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CN115413280A - 光硬化性组合物 - Google Patents

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CN115413280A
CN115413280A CN202180028348.XA CN202180028348A CN115413280A CN 115413280 A CN115413280 A CN 115413280A CN 202180028348 A CN202180028348 A CN 202180028348A CN 115413280 A CN115413280 A CN 115413280A
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CN
China
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composition
weight
acrylic monomer
photocurable composition
hydrocarbon group
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Application number
CN202180028348.XA
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养王田昌昭
广田敬幸
吉富康亮
杉原克幸
及川尚夫
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Original Assignee
JNC Corp
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Publication date
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Abstract

本发明提供一种能够形成高温恒湿环境下的可靠性，尤其是在100℃以上的温度区域中的耐离子迁移性良好的硬化物的光硬化性组合物。所述光硬化性组合物(Z)在含有单官能丙烯酸单体(A)与多官能丙烯酸单体(B)的组合物(X)中添加了离子捕捉剂(Y)，其中单官能丙烯酸单体(A)的含量相对于组合物(X)100重量％而为40～80重量％，多官能丙烯酸单体(B)的含量相对于组合物(X)100重量％而为10～50重量％。本发明并提供含有光硬化性组合物(Z)的喷墨用油墨组合物、硬化物及电子零件。

Description

光硬化性组合物
技术领域
本发明涉及一种光硬化性组合物，其可适宜地用于例如显示元件、印刷配线板、可挠性配线板、半导体封装基板及太阳电池基板等电子电路基板的制造。
背景技术
以往，进行了各种以在建筑材料及电气/电子领域等中使用的各种树脂板、玻璃板、金属板等基材表面形成皮膜来保护基材免受损伤及污染等为目的的涂敷剂的研究。作为涂敷剂而使用热硬化性树脂或光硬化性树脂，但在使用光硬化性树脂的情况下，多会获得表面硬度高的硬化物，另外，通过光照射而瞬间硬化，生产性高，因此光硬化性树脂经常被用于有机基材的表面保护用途。但一般而言，使用光硬化性树脂的硬化物对无机基材的密接性大多不充分。因此，对提高对无机基材的密接性进行了各种研究。
例如，专利文献1记载了一种分别以规定量包含特定的单官能聚合性单体成分(A)、多官能聚合性单体(B)及聚合引发剂(C)的光硬化性喷墨油墨。通过使用此光硬化性喷墨油墨，可形成对无机基材的密接性良好的硬化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际专利公开WO2013/015125号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，随着电子零件的薄型化、小型化，根据使用了专利文献1中记载的光硬化性喷墨油墨的硬化膜的不同而产生了不足的情况。例如，可知在车载用器件等要求在100℃以上的温度区域中的可靠性的情况下，会发生因离子迁移(ion migration)引起的问题。此处，所谓离子迁移是指用作配线或电极的金属电离而移动并生长的现象，其为电子零件短路的原因。因此，就电子零件的可靠性的观点而言，重要的是防止离子迁移。
本发明的课题在提供一种能够形成高温恒湿环境下的可靠性，尤其是100℃以上的温度区域中的耐离子迁移性良好的硬化物的光硬化性组合物。
解决问题的技术手段
本发明人等人为解决所述问题进行了研究，结果发现，通过特定的成分的组合，会成为一种能够形成对无机基材的密接性佳、耐离子迁移性良好的硬化物的组合物。本发明是基于所述见解而成，且包括以下结构。
[1]一种光硬化性组合物(Z)，在含有单官能丙烯酸单体(A)与多官能丙烯酸单体(B)的组合物(X)中添加了离子捕捉剂(Y)，其中
单官能丙烯酸单体(A)的含量相对于组合物(X)100重量％而为40重量％～80重量％，
多官能丙烯酸单体(B)的含量相对于组合物(X)100重量％而为10重量％～50重量％。
[2]根据所述[1]所述的光硬化性组合物(Z)，其中离子捕捉剂(Y)的添加量相对于组合物(X)100重量份而为0.1重量份～10重量份。
[3]根据所述[1]或[2]所述的光硬化性组合物(Z)，其中离子捕捉剂(Y)为无机粒子。
[4]根据所述[1]至[3]中任一项所述的光硬化性组合物(Z)，其中离子捕捉剂(Y)为含有锆化合物、镁化合物、铝化合物中的任一者的无机粒子。
[5]根据所述[1]至[4]中任一项所述的光硬化性组合物(Z)，其中离子捕捉剂(Y)为锆化合物、镁化合物及铝化合物的混合物。
[6]根据所述[1]或[2]所述的光硬化性组合物(Z)，其中组合物(X)的羟基价为1mgKOH/g～100mgKOH/g。
[7]根据所述[1]至[6]中任一项所述的光硬化性组合物(Z)，其中在组合物(X)中还含有羟基价为100～300mgKOH/g的自由基聚合性化合物(C)。
[8]根据所述[7]所述的光硬化性组合物(Z)，其中所述自由基聚合性化合物(C)的重量平均分子量为100～5000。
[9]根据所述[7]或[8]所述的光硬化性组合物(Z)，其中所述自由基聚合性化合物(C)的含量相对于组合物(X)100重量％而为0.1重量％～30重量％。
[10]根据所述[7]至[9]中任一项所述的光硬化性组合物(Z)，其中所述自由基聚合性化合物(C)的羟基价为150mgKOH/g～200mgKOH/g。
[11]根据所述[1]至[10]中任一项所述的光硬化性组合物(Z)，其中所述自由基聚合性化合物(C)包含丙烯酸寡聚物。
[12]根据所述[1]至[11]中任一项所述的光硬化性组合物(Z)，其中所述单官能丙烯酸单体(A)含有具有由缩合环式烃基、多环式烃基及单环式烃基所组成的群组中的一个或多个的(甲基)丙烯酸酯。
[13]根据所述[12]所述的光硬化性组合物(Z)，其中所述单官能丙烯酸单体(A)为下述式(1)所表示的单官能丙烯酸单体。
[化1]
Figure BDA0003888589220000031
式(1)中，R1为氢或甲基，R2为具有缩合环式烃基、多环式烃基或单环式烃基的碳数4～30的一价有机基，nA为0～10的整数。
[14]根据所述[13]所述的光硬化性组合物(Z)，其中所述式(1)中的R2为下述式(2)～式(5)中的任一个所表示的基。
[化2]
Figure BDA0003888589220000032
式(2)～式(5)中，R3分别独立地为氢或碳数1～6的烷基，*为键结键。
[15]根据所述[1]至[14]中任一项所述的光硬化性组合物(Z)，其中所述多官能丙烯酸单体(B)为下述式(6)所表示的二官能丙烯酸单体。
[化3]
Figure BDA0003888589220000041
式(6)中，R4分别独立地为氢或甲基，R5为具有缩合环式烃基、多环式烃基或单环式烃基的碳数4～30的二价有机基，nB分别独立地为0～10的整数。
[16]根据所述[15]所述的光硬化性组合物(Z)，其中所述式(6)中的R5为下述式(7)～式(10)中的任一个所表示的基。
[化4]
Figure BDA0003888589220000042
式(7)～式(10)中，*为键结键。
[17]根据所述[1]至[16]中任一项所述的光硬化性组合物(Z)，其中在组合物(X)100重量％中还含有5重量％～15重量％的光聚合引发剂(D)。
[18]根据所述[1]至[17]中任一项所述的光硬化性组合物(Z)，在25℃下的粘度为1mPa·s～100mPa·s。
[19]根据所述[1]至[18]中任一项所述的光硬化性组合物(Z)，其中组合物(X)的羟基价为5mgKOH/g～40mgKOH/g。
[20]一种喷墨用油墨组合物，含有根据所述[1]至[19]中任一项所述的光硬化性组合物(Z)。
[21]一种活性能量线硬化型油墨组合物，含有根据所述[20]所述的喷墨用油墨组合物。
[22]一种硬化物，通过将根据所述[1]至[19]中任一项所述的光硬化性组合物(Z)、根据所述[20]所述的喷墨用油墨组合物、或根据所述[21]所述的活性能量线硬化型油墨组合物光硬化而获得。
[23]一种硬化物，通过将根据所述[1]至[19]中任一项所述的光硬化性组合物(Z)、根据所述[20]所述的喷墨用油墨组合物、或根据所述[21]所述的活性能量线硬化型油墨组合物光硬化后进一步进行热硬化而获得。
[24]一种电子零件，包含根据所述[22]或所述[23]所述的硬化物。
发明的效果
本发明的光硬化性组合物(Z)是在含有单官能丙烯酸单体(A)与多官能丙烯酸单体(B)的组合物(X)中添加了离子捕捉剂(Y)的光硬化性组合物(Z)。通过添加离子捕捉剂(Y)，可抑制作为离子迁移的原因的阳离子及阴离子的产生，在根本上解决离子迁移的问题。进而，通过调整组合物(X)的羟基价，可提高使其硬化成的硬化物自身的耐离子迁移性及对各种基板的密接性。
具体实施方式
首先，对光硬化性组合物(X)(以下也称为“组合物(X)”)进行说明。组合物(X)是含有单官能丙烯酸单体(A)(以下也称为“成分(A)”、或简称为“(A)”)、与多官能丙烯酸单体(B)(以下也称为“成分(B)”、或简称为“(B)”)的组合物。再者，成分(A)及成分(B)是羟基价小于100mgKOH/g的化合物。
组合物(X)中的成分(A)的含量相对于组合物(X)100重量％而为40～80重量％，成分(B)的含量相对于组合物(X)100重量％而为10～50重量％。
组合物(X)中的成分(A)及成分(B)有助于提高用作喷墨用油墨时的喷出性、光硬化性，另外，有助于提高耐热性及与基板、特别是硅基板、玻璃基板或在这些基板上形成有金属配线、电极等导体的基板的密接性。
组合物(X)进而优选为其自身的羟基价被调整为1～100mgKOH/g。由此，可提高使组合物(X)自身硬化而成的硬化物的耐离子迁移性及对各种基板的密接性。就制成耐离子迁移性优异的硬化物的观点而言，组合物(X)自身的羟基价更优选为2～40mgKOH/g，进而优选为5～40mgKOH/g。
为了将组合物(X)的羟基价调整为1～100mgKOH/g的范围，作为成分(A)或成分(B)的任一者或者两者，例如可使用具有1mgKOH/g以上的羟基价的成分。或者，也可使用羟基价为100～300mgKOH/g的自由基聚合性化合物(C)(以下也称为“成分(C)”、或简称为“(C)”)作为羟基价调整剂。
在组合物(X)中使用成分(C)的情况下，可为成分(A)的一部分或全部为成分(C)，也可为成分(B)的一部分或全部为成分(C)，也可包含成分(A)及成分(B)以外的作为自由基聚合性化合物的成分(C)。
[单官能丙烯酸单体(A)]
组合物(X)含有单官能丙烯酸单体(A)。成分(A)使得将光硬化性组合物(Z)用作油墨时的喷出性良好。另外，成分(A)为光硬化性优异的成分，适于形成耐热性及对基板的密接性平衡性佳地优异的硬化物。就这些观点而言，成分(A)的含量相对于组合物(X)100重量％而优选为40重量％～80重量％，更优选为50重量％～75重量％。
就使得耐热性及与基板、特别是玻璃基板、硅基板或在这些基板上形成有金属配线、电极等导体的基板的密接性良好的观点而言，成分(A)优选为含有具有由缩合环式烃基、多环式烃基及单环式烃基所组成的群组中的一个或多个的(甲基)丙烯酸酯。以下例示具有缩合环式烃基或多环式烃基的单官能丙烯酸单体为(a-1)、具有单环式烃基的单官能聚合性单体为(a-2)。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”用以表示丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的两者或其中一者，“(甲基)丙烯酰基”用以表示丙烯酰基与甲基丙烯酰基的两者或其中一者。
[具有缩合环式烃基或多环式烃基的单官能丙烯酸单体(a-1)]
具有缩合环式烃基或多环式烃基的单官能丙烯酸单体(a-1)并无特别限制，优选为包含具有缩合环式烃基或多环式烃基的碳数7～50的有机基的单官能丙烯酸单体，进而优选为包含具有缩合环式烃基或多环式烃基的碳数7～30的有机基的单官能丙烯酸单体。
再者，所谓“单官能丙烯酸单体”是指在一分子中具有一个(甲基)丙烯酰基的单体。
另外，所谓“缩合环式烃基”为具有两个以上的环的烃(包含碳原子以及氢原子)基，且是指具有至少一个构成某环同时也构成其他环的碳原子的烃基，所谓“多环式烃基”为具有两个以上的环的烃基，且是指某环与其他环利用单键或碳数1～10的亚烷基键结的烃基。
进而，所谓“所述具有缩合环式烃基或多环式烃基的碳数7～50的有机基”，例如是指所述式(1)所表示的化合物中的、(甲基)丙烯酰基以外的包含nA个重复单元及R2的基。
作为所述单体(a-1)，就获得耐热性及与基板的密接性优异的硬化物等方面而言，优选为使用所述式(1)所表示的化合物。
所述式(1)中，R2为具有缩合环式烃基或多环式烃基的碳数4～30的一价有机基，优选为非极性的具有缩合环式烃基或多环式烃基的碳数4～30的一价有机基，更优选为所述式(2)～式(5)的任一个所表示的基。另外，作为nA，优选为0或1。
所述式(2)～式(5)中，作为R3，优选为氢。再者，*为键结键，与所述式(1)的右末端的O-键结。
所述单体(a-1)优选为选自下述化合物群组(I)中的至少一种化合物等。
[化5]
Figure BDA0003888589220000081
这些中，若考虑所获得的硬化物与基板的密接性、耐热性，则更优选为以下的化合物(11)～化合物(20)，进而优选为化合物(11)及化合物(17)。
[化6]
Figure BDA0003888589220000082
Figure BDA0003888589220000091
所述单体(a-1)可为选自上述化合物等中的一种化合物，另外，也可为这些的两种以上的混合物。优选为化合物(11)与化合物(17)的混合物，在并用两者的情况下，化合物(11)：化合物(17)的重量比优选为5：10～10：5，更优选为7：10～10：7，进而优选为9：10～10：9。
作为所述单体(a-1)，可使用利用公知的方法制造的化合物，另外，也可使用以下市售品：丙烯酸二环戊酯(商品名；范克力(FANCRYL)FA-513AS：日立化成工业(股))、甲基丙烯酸二环戊酯(商品名；范克力(FANCRYL)FA-513M：日立化成工业(股))、丙烯酸二环戊烯酯(商品名；范克力(FANCRYL)FA-511AS：日立化成工业(股))、甲基丙烯酸二环戊烯酯(商品名；范克力(FANCRYL)FA-511M：日立化成工业(股))、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯(商品名；范克力(FANCRYL)FA-512AS：日立化成工业(股))、甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯(商品名；范克力(FANCRYL)FA-512M：日立化成工业(股))、丙烯酸异冰片酯(商品名；IB-XA：共荣社化学(股))、甲基丙烯酸异冰片酯(商品名；IBXMA：共荣社化学(股))、及甲基丙烯酸1-金刚烷基酯(商品名；金刚酯(Adamantate)M-104：出光兴产(股))等。
[具有单环式烃基的单官能聚合性单体(a-2)]
所谓“单环式烃基”是指具有一个环(包括芳香环)的烃基。
作为所述单体(a-2)，可使用通过公知的方法制造的化合物，另外，也可使用丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯(商品名：V#155：大阪有机化学工业(股))、甲基丙烯酸环己酯(商品名：莱特酯(Light Ester)CH：共荣社化学(股))等的市售品。
[多官能丙烯酸单体(B)]
组合物(X)含有多官能丙烯酸单体(B)。所谓“多官能丙烯酸单体”是指在一分子中具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的单体。在使用成分(B)的情况下，相对于组合物(X)整体的重量100重量％，例如可使用10重量％～50重量％的成分(B)。
作为所述成分(B)的具体例，可列举：三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚F环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单硬脂酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯、己内酯改性三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯、以及所述式(6)所表示的化合物。
就使由光硬化性组合物(Z)形成的硬化物的耐离子迁移性良好的观点而言，优选为所述式(6)中的R5是所述式(7)～式(10)中的任一个所表示的基的化合物，更优选为所述式(7)所表示的基。另外，作为nB，优选为0或1。
成分(B)可为选自上述化合物等中的一种化合物，另外，也可为这些的两种以上的混合物。
成分(B)使组合物(X)的光硬化性良好。另外，成分(B)适于形成耐热性及对基板的密接性等平衡性佳地优异的硬化物。就这些观点而言，成分(B)的含量相对于组合物(X)100重量％而优选为10重量％～50重量％，更优选为13重量％～30重量％，进而优选为15重量％～25重量％。
[自由基聚合性化合物(C)]
就提高组合物(X)的硬化物自身的耐离子迁移性、及对各种基板的密接性的观点而言，组合物(X)的羟基价优选被调整为1mgKOH/g～100mgKOH/g，可为了进行所述调整而使用羟基价为100mgKOH/g～300mgKOH/g的自由基聚合性化合物(C)。在使用成分(C)的情况下，可为成分(A)的一部分或全部为成分(C)，也可为成分(B)的一部分或全部为成分(C)，也可包含成分(A)及成分(B)以外的作为自由基聚合性化合物的成分(C)。成分(C)可使用一种或以两种以上的混合物的形式使用。
在使用成分(A)及成分(B)以外的作为自由基聚合性化合物的成分(C)的情况下，成分(C)作为羟基价调整剂发挥功能，从而作为成分(A)及成分(B)，可使用羟基价比成分(C)低的化合物，或者也可使用不具有羟基的化合物。
在所述形态中，组合物(X)例如可选择不具有羟基的单官能丙烯酸单体作为成分(A)，或者可选择不具有羟基的多官能丙烯酸单体作为成分(B)，且调配具有羟基的自由基聚合性化合物作为成分(C)，以调整组合物(X)整体的羟基价。所述情况下，就形成耐离子迁移性良好的硬化物的观点而言，成分(C)的含量相对于组合物(X)100重量％而优选为0.1重量％～30重量％，更优选为0.3重量％～25重量％，进而优选为0.5重量％～20重量％。
在成分(C)的调配量为所述范围的情况下，容易将组合物(X)的羟基价调整为规定的范围。成分(C)的羟基价优选为100mgKOH/g～300mgKOH/g，更优选为150mgKOH/g～200mgKOH/g。
就形成耐离子迁移性良好的硬化物的观点而言，成分(C)优选为含有丙烯酸寡聚物。成分(C)的重量平均分子量优选为100～5,000，更优选为300～3,000，进而优选为500～1,500。就同样的观点而言，自由基聚合性化合物(C)的玻璃化点(Tg)优选为85℃以上，更优选为90℃以上。
[光聚合引发剂(D)]
组合物(X)可还含有光聚合引发剂(D)。
光聚合引发剂只要是能够使组合物(X)含有的单体成分开始进行聚合的、通过紫外线、可见光线、电磁波等的照射而产生自由基的化合物即可，可使用通常所使用的光聚合引发剂。作为光聚合引发剂的具体例，可列举：二苯甲酮、米氏酮(Michler's ketone)、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、氧杂蒽酮、硫杂蒽酮、异丙基氧杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-4'-异丙基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、异丙基安息香醚、异丁基安息香醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1'-(亚甲基-二-4,1-亚苯基)双(2-羟基-2-甲基-1-丙酮)、樟脑醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4,4'-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,4,4'-三(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-(4'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4'-戊氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、4-[对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(2'-氯苯基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(4'-甲氧基苯基)-均三嗪、2-(对-二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对-二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、3,3'-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、2-(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基氨基丙酰基)咔唑、3,6-双(2-甲基-2-吗啉基丙酰基)-9-正十二烷基咔唑、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1Η-吡咯-1-基)-苯基)钛、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(叔己基过氧羰基)二苯甲酮、3,3'-二(甲氧羰基)-4,4'-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、3,4'-二(甲氧羰基)-4,3'-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、4,4'-二(甲氧羰基)-3,3'-二(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮等。作为市售品，例如可列举巴斯夫(BASF)制造的制品名：艳佳固(Irgacure)379EG、艳佳固(Irgacure)127、艳佳固(Irgacure)184、IGM树脂私人有限责任公司(IGM Resins B.V.)制造的制品名：欧尼拉德(Omnirad)379EG、欧尼拉德(Omnirad)127、欧尼拉德(Omnirad)184等。这些中，优选为2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮。
就形成耐离子迁移性良好的硬化物的观点而言，光聚合引发剂(D)相对于组合物(X)100重量％而优选为5～15重量％，更优选为7～12重量％。光聚合引发剂(D)可为一种化合物，也可为两种以上的化合物的混合物。
[离子捕捉剂(Y)]
在本发明中，设为向组合物(X)中进一步添加离子捕捉剂(Y)而制成光硬化性组合物(Z)。添加至组合物(X)中使用的离子捕捉剂(Y)具有选自由Zr(锆)、Bi(铋)、Mg(镁)及Al(铝)组成的群组中的至少一种。所谓“离子捕捉剂”是指可捕捉离子的物质，只要具有捕捉阳离子及阴离子中的至少一者的功能，则并无特别限制。在本发明中，所要捕捉的离子是通过光、电子束等的照射而发生反应且对溶媒的溶解度发生变化的光硬化性组合物(Z)中所导入的、例如钠离子(Na+)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、铜离子(Cu+、Cu2+)等离子，通过捕捉这些离子，电绝缘性、耐电蚀性提高。
此种捕捉离子的离子捕捉剂可列举：捕捉阳离子的阳离子捕捉剂、捕捉阴离子的阴离子捕捉剂、以及捕捉阳离子及阴离子的两离子捕捉剂。
(阳离子捕捉剂)
作为捕捉阳离子的阳离子捕捉剂，例如可列举：磷酸锆、钨酸锆、钼酸锆、锑酸锆、硒酸锆、碲酸锆、硅酸锆、磷硅酸锆、聚磷酸锆等的金属氧化物等无机离子交换体。另外，这些阳离子捕捉剂(也可称为“无机离子交换体”。)可使用由东亚合成(股)上市的IXE-100(含Zr的化合物)、IXE-150(含Zr的化合物)等。
(阴离子捕捉剂)
作为捕捉阴离子的阴离子捕捉剂，例如可列举氧化铋水合物、水滑石类等无机离子交换体。另外，这些阴离子捕捉剂(也可称为“无机离子交换体”。)可使用由东亚合成(股)上市的IXE-500(含Bi的化合物)、IXE-530(含Bi的化合物)、IXE-550(含Bi的化合物)、IXE-700(含Mg、Al的化合物)、IXE-700F(含Mg、Al的化合物)、IXE-770D(含Mg、Al的化合物)、IXE-702(含Al的化合物)、IXE-800(含Zr的化合物)等。
(两离子捕捉剂)
捕捉阳离子及阴离子的两离子捕捉剂可例举氧化铝水合物、氧化锆水合物等金属含水氧化物等无机离子交换体。另外，这些两离子捕捉剂(也可称为“无机离子交换体”。)也可使用由东亚合成(股)上市的IXE-1320(含Mg、Al的化合物)、IXE-600(含Bi的化合物)、IXE-633(含Bi的化合物)、IXE-680(含Bi的化合物)、IXE-6107(含Zr、Bi的化合物)、IXE-6136(含Zr、Bi的化合物)、IXEPLAS-A1(含Zr、Mg、Al的化合物)、IXEPLAS-A2(含Zr、Mg、Al的化合物)、IXEPLAS-B1(含Zr、Bi的化合物)。
在本发明中，(Y)成分可单独使用所述阳离子捕捉剂、阴离子捕捉剂及两离子捕捉剂，或者将多种组合使用。考虑到要同时捕捉Na+、Cl-、Br-、Cu+、Cu2+等阳离子及阴离子，优选为使用单独发挥功能的两离子捕捉剂。
就提高电绝缘性、耐电蚀性的观点而言，离子捕捉剂(Y)的添加量相对于组合物(X)100重量份而优选为0.1重量份～10重量份，更优选为0.1重量份～5重量份，进而优选为0.5重量份～2重量份。
也可出于提高离子捕捉剂(Y)的分散性的目的而将分散剂进一步添加至组合物(X)中使用。可使用的分散剂并无限制，可鉴于离子捕捉剂(Y)的分散性及对光硬化性组合物(Z)与基板的密接性的影响进行适当选择。
在添加分散剂的情况下，当将离子捕捉剂(Y)的重量设为100重量份时，分散剂的添加量优选0.1～100重量份，更优选0.1～50重量份。就使离子捕捉剂(Y)充分分散、良好地保持印刷性的观点而言，优选0.1重量份，就充分发挥离子捕捉剂(Y)的捕捉离子的功能的观点而言，优选100重量份以下。
[喷墨用组合物、活性能量线硬化型油墨组合物]
将本发明的光硬化性组合物(Z)用作喷墨用组合物的情况下，就使喷出性良好的观点而言，25℃下的粘度优选1～150mPa·s，更优选3～70mPa·s。
本发明也可以含有本发明的光硬化性组合物(Z)的喷墨用油墨组合物、含有喷墨用油墨组合物的活性能量线硬化型油墨组合物的形式实施。此处所谓活性能量线，是指可将产生活性种的化合物分解而产生活性种的能量线。作为此种活性能量线，可列举：可见光、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线、γ射线、电子束等光能量线。
为了提高各种特性，本发明的光硬化性组合物(Z)可在无损本发明的效果的范围内包含：阻燃剂、含有酚性羟基的树脂、三聚氰胺树脂、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、硬化剂、表面活性剂、着色剂、聚合抑制剂及溶媒等其他成分。
[硬化物]
本发明的硬化物通过将本发明的光硬化性组合物(Z)光硬化而获得。
在将本发明的光硬化性组合物(Z)用作喷墨用油墨的情况下，可通过包括以下的步骤1及步骤2的方法来制造硬化物。
(步骤1)通过喷墨法将本发明的光硬化性组合物(Z)涂布于基板上而形成涂膜的步骤
(步骤2)对步骤1中所获得的涂膜照射光而将涂膜硬化，在基板上形成硬化物的步骤
所述喷墨法并无特别限制，可使用公知的喷墨法。所述基板只要是能够成为本发明的油墨的涂布对象的基板，则并无特别限定，其形状不限于平板状，也可为曲面状等。
另外，所述基板虽然并无特别限定，但例如可列举：包含聚对苯二甲酸乙二酯(PET)及聚对苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate，PBT)等的聚酯系树脂基板；包含聚乙烯及聚丙烯等的聚烯烃树脂基板；包含聚氯乙烯、氟树脂、丙烯酸系树脂、聚酰胺、聚碳酸酯及聚酰亚胺等的有机高分子膜；玻璃纸(cellophane)；金属箔；聚酰亚胺与金属箔的层叠膜；具有填缝效果的透明纸(glassine paper)、羊皮纸(parchment paper)、利用聚乙烯、粘土粘合剂、聚乙烯醇、淀粉或羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose，CMC)等进行了填缝处理的纸；硅基板；以及玻璃基板。
通过使用喷墨法，可容易地将本发明的油墨涂布成预定的图案状，可在大的基板上形成均匀的图案。
利用喷墨涂布装置喷出时的温度优选10～120℃。此温度下的本发明的油墨的粘度优选1～30mPa·s，更优选2～25mPa·s，进而优选3～20mPa·s。
在使用25℃下的粘度超过30mPa·s的油墨的情况下，可通过加热喷墨头以降低喷出时的油墨的粘度，而达成更稳定的喷出。在加热喷墨头来进行喷射的情况下，加热温度优选为40℃～120℃。在加热喷墨头的情况下，优选为使用不含溶媒的油墨。
所获得的涂膜的厚度可根据所期望的用途来适当选择，优选为1μm～20μm，更优选为5μm～15μm。
在照射紫外线或可见光线等的情况下，照射的曝光量可依本发明的光硬化性组合物(Z)的组成适当调节，在使用欧普斯技术(Opsytec)公司制造的紫外线监视器(“UV-Pad”，波长：UV-A(315nm-400nm))测定的情况下，优选100～10,000mJ/cm2左右，更优选150～5,000mJ/cm2左右，进而优选180～3,000mJ/cm2左右，特别优选200～2,000mJ/cm2左右。另外，所照射的紫外线或可见光线等的波长优选为200～500nm，更优选为300～450nm。
再者，照射光时可使用曝光机，其优选为搭载UV-发光二极管(LED)灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、卤素灯或黑光灯(black light lamp)等，在200nm～500nm的范围内照射紫外线或可见光线等的装置。
另外，根据需要可对通过光照射而硬化的硬化物进一步加热/煅烧。通常通过在80～250℃下进行10～60分钟加热/煅烧，可获得更坚固的硬化物。
本发明的硬化物的厚度可根据所期望的用途来适当选择，优选为1μm～20μm，更优选为5μm～15μm。
就制造可靠性高的电子电路基板等之类的观点而言，本发明的硬化物的使用DMS6000(日立高新技术(Hitachi High-Technologies)(股))测定的玻璃化温度优选为85℃以上，更优选为90℃～150℃。作为电子电路基板的可靠性试验，有时会实施在恒温恒湿一定环境下的电压施加绝缘电阻试验(以后，称为耐离子迁移性试验)。在耐离子迁移性试验中，在特定的恒温恒湿一定环境下，施加特定时间的特定电压，并确认此时的电阻值有无异常。尤其多数情况下在85～130℃的高温下进行评估，因此，为了获得可靠性高的电子电路基板等，理想的是硬化物的玻璃化温度处于所述范围。
本发明的硬化物的耐热性、与基板的密接性及耐离子迁移性优异，故可适宜地用作液晶显示元件或电致发光(EL)显示元件等显示元件、印刷配线板、可挠性配线板、半导体封装基板及太阳电池基板等电子电路基板的保护膜、绝缘膜。进而，本发明的硬化物可适宜用于用以保护呈现规定的电路图案的金属配线、电极等导体的覆盖膜(coverlay film)或阻焊剂等。
[电子零件]
本发明的电子零件优选为包含所述本发明的硬化物，且通过包括所述步骤1及步骤2的方法制造。由于本发明的硬化物的耐热性及与基板的密接性、耐离子迁移性等优异，因此本发明的电子零件成为电气特性及长期可靠性等优异的电子零件。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行进一步具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
在实施例及比较例中使用以下成分。适当地使用以下所示的代号表示各成分。
[单官能丙烯酸单体(A)]
FA-513AS：丙烯酸二环戊酯(商品名：范克力(Fancryl)FA-513AS，日立化成工业(股)，羟基价0mgKOH/g，均聚物的玻璃化点(Tg)120℃)
FA-513M：甲基丙烯酸二环戊酯(商品名：范克力(Fancryl)FA-513M，日立化成工业(股)，羟基价0mgKOH/g，均聚物的玻璃化点(Tg)175℃)
IB-XA：丙烯酸异冰片酯(商品名：IB-XA，共荣社化学(股)，羟基价0mgKOH/g，Tg97℃)
CHMA：甲基丙烯酸环己酯(商品名：CH，共荣社化学(股)，羟基价0mgKOH/g，Tg65℃)
[多官能丙烯酸单体(B)]
IRR214-K：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(羟基价0mgKOH/g，Tg190℃)
[自由基聚合性化合物(C)]
OT-2503：丙烯酸寡聚物(阿罗尼斯(ARONIX)OT-2503；商品名，东亚合成(股)，重量平均分子量1,000，羟基价172mgKOH/g，Tg94℃)
[光聚合引发剂(D)]
Irg379：2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮(艳佳固(IRGACURE)379；商品名，日本巴斯夫(BASF JAPAN)(股))
[离子捕捉剂(Y)]
IXEPLAS-A1：两离子捕捉剂(商品名：IXEPLAS-A1，东亚合成(股)，含Zr、Mg、Al的化合物)
IXEPLAS-A2：两离子捕捉剂(商品名：IXEPLAS-A2，东亚合成(股)，含Zr、Mg、Al的化合物)
＜实施例1＞
＜组合物1的制备＞
将下述所示的成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)、及成分(Y)混合、溶解，获得组合物1。
Figure BDA0003888589220000181
＜基板1的制作＞
将组合物1以转速620rpm旋涂于带相向梳型电极图案的基板(日本肯耐克科技(Connectec Japan)(股)制造，L/S＝约30μm/40μm)上。之后，使用UV-LED照射搬运装置“LSS-08A”(太阳能源(Sun-Energy)(股)制造，灯波长365nm)，以5,000mJ/cm2的UV曝光量(利用欧普斯技术(Opsytec)公司制造的UV监视器(“UV-Pad”)进行测定，波长：UV-A(315nm-400nm))照射波长365nm的紫外线，由此进行光硬化，在洁净烘箱DT-610(雅马拓科学(Yamato Scientific)(股)制造)200℃下进行60分钟加热煅烧，由此获得形成有厚度16μm的硬化物的基板1。再者，相向梳型电极上的硬化物的膜厚利用激光显微镜VK-X100(基恩士(KEYENCE)(股)制造)进行测定来求出。
＜实施例2～实施例4、比较例1＞
将实施例1的各成分变更为表1所示的成分，通过与实施例1同样的方法制作组合物2～组合物5。使用所获得的组合物2～组合物5，通过与实施例1同样的方法制作基板2～基板5。
(耐离子迁移性试验)
针对上述中所获得的基板(1～5)，通过以下的方法评估耐离子迁移性(IMG(ionmigration)耐性)。
利用配线将所获得的基板与离子迁移测试仪MIG-87(爱睦威(IMV)(股)制造)连接，并设置于高加速寿命试验装置EHS-411(爱斯佩克(Espec)(股)制造)内，然后在130℃×100％的环境下，对相向梳型电极图案施加100V的直流电压96小时。
(评估基准)
IMG耐性：96小时后的相向梳型电极图案的电阻值
○：电阻值显示为1×106Ω以上
×：电阻值显示为小于1×106Ω
电极的变色：利用激光显微镜VK-X100(基恩士(KEYENCE)(股)制造)观察96小时后的电极有无变色
○：电极无变色
×：电极变色
再者，硬化物的Tg是基于各成分的重量比而由福克斯(Fox)式算出。组合物(X)的羟基价是基于各成分的羟基价算出。另外，关于光硬化性组合物(Z)的粘度，使用E型粘度计(东机产业(股)TV-22，以下相同)测定25℃下的粘度。
[表1]
Figure BDA0003888589220000201
如表1所示，通过含有离子捕捉剂(Y)，在100℃以上的温度区域中的硬化物的耐离子迁移性(以下，适当称为“IMG耐性”)提高。根据所述结果，可谓为了提高IMG耐性，有效的是离子捕捉剂(Y)捕捉使IMG耐性降低的离子。在不含离子捕捉剂(Y)的比较例1中，IMG耐性低，此示出其原因之一为未能捕捉使IMG耐性降低的离子。
产业上的可利用性
本发明的光硬化性组合物可形成高温恒湿环境下的可靠性、尤其是在100℃以上的温度区域中的耐离子迁移性优异的硬化物，因此可适宜地用于例如显示元件、印刷配线板、可挠性配线板、半导体封装基板及太阳电池基板等电子电路基板的制造。

Claims (24)

1.一种光硬化性组合物(Z)，在含有单官能丙烯酸单体(A)与多官能丙烯酸单体(B)的组合物(X)中添加了离子捕捉剂(Y)，其中
单官能丙烯酸单体(A)的含量相对于组合物(X)100重量％而为40～80重量％，
多官能丙烯酸单体(B)的含量相对于组合物(X)100重量％而为10～50重量％。
2.根据权利要求1所述的光硬化性组合物(Z)，其中离子捕捉剂(Y)的添加量相对于组合物(X)100重量份而为0.1～10重量份。
3.根据权利要求1或2所述的光硬化性组合物(Z)，其中离子捕捉剂(Y)为无机粒子。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光硬化性组合物(Z)，其中离子捕捉剂(Y)为含有锆化合物、镁化合物及铝化合物中的任一者的无机粒子。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的光硬化性组合物(Z)，其中离子捕捉剂(Y)为锆化合物、镁化合物及铝化合物的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的光硬化性组合物(Z)，其中组合物(X)的羟基价为1～100mgKOH/g。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的光硬化性组合物(Z)，其中在组合物(X)中还含有羟基价为100～300mgKOH/g的自由基聚合性化合物(C)。
8.根据权利要求7所述的光硬化性组合物(Z)，其中所述自由基聚合性化合物(C)的重量平均分子量为100～5000。
9.根据权利要求7或8所述的光硬化性组合物(Z)，其中所述自由基聚合性化合物(C)的含量相对于组合物(X)100重量％而为0.1～30重量％。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的光硬化性组合物(Z)，其中所述自由基聚合性化合物(C)的羟基价为150～200mgKOH/g。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的光硬化性组合物(Z)，其中所述自由基聚合性化合物(C)为丙烯酸寡聚物。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的光硬化性组合物(Z)，其中所述单官能丙烯酸单体(A)含有具有由缩合环式烃基、多环式烃基及单环式烃基所组成的群组中的一个或多个的(甲基)丙烯酸酯。
13.根据权利要求12所述的光硬化性组合物(Z)，其中所述单官能丙烯酸单体(A)为下述式(1)所表示的单官能丙烯酸单体，
[化1]
Figure FDA0003888589210000021
式(1)中，R1为氢或甲基，R2为具有缩合环式烃基、多环式烃基或单环式烃基的碳数4～30的一价有机基，nA为0～10的整数。
14.根据权利要求13所述的光硬化性组合物(Z)，其中所述式(1)中的R2为下述式(2)～式(5)中的任一个所表示的基，
[化2]
Figure FDA0003888589210000022
式(2)～式(5)中，R3分别独立地为氢或碳数1～6的烷基，*为键结键。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的光硬化性组合物(Z)，其中所述多官能丙烯酸单体(B)为下述式(6)所表示的二官能丙烯酸单体，
[化3]
Figure FDA0003888589210000023
式(6)中，R4分别独立地为氢或甲基，R5为具有缩合环式烃基、多环式烃基或单环式烃基的碳数4～30的二价有机基，nB分别独立地为0～10的整数。
16.根据权利要求15所述的光硬化性组合物(Z)，其中所述式(6)中的R5为下述式(7)～式(10)中的任一个所表示的基，
[化4]
Figure FDA0003888589210000031
式(7)～式(10)中，*为键结键。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的光硬化性组合物(Z)，其中在组合物(X)100重量％中还含有5～15重量％的光聚合引发剂(D)。
18.根据权利要求1～17中任一项所述的光硬化性组合物(Z)，在25℃下的粘度为1～100mPa·s。
19.根据权利要求1～18中任一项所述的光硬化性组合物(Z)，其中组合物(X)的羟基价为5～40mgKOH/g。
20.一种喷墨用油墨组合物，含有如权利要求1～19中任一项所述的光硬化性组合物(Z)。
21.一种活性能量线硬化型油墨组合物，含有如权利要求20所述的喷墨用油墨组合物。
22.一种硬化物，通过将如权利要求1～19中任一项所述的光硬化性组合物(Z)、如权利要求20所述的喷墨用油墨组合物、或如权利要求21所述的活性能量线硬化型油墨组合物光硬化而获得。
23.一种硬化物，通过将如权利要求1～19中任一项所述的光硬化性组合物(Z)、如如利要求20所述的喷墨用油墨组合物、或如权利要求21所述的活性能量线硬化型油墨组合物光硬化后进一步进行热硬化而获得。
24.一种电子零件，包含如权利要求22或23所述的硬化物。
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