停止通入氢气，改通入氟气，调节其流量值为80～100sccm，对氢化石墨烯上表面进行氟化处理。
e.切断电源，关闭通入氟气，再通入保护气体氮气排净管式炉中气体，在保护气体的环境下直至管子冷却到室温，取出金属箔片，得到金属箔片上的极性氢氟化石墨烯5。
(4)转移极性氢氟化石墨烯5到氧化镓表面。
a.用匀胶机将作为支撑和载体的转印聚合物一6旋涂到极性氢氟化石墨烯5表面，然后100℃加热5分钟，烘干转印聚合物。
b.将转印聚合物一6/极性氢氟化石墨烯5/铜箔结浸泡在HCl：H2O2：H2O体积比为2:1:20的溶液中10min，去除铜箔。
c.采用去离子水去除盐酸和过氧化氢的残留，使用PET无菌塑料片，平整地将转印聚合物一6/极性氢氟化石墨烯5放到丙酮中浸泡20min，然后用去离子水清洗，用氮气吹干。
d.翻转转印聚合物一6/极性氢氟化石墨烯5，放置于匀胶机，在其石墨烯表面侧也旋涂转印聚合物二7，100℃加热5分钟，烘干转印聚合物二7。
e.采用丙酮去除第一次旋涂的转印聚合物一6，用去离子水清洗干净，用氮气吹干。
f.将得到的极性氢氟化石墨烯5/转印聚合物二7放置到氧化镓表面，120℃退火20min，使得极性氢氟化石墨烯5与氧化镓层2完全结合。
g.用丙酮去除转印聚合物二7，最后用去离子水清洗干净，用氮气吹干，得到氢氟化石墨烯/氧化镓异质结。
再次参考图2中(b)，其反映了氧化镓/极性氢氟化石墨烯异质结界面的差分电荷分布，可以看到大量的空穴堆积在氧化镓表面，且氧化镓内部存在明显的电荷分布震荡，说明该异质工程有效地对氧化镓表面进行了空穴注入，且存在一定的有效深度。图3反映了氧化镓/极性氢氟化石墨烯异质结的投影能带图，可以发现，费米能级更加贴合氧化镓价带与极性氢氟化石墨烯导带，说明形成了P-氧化镓/N-极性氢氟化石墨烯异质结界面，说明在氧化镓表面实现了有效P型氧化镓。
本发明提供的是除了掺杂工艺之外，另一种通过异质结界面强烈的电荷转移进行氧化镓表面电子抽取和空穴注入，实现一定深度的表面P型氧化镓方法。基于本方法，自然存在其他基于本发明思路替代本发明方案完成本发明目的的替代方案。主要存在以下替代方案：
(1)本发明提到的具有极性本征电场的氢氟功能化石墨烯，有可能被其他极性具有本征电场的材料(例如铁电材料，极性二维材料如MoSSe等)所替代，只要其本征极性方向去抽取氧化镓表面电荷即可。
(2)本发明构建的氧化镓/氢氟功能化石墨烯异质结界面是类范德华力作用界面，基于本发明思路，还可以构建基于氧化镓和其它有抽取电子注入空穴作用的非范德华力作用异质界面，基于化学键耦合作用的界面可能会有更高效的电荷转移能力。
Claims (10)
1.一种表面P型氧化镓的制备方法，其特征在于，在衬底上生长氧化镓层，然后通过表面功能化生长制备单层极性氢氟化石墨烯，最后采用转印聚合物对所述极性氢氟化石墨烯进行二次转移调整方向之后，转移到所述氧化镓层上，构建形成氧化镓/极性氢氟化石墨烯异质结界面，利用异质结界面强烈的电荷转移获得无晶格受损的表面P型氧化镓。
2.根据权利要求1所述表面P型氧化镓的制备方法，其特征在于，所述衬底为硅衬底或蓝宝石衬底。
3.根据权利要求1所述表面P型氧化镓的制备方法，其特征在于，所述生长氧化镓层，采用化学气相沉积法实现。
4.根据权利要求1所述表面P型氧化镓的制备方法，其特征在于，所述表面功能化生长制备极性氢氟化石墨烯，是通入有源气体氢气和氟气分别对石墨烯层上下表面进行功能化修饰，从而获得极性氢氟化石墨烯。
5.根据权利要求4所述表面P型氧化镓的制备方法，其特征在于，于管式炉中在铜箔衬底上制备所述石墨烯层，所述有源气体的通入方式为：在900～1000℃下，先通入氮气/氢气混合气体，再通入氮气/氟气混合气体。
6.根据权利要求5所述表面P型氧化镓的制备方法，其特征在于，所述氮气/氢气混合气体中，氮气与氢气的体积比为1:1；所述氮气/氟气混合气体中，氮气与氟气的体积比为2:1。
7.根据权利要求5或6所述表面P型氧化镓的制备方法，其特征在于，所述氮气/氢气混合气体的通入流量为40-60sccm，持续时间20-30min；所述氮气/氟气混合气体的通入流量为80-100sccm，持续时间15-20min。
8.根据权利要求1所述表面P型氧化镓的制备方法，其特征在于，所述转印聚合物为聚二甲基硅氧烷和/或聚甲基丙烯酸甲酯。
9.根据权利要求1所述表面P型氧化镓的制备方法，其特征在于，所述二次转移调整方向，是指利用转印聚合物从衬底上将极性氢氟化石墨烯转移下来，此时极性氢氟化石墨烯的氟端接触在转印聚合物上，氢端暴露；然后再次利用转印聚合物放置在氢端，去除氟端接触的转印聚合物，使氟端暴露。
10.根据权利要求1所述表面P型氧化镓的制备方法，其特征在于，所述极性氢氟化石墨烯与氧化镓接触面为氟端，以保证其本征极性电场方向有效对氧化镓表面进行空穴注入。
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