[go: up one dir, main page]

CN115403680B - 一种纳米二氧化硅/壳聚糖杂化材料负载型防老剂及其制备与应用 - Google Patents

一种纳米二氧化硅/壳聚糖杂化材料负载型防老剂及其制备与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115403680B
CN115403680B CN202211018138.5A CN202211018138A CN115403680B CN 115403680 B CN115403680 B CN 115403680B CN 202211018138 A CN202211018138 A CN 202211018138A CN 115403680 B CN115403680 B CN 115403680B
Authority
CN
China
Prior art keywords
aging agent
sio
chitosan
hybrid material
phenylenediamine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202211018138.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115403680A (zh
Inventor
刘芳
何经纬
罗鸿峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN202211018138.5A priority Critical patent/CN115403680B/zh
Publication of CN115403680A publication Critical patent/CN115403680A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115403680B publication Critical patent/CN115403680B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
    • C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
    • C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

本发明公开了一种纳米二氧化硅/壳聚糖杂化材料负载型防老剂及其制备与应用。本发明利用壳聚糖和磷酸盐构建的仿生矿化液诱导纳米SiO2/壳聚糖杂化材料的仿生矿化制备，在矿化制备过程中，加入硅烷偶联剂改性防老剂，通过原位改性，将防老剂接枝在CS‑SiO2杂化材料表面，制得杂化材料负载型防老剂。该负载型防老剂既有效降低杂化材料的表面极性，改善它在橡胶基体中的分散性和相容性，增强填料‑橡胶之间的相互作用，使得橡胶复合材料的硫化速率、交联密度、力学性能均得到提升；又有效地克服小分子防老剂易迁移、易挥发和不耐溶剂抽提的缺点，赋予橡胶复合材料优异的长效抗热氧老化性能和耐抽提性能。

Description

一种纳米二氧化硅/壳聚糖杂化材料负载型防老剂及其制备 与应用
技术领域
本发明属于橡胶助剂技术领域，具体涉及一种纳米二氧化硅/壳聚糖杂化材料负载型防老剂及其制备与应用。
背景技术
橡胶在我们日常生活和工业生产的各领域应用十分广泛，但是纯的橡胶一般耐老化性能较差，通常需要在橡胶的加工过程中添加防老剂对其进行防护。目前工业上常用的橡胶防老剂一般为小分子化合物，分子量较小，当橡胶制品处于高温或真空环境时，添加的小分子橡胶防老剂容易产生迁移和挥发等问题，当橡胶制品在与某些液体介质长期接触时，小分子橡胶防老剂同样容易被抽出，使得防护作用降低甚至失去，导致橡胶制品综合性能下降，并造成环境污染。
负载型橡胶防老剂是通过化学相互作用或静电相互作用的方式将小分子防老剂接枝在载体表面，这样不仅能够防止橡胶防老剂在恶劣环境下的迁移、挥发和被抽提，还能够降低载体的极性，改善载体与橡胶的相容性，提升橡胶制品的综合性能。二氧化硅是一种常用的橡胶增强填料，也是常用的一种橡胶助剂载体，如Zhong等人通过硅烷偶联剂将防老剂2-巯基苯并咪唑(MB)接枝在二氧化硅表面，得到新的二氧化硅负载MB橡胶防老剂(SiO2-s-MB)，其对丁苯橡胶(SBR)复合材料抗热氧老化性能的结果表明，SBR/SiO2-s-MB复合材料的氧化诱导期远长于SBR/SiO2/MB复合材料，并且在100℃下老化9天后，SBR/SiO2-s-MB复合材料的拉伸强度保持率、断裂伸长率保持率都远高于SBR/SiO2/MB复合材料，说明负载型防老剂SiO2-s-MB对SBR的抗热氧老化效果明显比相应的低分子防老剂MB高(Preparation ofhalloysite nanotubes supported 2-mercaptobenzimidazole and its application innatural rubber，Composites Part A：Applied Science and Manufacturing，2015，73：63–71)；Luo等人首先以正硅酸四乙酯和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷为硅前驱体，将其添加至介孔二氧化硅纳米棒的分散液中，得到巯基修饰的介孔二氧化硅纳米棒(MSN-SH)，然后将防老剂N-(1,3-二甲基)丁基-N’-苯基对苯二胺(4020)封装在介孔二氧化硅纳米棒中，得到橡胶防老剂MSN-SH-4020，其对丁苯橡胶复合材料抗热氧老化性能的结果表明，在经过100℃连续168h热氧老化后，SBR/MSN-SH-4020复合材料的机械性能基本保持不变，说明MSN-SH-4020的抗热氧老化效果十分优异，这是因为防老剂4020被封装在介孔二氧化硅纳米棒中后，限制了其迁移和挥发，起到缓释防老剂的效果(Surface-modified mesoporoussilica nanorods for the highly aging resistance rubber through controlledrelease of antioxidant，Polymers for Advanced Technologies，2021,32(9)：3384–3391)。
兼具壳聚糖及二氧化硅优异性质的二氧化硅-壳聚糖杂化材料不仅在生物医用材料、药物载体、环境保护和抗菌等领域中具有广泛的应用，还在橡胶工业领域中表现出了巨大的潜在应用前景。舒杨等人采用溶胶凝胶法，将壳聚糖粉体分散在硅前驱体的乙醇溶液，制备壳聚糖改性二氧化硅，其对NR复合材料性能影响的结果表明，相比于未添加壳聚糖粉体制备的二氧化硅补强的NR复合材料，添加壳聚糖改性二氧化硅补强的NR复合材料的正硫化时间Tc90缩短，硫化速率指数CRI增大，且复合材料的拉伸强度得到提升，这是因为壳聚糖与二氧化硅之间通过氢键相互作用，削弱了二氧化硅的表面极性，使其在橡胶基体中更容易分散均匀(壳聚糖改性二氧化硅/天然橡胶复合材料的性能，合成橡胶工业，2016，039(02)：145-149)。鉴于此，如何在壳聚糖/二氧化硅材料中负载橡胶防老剂，以进一步提高橡胶防老剂的相关性能具有重大意义。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载型防老剂的制备方法。
本发明利用壳聚糖和磷酸盐构建的仿生矿化液诱导纳米SiO2/壳聚糖杂化材料(CS-SiO2)的仿生矿化制备，在CS-SiO2的仿生矿化制备过程中，加入经硅烷偶联剂改性的N-苯基对苯二胺(RT)、2-巯基苯并咪唑(MB)等防老剂，通过原位改性技术并利用硅烷偶联剂的桥接作用，将N-苯基对苯二胺(RT)、2-巯基苯并咪唑(MB)等防老剂接枝在CS-SiO2杂化材料表面，制得纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载防老剂。纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载防老剂中小分子防老剂的引入，既能有效降低CS-SiO2的表面极性，改善其在橡胶基体中的分散性，提升其与橡胶基体的相容性，增强填料-橡胶之间的相互作用，使得橡胶复合材料的硫化速率、交联密度、力学性能均得到提升，又能有效地克服小分子防老剂易迁移、易挥发和不耐溶剂抽提的问题，赋予橡胶复合材料优异的长效抗热氧老化性能和耐抽提性能。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载型防老剂。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载型防老剂在橡胶复合材料中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载型防老剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)以有机溶剂为反应介质，在惰性气体保护下，将带胺基的防老剂单体和/或带巯基的防老剂单体与硅烷偶联剂在催化剂作用下于室温至80℃反应0.5～10h，得到含硅氧烷结构的改性防老剂；
(2)将壳聚糖(CS)和磷酸盐溶于酸性水溶液中，得到仿生矿化溶液；将硅前驱体加入到仿生矿化溶液中，在室温至75℃下反应2～16h后，加入步骤(1)的改性防老剂，在室温至75℃下对仿生矿化生成的CS-SiO2进行原位改性反应2～32h，反应结束后，纯化，得到纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载型防老剂。
优选地，步骤(1)所述惰性气体为氮气和稀有气体中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述有机溶剂为甲苯、环己烷和二氯甲烷中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述带胺基的防老剂单体为N-苯基对苯二胺(RT)、N,N’-二芳基对苯二胺、N,N’-二(2-萘基)对苯二胺、N,N’-二仲丁基对苯二胺、N,N’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基对苯二胺和二烷基二苯胺中的至少一种；所述带巯基的防老剂单体为2-巯基苯并咪唑(MB)和2-巯基甲基苯并咪唑(MMBI)中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述硅烷偶联剂为3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(XH-714)、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(XH-713)、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷(A172)、乙烯基三乙氧基硅烷(A151)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述催化剂为三乙胺(TEA)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)中的至少一种。
优选地，步骤(1)中防老剂单体与硅烷偶联剂的摩尔比为1：1.0～1.2，所述防老剂单体为带胺基的防老剂单体和/或带巯基的防老剂单体；所述催化剂的用量占防老剂单体的1～5wt％。
优选地，步骤(1)所述反应温度为40～70℃，反应时间为2～6h。
优选地，步骤(1)所述反应结束后，去除有机溶剂，然后将粗产物溶于乙醇中，步骤(2)中加入改性防老剂可以乙醇溶液的形式加入。
优选地，步骤(2)所述酸性水溶液为盐酸、醋酸、苹果酸、磷酸和硫酸中的至少一种物质溶于水中配制所得。
优选地，步骤(2)所述仿生矿化溶液中壳聚糖的浓度为3～15g/L，磷酸盐的浓度为0.01～1mol/L，仿生矿化溶液的pH值为3～6。
优选地，步骤(2)所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸铵和磷酸钾中的至少一种。
优选地，步骤(2)所述磷酸盐以磷酸盐水溶液形式加入，即先将磷酸盐溶于水中，再加入到壳聚糖酸性水溶液中。
优选地，步骤(2)所述壳聚糖(CS)溶于酸性水溶液后，需过滤除去不溶性杂质。
优选地，步骤(2)所述硅前驱体为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯和硅酸钠中的至少一种。
优选地，步骤(2)所述壳聚糖与硅前驱体完全水解缩合后形成的二氧化硅的质量比为1：1～10。
优选地，步骤(2)所述仿生矿化反应的温度为40～60℃，反应时间为4～12h；原位改性反应的温度为40～60℃，时间为4～12h。
优选地，步骤(1)中防老剂单体与步骤(2)所述硅前驱体完全水解缩合后形成的二氧化硅的质量比为1：15～25。
优选地，步骤(2)所述纯化的方法为：将反应产物用乙醇洗涤，并用无水乙醇作为溶剂抽提48～96h以除去未反应的防老剂后，干燥至恒重。
所述纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载型防老剂的制备反应方程式(以3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷为例)如下：
Figure BDA0003812920300000051
上述制备方法制得的一种纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载型防老剂。
所述纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载型防老剂的结构式为：
Figure BDA0003812920300000052
其中式(I)中：
Figure BDA0003812920300000053
为纳米SiO2/壳聚糖杂化材料，SiX为3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷(A172)、乙烯基三乙氧基硅烷(A151)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)中的一种硅烷偶联剂，R为N-苯基对苯二胺(RT)、N,N’-二芳基对苯二胺、N,N’-二(2-萘基)对苯二胺、N,N’-二仲丁基对苯二胺、N,N’-双(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基对苯二胺、二烷基二苯胺、2-巯基苯并咪唑(MB)、2-巯基甲基苯并咪唑(MMBI)中的一种防老剂单元。
优选地，所述纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载型防老剂的结构式为：
Figure BDA0003812920300000061
上述一种纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载型防老剂在橡胶领域中的应用。
优选地，所述应用为：将纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载型防老剂用于制备橡胶制品或橡胶复合材料，其中纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载型防老剂与橡胶基体的质量比为35～62：100。
优选地，所述橡胶基体为天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶和硅橡胶中的至少一种。
一种丁苯橡胶复合材料，按质量份数计，包括以下组分：
100份丁苯橡胶、2份硬脂酸、5份氧化锌、35～62份纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载型防老剂、1.5份促进剂CBS、1.5份硫磺。
上述一种丁苯橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将丁苯橡胶在开炼机上薄通后，依次加入硬脂酸、氧化锌、纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载型防老剂，混炼均匀后，再依次加入促进剂CBS、硫磺，混炼均匀后出片，得到丁苯混炼胶；
(2)将混炼胶进行压片硫化，得到丁苯橡胶复合材料。
优选地，步骤(2)所述硫化的温度为160℃，硫化的时间为相应硫化温度下的正硫化时间TC90。
本发明利用壳聚糖和磷酸盐构建的仿生矿化液诱导纳米SiO2/壳聚糖杂化材料(CS-SiO2)的仿生矿化制备，在CS-SiO2的仿生矿化制备过程中，加入经硅烷偶联剂改性的带胺基的防老剂单体N-苯基对苯二胺(RT)或带巯基的防老剂单体2-巯基苯并咪唑(MB)等防老剂，通过原位改性技术并利用硅烷偶联剂的桥接作用，将N-苯基对苯二胺(RT)或2-巯基苯并咪唑(MB)等防老剂接枝在CS-SiO2杂化材料表面，制得纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载防老剂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明提供的纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载防老剂，降低了纳米SiO2/壳聚糖杂化材料的极性，改善了其在橡胶基体中的分散性，提升了其与橡胶基体的相容性，增强了填料-橡胶之间的相互作用，使得橡胶复合材料的硫化速率、交联密度、力学性能均得到提升。
(2)本发明提供的纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载防老剂有效地克服了小分子防老剂易迁移、易挥发和不耐溶剂抽提的问题，赋予了橡胶复合材料优异的长效抗热氧老化性能和耐抽提性能。
(3)本发明提供的纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载防老剂以纳米SiO2/壳聚糖杂化材料为基体，不仅将壳聚糖应用于橡胶复合材料，还解决了壳聚糖因极性大而与橡胶相容性差的问题，这有利于生物质资源的综合利用，也符合绿色化学的发展。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载防老剂CS-SiO2-RT-1的原位制备
(1)将5.0g(0.0272mol)N-苯基对苯二胺(RT)溶解在100mL干燥的甲苯中，加入5.6g(0.0272mol)作为桥接剂的硅烷偶联剂3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和0.05g催化剂三乙胺(TEA)，通入干燥的氮气进行保护，在80℃下反应0.5h。反应结束后，除去溶剂甲苯，得到含硅氧烷结构的改性RT粗产物，记为SiRT-1。接着加入乙醇溶解，得到SiRT-1粗产物的乙醇溶液。
(2)将壳聚糖(CS)溶于醋酸溶液中，过滤除去不溶性杂质，得到壳聚糖溶液；将磷酸钾溶于水中，然后加入壳聚糖溶液中，制得由壳聚糖和磷酸盐组成的仿生矿化溶液，其pH值为6，壳聚糖浓度为3g/L，磷酸钾浓度为0.01mol/L；34.5g硅前驱体正硅酸四乙酯在搅拌条件下加入到330mL上述由壳聚糖和磷酸盐组成的仿生矿化溶液中(壳聚糖与硅前驱体完全水解缩合生成的二氧化硅的质量比为1：10)，于75℃下搅拌反应2h；加入步骤(1)中所得SiRT-1粗产物的乙醇溶液在75℃下对CS-SiO2进行原位改性反应2h，反应结束后，用无水乙醇洗涤多次，并用无水乙醇作溶剂，抽提72h纯化，得到CS-SiO2负载RT的负载型防老剂CS-SiO2-RT-1。
CS-SiO2-RT-1的衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)结果：在CS-SiO2-RT-1的ATR-FTIR谱图中，既能看到CS-SiO2杂化材料的特征峰，如3428cm-1为N-H、O-H的缔合峰，1638cm-1归属于C＝O伸缩振动(酰胺Ⅰ带)，1560cm-1归属于N-H伸缩振动(酰胺Ⅱ带)，1101cm-1则是Si-O-Si伸缩振动峰。也能看到N-苯基对苯二胺(RT)结构的特征峰，如1450-1650cm-1范围内的苯环骨架振动峰，751cm-1和696cm-1处分别归属于单取代苯环C-H和苯环骨架的弯曲振动峰，由于CS-SiO2-RT-1在进行ATR-FTIR测试前经过乙醇抽提，未反应的RT被充分除去，说明RT成功被负载到了CS-SiO2的表面。
实施例2：纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载防老剂CS-SiO2-MB-2的原位制备
(1)将11.14g(0.0679mol)2-巯基苯并咪唑(MB)溶解在300mL干燥的环己烷中，加入20.17g(0.0812mol)作为桥接剂的硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和0.56g催化剂1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)，通入干燥的氮气进行保护，在50℃下反应6h。反应结束后，除去溶剂环己烷，得到含硅氧烷结构的改性MB的粗产物，记为SiMB-2。接着加入乙醇溶解，得到SiMB-2粗产物的乙醇溶液。
(2)将壳聚糖(CS)溶于盐酸溶液中，过滤除去不溶性杂质，得到壳聚糖溶液；将质量比为1：1的磷酸铵和磷酸钠溶于水中，然后加入壳聚糖溶液中，制得由壳聚糖和磷酸盐组成的仿生矿化溶液，其pH值为3，壳聚糖浓度为15g/L，磷酸根离子浓度为1mol/L；将23.5g硅前驱体九水合硅酸钠在搅拌条件下加入到330mL上述由壳聚糖和磷酸盐组成的仿生矿化溶液中(壳聚糖与硅前驱体完全水解缩合生成的二氧化硅的质量比为1：1)，于室温下搅拌反应16h；加入步骤(1)中所得SiMB-2粗产物的乙醇溶液，在室温下对CS-SiO2进行原位改性反应32h，反应结束后，用无水乙醇洗涤多次，并用无水乙醇作溶剂，抽提96h纯化，得到CS-SiO2负载MB的负载型防老剂CS-SiO2-MB-2。
CS-SiO2-MB-2的衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)结果：在CS-SiO2-MB-2的ATR-FTIR谱图中，既能看到CS-SiO2杂化材料的特征峰，如3428cm-1为N-H、O-H的缔合峰，1638cm-1归属于C＝O伸缩振动(酰胺Ⅰ带)，1560cm-1归属于N-H伸缩振动(酰胺Ⅱ带)，1101cm-1则是Si-O-Si伸缩振动峰。也能看到2-巯基苯并咪唑(MB)结构的特征峰，如1450-1650cm-1范围内的苯环骨架振动峰，由于CS-SiO2-MB-2在进行ATR-FTIR测试前经过乙醇抽提，未反应的MB被充分除去，说明MB成功被负载到了CS-SiO2的表面。
实施例3：纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载防老剂CS-SiO2-RT-3的原位制备(1)将2.0g(0.0109mol)N-苯基对苯二胺(RT)溶解在35mL干燥的二氯甲烷中，加入3.0g(0.0120mol)作为桥接剂的硅烷偶联剂3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷和质量比为1:1的三乙胺(TEA)和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)混合催化剂0.06g，通入干燥的氮气进行保护，在室温下反应10h。反应结束后，除去溶剂二氯甲烷，得到含硅氧烷结构的改性RT的粗产物，记为SiRT-3。接着加入乙醇溶解，得到SiRT-3粗产物的乙醇溶液。
(2)将壳聚糖(CS)溶于醋酸/苹果酸(质量比为1：1)混合溶液中，过滤除去不溶性杂质，得到壳聚糖溶液；将质量比为1：1的磷酸钠和磷酸钾溶于水中，然后加入壳聚糖溶液中，制得由壳聚糖和磷酸盐组成的仿生矿化溶液，其pH值为4，壳聚糖浓度为6g/L，磷酸根离子浓度为0.5mol/L；将14.2g硅前驱体正硅酸四甲酯在搅拌条件下加入到330mL上述由壳聚糖和磷酸盐组成的仿生矿化溶液中(壳聚糖与硅前驱体完全水解缩合生成的二氧化硅的质量比为1：4)，于50℃下搅拌反应9h；加入步骤(1)中所得SiRT-3粗产物的乙醇溶液，在50℃下对CS-SiO2进行原位改性反应9h，反应结束后，用无水乙醇洗涤多次，并用无水乙醇作溶剂，抽提48h纯化，得到CS-SiO2负载RT的负载型防老剂CS-SiO2-RT-3。
CS-SiO2-RT-3的衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)结果：在CS-SiO2-RT-3的ATR-FTIR谱图中，既能看到CS-SiO2杂化材料的特征峰，如3428cm-1为N-H、O-H的缔合峰，1638cm-1归属于C＝O伸缩振动(酰胺Ⅰ带)，1560cm-1归属于N-H伸缩振动(酰胺Ⅱ带)，1101cm-1则是Si-O-Si伸缩振动峰。也能看到N-苯基对苯二胺(RT)结构的特征峰，如1450-1650cm-1范围内的苯环骨架振动峰，751cm-1和696cm-1处分别归属于单取代苯环C-H和苯环骨架的弯曲振动峰，由于CS-SiO2-RT-3在进行ATR-FTIR测试前经过乙醇抽提，未反应的RT被充分除去，说明RT成功被负载到了CS-SiO2的表面。
对比例1：纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载防老剂CS-SiO2-RT-4的原位制备
(1)将2.0g(0.0109mol)N-苯基对苯二胺(RT)溶解在35mL干燥的二氯甲烷中，加入3.0g(0.0120mol)作为桥接剂的硅烷偶联剂3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷和质量比为1:1的三乙胺(TEA)和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)混合催化剂0.06g，通入干燥的氮气进行保护，在室温下反应10h。反应结束后，除去溶剂二氯甲烷，得到含硅氧烷结构的改性RT的粗产物，记为SiRT-3。接着加入乙醇溶解，得到SiRT-3粗产物的乙醇溶液。
(2)将壳聚糖(CS)溶于醋酸/苹果酸(质量比为1：1)混合溶液中，过滤除去不溶性杂质，得到壳聚糖溶液；将质量比为1：1的磷酸钠和磷酸钾溶于水中，然后加入壳聚糖溶液中，制得由壳聚糖和磷酸盐组成的仿生矿化溶液，其pH值为4，壳聚糖浓度为6g/L，磷酸根离子浓度为0.5mol/L；将14.2g硅前驱体正硅酸四甲酯在搅拌条件下加入到330mL上述由壳聚糖和磷酸盐组成的仿生矿化溶液中(壳聚糖与硅前驱体完全水解缩合生成的二氧化硅的质量比为1：4)，于50℃下搅拌反应1h；加入步骤(1)中所得SiRT-3粗产物的乙醇溶液，在50℃下对CS-SiO2进行原位改性反应17h，反应结束后，用无水乙醇洗涤多次，并用无水乙醇作溶剂，抽提48h纯化，得到CS-SiO2负载RT的负载型防老剂CS-SiO2-RT-4。
CS-SiO2-RT-4的衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)结果：相比于实施例3的防老剂CS-SiO2-RT-3的ATR-FTIR谱图，在CS-SiO2-RT-4的ATR-FTIR谱图中，只能看到CS-SiO2杂化材料的特征峰，如3428cm-1为N-H、O-H的缔合峰，1638cm-1归属于C＝O伸缩振动(酰胺Ⅰ带)，1560cm-1归属于N-H伸缩振动(酰胺Ⅱ带)，1101cm-1则是Si-O-Si伸缩振动峰。未看到N-苯基对苯二胺(RT)结构的特征峰，如1450-1650cm-1范围内的苯环骨架振动峰以及751cm-1和696cm-1处分别归属于单取代苯环C-H和苯环骨架的弯曲振动峰，说明CS-SiO2-RT-4中的RT结构被包埋到了CS-SiO2杂化材料的内部。
对比例2：纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载防老剂CS-SiO2-RT-5的原位制备(1)将2.0g(0.0109mol)N-苯基对苯二胺(RT)溶解在35mL干燥的二氯甲烷中，加入3.0g(0.0120mol)作为桥接剂的硅烷偶联剂3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷和质量比为1:1的三乙胺(TEA)和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)混合催化剂0.06g，通入干燥的氮气进行保护，在室温下反应10h。反应结束后，除去溶剂二氯甲烷，得到含硅氧烷结构的改性RT的粗产物，记为SiRT-3。接着加入乙醇溶解，得到SiRT-3粗产物的乙醇溶液。
(2)将壳聚糖(CS)溶于醋酸/苹果酸(质量比为1：1)混合溶液中，过滤除去不溶性杂质，得到壳聚糖溶液；将质量比为1：1的磷酸钠和磷酸钾溶于水中，然后加入壳聚糖溶液中，制得由壳聚糖和磷酸盐组成的仿生矿化溶液，其pH值为4，壳聚糖浓度为6g/L，磷酸根离子浓度为0.5mol/L；14.2g硅前驱体正硅酸四甲酯在搅拌条件下加入到330mL上述由壳聚糖和磷酸盐组成的仿生矿化溶液中(壳聚糖与硅前驱体完全水解缩合生成的二氧化硅的质量比为1：4)，于50℃下搅拌反应17h；加入步骤(1)中所得SiRT-3粗产物的乙醇溶液，在50℃下对CS-SiO2进行原位改性反应1h，反应结束后，用无水乙醇洗涤多次，并用无水乙醇作溶剂，抽提48h纯化，得到CS-SiO2负载RT的负载型防老剂CS-SiO2-RT-5。
CS-SiO2-RT-5的衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)结果：相比于实施例3的防老剂CS-SiO2-RT-3的ATR-FTIR谱图，在CS-SiO2-RT-5的ATR-FTIR谱图中，看到了CS-SiO2杂化材料的特征峰，如3428cm-1为N-H、O-H的缔合峰，1638cm-1归属于C＝O伸缩振动(酰胺Ⅰ带)，1560cm-1归属于N-H伸缩振动(酰胺Ⅱ带)，1101cm-1则是Si-O-Si伸缩振动峰。而N-苯基对苯二胺(RT)结构的特征峰，如1450-1650cm-1范围内的苯环骨架振动峰以及751cm-1和696cm-1处分别归属于单取代苯环C-H和苯环骨架的弯曲振动峰显著减弱，说明CS-SiO2-RT-5的表面只有极少量RT结构存在。
实施例4：纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载防老剂CS-SiO2-RT-3在丁苯橡胶复合材料中的应用
(1)以质量份数计，将100份丁苯橡胶在开炼机上薄通8次后，依次加入2份硬脂酸、5份氧化锌、41.9份纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载防老剂CS-SiO2-RT-3(其中RT单元实际质量为2份，SiO2实际质量为30份)，混炼均匀后，再依次加入1.5份促进剂CBS、1.5份硫磺，混炼均匀后出片，得到纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载防老剂CS-SiO2-RT-3防护的丁苯混炼胶；
(2)将步骤(1)所得丁苯混炼胶在160℃下采用无转子硫化仪测定其硫化特性参数；
(3)将步骤(1)所得丁苯混炼胶在160℃下、按步骤(2)测定的正硫化时间TC90在平板硫化机上进行压片硫化，得到所述丁苯橡胶复合材料；
(4)将步骤(3)所得丁苯橡胶复合材料在室温下停放12h，然后进行性能测试。
本实施例的丁苯混炼胶在160℃下的硫化特性参数见表1，丁苯橡胶复合材料的力学性能见表2、加速热氧老化1-7天后丁苯橡胶复合材料老化系数的实验结果见表3、耐甲醇抽提实验结果见表4。
实施例5：纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载防老剂CS-SiO2-MB-2在丁苯橡胶复合材料中的应用
(1)以质量份数计，将100份丁苯橡胶在开炼机上薄通8次后，依次加入2份硬脂酸、5份氧化锌、62份纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载防老剂CS-SiO2-MB-2(其中MB单元实际质量为2份，SiO2实际质量为30份)，混炼均匀后，再依次加入1.5份促进剂CBS、1.5份硫磺，混炼均匀后出片，得到纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载防老剂CS-SiO2-MB-2防护的丁苯混炼胶；
(2)将步骤(1)所得丁苯混炼胶在160℃下采用无转子硫化仪测定其硫化特性参数；
(3)将步骤(1)所得丁苯混炼胶在160℃下、按步骤(2)测定的正硫化时间TC90在平板硫化机上进行压片硫化，得到所述丁苯橡胶复合材料；
(4)将步骤(3)所得丁苯橡胶复合材料在室温下停放12h，然后进行性能测试。
本实施例的丁苯混炼胶在160℃下的硫化特性参数见表1，丁苯橡胶复合材料的力学性能见表2、加速热氧老化1-7天后丁苯橡胶复合材料老化系数的实验结果见表3、耐甲醇抽提实验结果见表4。
实施例6：纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载防老剂CS-SiO2-RT-1在丁苯橡胶复合材料中的应用
(1)以质量份数计，将100份丁苯橡胶在开炼机上薄通8次后，依次加入2份硬脂酸、5份氧化锌、35份纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载防老剂CS-SiO2-RT-1(其中RT单元实际质量为2份，SiO2实际质量为30份)，混炼均匀后，再依次加入1.5份促进剂CBS、1.5份硫磺，混炼均匀后出片，得到纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载防老剂CS-SiO2-RT-1防护的丁苯混炼胶；
(2)将步骤(1)所得丁苯混炼胶在160℃下采用无转子硫化仪测定其硫化特性参数；
(3)将步骤(1)所得丁苯混炼胶在160℃下、按步骤(2)测定的正硫化时间TC90在平板硫化机上进行压片硫化，得到所述丁苯橡胶复合材料；
(4)将步骤(3)所得丁苯橡胶复合材料在室温下停放12h，然后进行性能测试。
本实施例的丁苯混炼胶在160℃下的硫化特性参数见表1，丁苯橡胶复合材料的力学性能见表2、加速热氧老化1-7天后丁苯橡胶复合材料老化系数的实验结果见表3、耐甲醇抽提实验结果见表4。
对比例3：未添加防老剂的丁苯橡胶复合材料
为了说明本发明所述的纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载防老剂CS-SiO2-RT的优点，以未添加防老剂的丁苯橡胶复合材料作为实施例4的对比例。
(1)以质量份数计，将100份丁苯橡胶在开炼机上薄通8次后，依次加入2份硬脂酸、5份氧化锌、37.9份CS-SiO2(SiO2实际质量为30份)，混炼均匀后，再依次加入1.5份促进剂CBS、1.5份硫磺，混炼均匀后出片，得到未添加防老剂的丁苯混炼胶；
(2)将步骤(1)所得丁苯混炼胶在160℃下采用无转子硫化仪测定其硫化特性参数；
(3)将步骤(1)所得丁苯混炼胶在160℃下、按步骤(2)测定的正硫化时间TC90在平板硫化机上进行压片硫化，得到所述丁苯橡胶复合材料；
(4)将步骤(3)所得丁苯橡胶复合材料在室温下停放12h，然后进行性能测试。
本对比例的丁苯混炼胶在160℃下的硫化特性参数见表1，丁苯橡胶复合材料的力学性能见表2、加速热氧1-7天后丁苯橡胶复合材料老化系数的实验结果见表3、耐甲醇抽提实验结果见表4。
对比例4：添加防老剂4010NA的丁苯橡胶复合材料
为了说明本发明所述的纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载防老剂CS-SiO2-RT的优点，以添加防老剂4010NA的丁苯橡胶复合材料作为实施例4的对比例。
(1)以质量份数计，将100份丁苯橡胶在开炼机上薄通8次后，依次加入2份硬脂酸、5份氧化锌、2份4010NA、37.9份CS-SiO2(SiO2实际质量为30份)，混炼均匀后，再依次加入1.5份促进剂CBS、1.5份硫磺，混炼均匀后出片，得到添加防老剂4010NA的丁苯混炼胶；
(2)将步骤(1)所得丁苯混炼胶在160℃下采用无转子硫化仪测定其硫化特性参数；
(3)将步骤(1)所得丁苯混炼胶在160℃下、按步骤(2)测定的正硫化时间TC90在平板硫化机上进行压片硫化，得到所述丁苯橡胶复合材料；
(4)将步骤(3)所得丁苯橡胶复合材料在室温下停放12h，然后进行性能测试。
本对比例的丁苯混炼胶在160℃下的硫化特性参数见表1，丁苯橡胶复合材料的力学性能见表2、加速热氧老化1-7天后丁苯橡胶复合材料老化系数的实验结果见表3、耐甲醇抽提实验结果见表4。
对比例5：纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载防老剂CS-SiO2-RT-4在丁苯橡胶复合材料中的应用
为了说明本发明所述的纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载防老剂CS-SiO2-RT的优点，以添加CS-SiO2-RT-4的丁苯橡胶复合材料作为实施例4的对比例。
(1)以质量份数计，将100份丁苯橡胶在开炼机上薄通8次后，依次加入2份硬脂酸、5份氧化锌、41.9份纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载防老剂CS-SiO2-RT-4(其中RT单元实际质量为2份，SiO2实际质量为30份)，混炼均匀后，再依次加入1.5份促进剂CBS、1.5份硫磺，混炼均匀后出片，得到添加纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载防老剂CS-SiO2-RT-4的丁苯混炼胶；
(2)将步骤(1)所得丁苯混炼胶在160℃下采用无转子硫化仪测定其硫化特性参数；
(3)将步骤(1)所得丁苯混炼胶在160℃下、按步骤(2)测定的正硫化时间TC90在平板硫化机上进行压片硫化，得到所述丁苯橡胶复合材料；
(4)将步骤(3)所得丁苯橡胶复合材料在室温下停放12h，然后进行性能测试。
本对比例的丁苯混炼胶在160℃下的硫化特性参数见表1，丁苯橡胶复合材料的力学性能见表2、加速热氧老化1-7天后丁苯橡胶复合材料老化系数的实验结果见表3、耐甲醇抽提实验结果见表4。
对比例6：纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载防老剂CS-SiO2-RT-5在丁苯橡胶复合材料中的应用
为了说明本发明所述的纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载防老剂CS-SiO2-RT的优点，以添加CS-SiO2-RT-5的丁苯橡胶复合材料作为实施例4的对比例。
(1)以质量份数计，将100份丁苯橡胶在开炼机上薄通8次后，依次加入2份硬脂酸、5份氧化锌、41.9份纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载防老剂CS-SiO2-RT-5(其中RT单元实际质量为1份，SiO2实际质量为30份)，混炼均匀后，再依次加入1.5份促进剂CBS、1.5份硫磺，混炼均匀后出片，得到添加纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载防老剂CS-SiO2-RT-5的丁苯混炼胶；
(2)将步骤(1)所得丁苯混炼胶在160℃下采用无转子硫化仪测定其硫化特性参数；
(3)将步骤(1)所得丁苯混炼胶在160℃下、按步骤(2)测定的正硫化时间TC90在平板硫化机上进行压片硫化，得到所述丁苯橡胶复合材料；
(4)将步骤(3)所得丁苯橡胶复合材料在室温下停放12h，然后进行性能测试。
本对比例的丁苯混炼胶在160℃下的硫化特性参数见表1，丁苯橡胶复合材料的力学性能见表2、加速热氧老化1-7天后丁苯橡胶复合材料老化系数的实验结果见表3、耐甲醇抽提实验结果见表4。
性能表征方法
1、丁苯橡胶的拉伸强度和断裂伸长率测试：按GB/T 528-2009进行。
2、丁苯橡胶的耐热氧老化性能测试：按GB/T 3512-2001进行，老化温度为100℃，老化时间分别为1-7天。
以抗张积老化系数(k)作为抗老化能力的评价指标，抗张积f＝拉伸强度×扯断伸长率，以抗张积保持率作为老化系数，采用公式(1)计算抗张积老化系数。
抗张积老化系数越大，说明抗老化能力越强。
Figure BDA0003812920300000171
式中：k-抗张积老化系数；fa-试样老化后的抗张积；fu-试样老化前的抗张积。
3、防老剂的耐溶剂抽提性能测试：以甲醇为溶剂，采用索式抽提，将2mm厚的样条分别抽提12h、24h、36h、48h，抽提之后的样条在80℃真空烘箱中干燥至恒重。根据抽提前后样条以及相应防老剂的质量损失率来评价防老剂的耐甲醇抽提性能。防老剂的质量损失率根据式(2)和(3)计算
Figure BDA0003812920300000172
Figure BDA0003812920300000173
式中：P—试样的质量损失率；m1—试样抽提前的质量；m2—试样经过抽提且干燥后的质量，W—防老剂质量损失率；P1—未加防老剂试样的质量损失率；P2—添加防老剂试样的质量损失率；Q—防老剂在SBR中的质量分数。
表1丁苯混炼胶在160℃下的硫化特性参数
Figure BDA0003812920300000174
Figure BDA0003812920300000181
表2丁苯橡胶复合材料的力学性能
Figure BDA0003812920300000182
表3丁苯橡胶复合材料的抗热氧老化性能
Figure BDA0003812920300000183
表4丁苯橡胶复合材料经甲醇抽提后的质量损失率及其防老剂损失率
Figure BDA0003812920300000191
从表1可见，①实施例4、实施例5和实施例6相比，实施例5的TC90最小，CRI值最大，最小扭矩(ML)、最大扭矩(MH)和△M均为最小，这是因为实施例5加入的CS-SiO2-MB-2中壳聚糖的占比最高，壳聚糖作为碱性物质加入丁苯混炼胶中，对丁苯混炼胶的硫化有促进效果，且具有类似增塑剂的效果，使得丁苯混炼胶的流动性增加；但是壳聚糖极性较大，当加入量过多时，会降低丁苯混炼胶的交联程度。所以，可以通过调整壳聚糖二氧化硅纳米杂化材料中壳聚糖与二氧化硅的比例，调整丁苯混炼胶的硫化速率、流动性及交联程度等；②实施例4、对比例4与对比例3相比，TC90减小，CRI值增大，这是因为实施例4和对比例4中防老剂均属于胺类防老剂，能够促进丁苯混炼胶的硫化过程；且实施例4的Tc90比对比例4小，CRI值更大，这是因为RT的引入使CS-SiO2的极性降低，CS-SiO2-RT在丁苯橡胶基体中分散性更好，对小分子硫化促进剂的吸附作用更弱所致；实施例4与对比例3相比，ML减小，说明在160℃下实施例4的混炼胶粘性比对比例3低，加工性能更好；且实施例4的MH、ΔM比对比例4、对比例5均要高，说明实施例4的交联程度更高，填料CS-SiO2-RT与丁苯橡胶基体之间的相互作用更强。③实施例4与对比例5、对比例6相比，TC90减小，CRI值增大，这是因为对比例5中加入的防老剂CS-SiO2-RT-4在丁苯橡胶中分散性下降，团聚更多，对比例6中加入的防老剂CS-SiO2-RT-5表面改性效果不好，同样是CS-SiO2-RT在丁苯橡胶中分散性下降。
从表2可见，①实施例4、实施例5、实施例6相比，实施例5的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度均为最低，而实施例4均为最高，这是因为实施例4加入的CS-SiO2-RT-3中壳聚糖的占比最高，而实施例6加入的CS-SiO2-RT-1中壳聚糖的占比最低，壳聚糖所占比例增加，纳米二氧化硅/壳聚糖杂化材料对丁苯橡胶复合材料的补强效果要降低；②实施例4与对比例3和对比例4相比，拉伸强度分别提升了70.6％和42.5％，且实施例4与对比例3、对比例4、对比例5和对比例6相比在定拉伸应力、断裂伸长率和撕裂强度方面均有不同程度的提升，说明将小分子防老剂RT以化学键合方式负载到CS-SiO2杂化材料上能够更好地提升丁苯橡胶复合材料的力学性能，并且RT负载到CS-SiO2杂化材料上的时间也会影响到CS-SiO2-RT对丁苯橡胶复合材料的增强效果。这是因为负载型防老剂CS-SiO2-RT与CS-SiO2杂化材料相比极性降低，在丁苯橡胶基体中的团聚少，分散性好，且与丁苯橡胶的相容性好，其表面的RT分子能与丁苯橡胶分子链产生物理缠结，形成更多的受限分子层，提升其与丁苯橡胶之间的物理相互作用，形成更强的填料-橡胶网络结构，表现出更优异的力学性能。
从表3可见，实施例4、实施例5、实施例6、对比例3、对比例4、对比例5和对比例6在加速热氧老化1-7天后的抗张积老化系数实验结果。①实施例4、实施例5和实施例6在老化7天后，丁苯橡胶复合材料的抗张积老化系数相近，但是实施例5的抗张积老化系数略大，实施例6的抗张积老化系数略小，这是因为实施例5中添加的CS-SiO2-RT份数最多，实施例6中添加的CS-SiO2-RT份数最少，而CS-SiO2-RT份数越多，负载在CS-SiO2表面的防老剂RT随着CS-SiO2的分散而更均匀，防老剂效果较好；②老化7天后，对比例3的老化系数下降到了0.24，对比例4的老化系数下降到0.42，而实施例4、实施例5和实施例6的老化系数均不小于0.6，说明防老剂的加入显著提高了丁苯橡胶复合材料的防护效果，而且负载型防老剂CS-SiO2-RT对丁苯橡胶复合材料的防护效果比小分子防老剂4010NA更为优异；③与对比例5和对比例6相比，实施例4、实施例5和实施例6在1-7天的抗热氧老化过程中表现更为优异，这是因为对比例5中CS-SiO2-RT-4的硅烷偶联剂改性防老剂加入时间过早，防老剂单元被包埋在CS-SiO2杂化材料中，抗热氧老化性能下降，而对比例6中CS-SiO2-RT-5的硅烷偶联剂改性防老剂加入时间过晚，导致CS-SiO2杂化材料的表面改性效果下降，并且防老剂负载量下降，进而使得抗热氧老化性能下降。
从表4可见，①实施例4、实施例5、实施例6、对比例3、对比例4、对比例5和对比例6经甲醇抽提后，丁苯橡胶复合材料质量均有不同程度损失，但质量损失率的大小不完全相同。其中实施例4、实施例5、实施例6和对比例3中丁苯橡胶复合材料的质量损失主要是因为硫化胶中未参与交联反应的硫化促进剂等助剂的质量损失，而对比例4中丁苯橡胶复合材料的质量损失除了硫化胶中未参与交联反应的硫化促进剂等助剂的质量损失外，部分小分子防老剂4010NA的迁移和挥发也会导致质量损失，由此使得对比例4中丁苯橡胶复合材料的质量损失率比实施例4、实施例5、实施例6和对比例3均要高。②对比例4在经甲醇抽提12h后，防老剂4010NA的质量损失率达到了54.1％，而在抽提48h后的质量损失率达到了77.9％，说明小分子防老剂4010NA耐甲醇抽提性能差。而添加负载型防老剂CS-SiO2-RT的实施例4、实施例5、实施例6，防老剂基本没有损失，显示出优异的耐甲醇抽提性能。这是因为小分子防老剂本身与丁苯橡胶SBR基体相互作用较弱，容易从丁苯橡胶基体中迁移、挥发、被抽提至外部环境中；负载型防老剂是通过化学键的方式将小分子防老剂RT接枝在CS-SiO2杂化材料表面，在高温、真空和溶剂接触的环境下，负载型防老剂CS-SiO2-RT中的RT基本不会被甲醇抽提出丁苯橡胶基体。
综上，本发明所述的原位制备的纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载防老剂CS-SiO2-RT能够降低CS-SiO2杂化材料的表面极性，改善它在橡胶基体中的分散性，提升它与橡胶基体的相容性，增强了填料-橡胶之间的相互作用，使得橡胶复合材料的硫化速率、交联密度、力学性能均得到提升；并且能有效地克服了小分子防老剂易迁移、易挥发和不耐溶剂抽提的缺点，赋予橡胶复合材料优异的长效抗热氧老化性能和耐抽提性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载型防老剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以有机溶剂为反应介质，在惰性气体保护下，将带胺基的防老剂单体和/或带巯基的防老剂单体与硅烷偶联剂在催化剂作用下于室温至80℃反应0.5～10h，得到含硅氧烷结构的改性防老剂；
(2)将壳聚糖(CS)和磷酸盐溶于酸性水溶液中，得到仿生矿化溶液；将硅前驱体加入到仿生矿化溶液中，在室温至75℃下反应2～16h后，加入步骤(1)的改性防老剂，在室温至75℃下对仿生矿化生成的CS-SiO2进行原位改性反应2～32h，反应结束后，纯化，得到纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载型防老剂。
2.根据权利要求1所述一种纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载型防老剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中防老剂单体与步骤(2)所述硅前驱体完全水解缩合后形成的二氧化硅的质量比为1：15～25；
步骤(2)所述壳聚糖与硅前驱体完全水解缩合后形成的二氧化硅的质量比为1：1～10。
3.根据权利要求1所述一种纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载型防老剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述带胺基的防老剂单体为N-苯基对苯二胺、N,N’-二芳基对苯二胺、N,N’-二(2-萘基)对苯二胺、N,N’-二仲丁基对苯二胺、N,N’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基对苯二胺和二烷基二苯胺中的至少一种；所述带巯基的防老剂单体为2-巯基苯并咪唑和2-巯基甲基苯并咪唑中的至少一种；
步骤(2)所述硅前驱体为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯和硅酸钠中的至少一种。
4.根据权利要求1所述一种纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载型防老剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应温度为40～70℃，反应时间为2～6h；
步骤(2)所述仿生矿化反应的温度为40～60℃，反应时间为4～12h；原位改性反应的温度为40～60℃，时间为4～12h。
5.根据权利要求1所述一种纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载型防老剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中防老剂单体与硅烷偶联剂的摩尔比为1：1.0～1.2，所述防老剂单体为带胺基的防老剂单体和/或带巯基的防老剂单体；所述催化剂的用量占防老剂单体的1～5wt％；
步骤(1)所述硅烷偶联剂为3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；
步骤(1)所述催化剂为三乙胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷和二月桂酸二丁基锡中的至少一种。
6.根据权利要求1所述一种纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载型防老剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述仿生矿化溶液中壳聚糖的浓度为3～15g/L，磷酸盐的浓度为0.01～1mol/L，仿生矿化溶液的pH值为3～6；
步骤(2)所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸铵和磷酸钾中的至少一种。
7.根据权利要求1所述一种纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载型防老剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述惰性气体为氮气和稀有气体中的至少一种；
步骤(1)所述有机溶剂为甲苯、环己烷和二氯甲烷中的至少一种；
步骤(2)所述酸性水溶液为盐酸、醋酸、苹果酸、磷酸和硫酸中的至少一种物质溶于水中配制所得。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制得的一种纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载型防老剂。
9.根据权利要求8所述一种纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载型防老剂，其特征在于，结构式为：
Figure FDA0003812920290000021
其中式(I)中：
Figure FDA0003812920290000031
为纳米SiO2/壳聚糖杂化材料；SiX为3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种硅烷偶联剂；R为N-苯基对苯二胺、N,N’-二芳基对苯二胺、N,N’-二(2-萘基)对苯二胺、N,N’-二仲丁基对苯二胺、N,N’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基对苯二胺、二烷基二苯胺、2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑中的一种防老剂单元。
10.权利要求8～9任一项所述一种纳米SiO2/壳聚糖杂化材料负载型防老剂在橡胶领域中的应用。
CN202211018138.5A 2022-08-24 2022-08-24 一种纳米二氧化硅/壳聚糖杂化材料负载型防老剂及其制备与应用 Active CN115403680B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211018138.5A CN115403680B (zh) 2022-08-24 2022-08-24 一种纳米二氧化硅/壳聚糖杂化材料负载型防老剂及其制备与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211018138.5A CN115403680B (zh) 2022-08-24 2022-08-24 一种纳米二氧化硅/壳聚糖杂化材料负载型防老剂及其制备与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115403680A CN115403680A (zh) 2022-11-29
CN115403680B true CN115403680B (zh) 2023-03-21

Family

ID=84162248

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211018138.5A Active CN115403680B (zh) 2022-08-24 2022-08-24 一种纳米二氧化硅/壳聚糖杂化材料负载型防老剂及其制备与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115403680B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116675906B (zh) * 2023-07-12 2024-10-01 江苏驰硕新材料科技有限公司 一种橡胶用抗氧化剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103396592A (zh) * 2013-07-11 2013-11-20 华南理工大学 负载型橡胶防老剂及其制备方法与应用
CN106496676A (zh) * 2016-11-24 2017-03-15 陕西聚洁瀚化工有限公司 壳聚糖改性二氧化硅和天然橡胶复合材料的制备方法
CN106963980A (zh) * 2017-04-17 2017-07-21 华南理工大学 一种壳聚糖‑二氧化硅纳米杂化材料的制备方法与应用
CN107189102A (zh) * 2017-06-27 2017-09-22 华南理工大学 一种杂化填料负载型防老剂及其制备方法与应用
CN112961263A (zh) * 2021-02-07 2021-06-15 华南理工大学 一种壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI400088B (zh) * 2010-12-17 2013-07-01 Univ Nat Chiao Tung 藥物載體原料及其製備方法和使用方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103396592A (zh) * 2013-07-11 2013-11-20 华南理工大学 负载型橡胶防老剂及其制备方法与应用
CN106496676A (zh) * 2016-11-24 2017-03-15 陕西聚洁瀚化工有限公司 壳聚糖改性二氧化硅和天然橡胶复合材料的制备方法
CN106963980A (zh) * 2017-04-17 2017-07-21 华南理工大学 一种壳聚糖‑二氧化硅纳米杂化材料的制备方法与应用
CN107189102A (zh) * 2017-06-27 2017-09-22 华南理工大学 一种杂化填料负载型防老剂及其制备方法与应用
CN112961263A (zh) * 2021-02-07 2021-06-15 华南理工大学 一种壳聚糖基多功能大分子橡胶防老剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ffects of a novel chitosan based macromolecule antioxidant COS-GMMP on the thermo-oxidative aging of styrene-butadiene rubber/silica composites;Pan Ding等;《Polymer Degradation and Stability》;第195卷;正文全文 *
高接枝率填料基防老剂对丁苯橡胶的抗氧化作用;陈沫昆等;《合成橡胶工业》;第41卷;第40-44页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115403680A (zh) 2022-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101319064B (zh) 端基官能化溶聚丁苯橡胶填充白炭黑复合材料的制备方法
CN114591636B (zh) 化学原位沉积工艺制备硫化剂改性石墨烯及其可控交联天然橡胶复合材料
CN107857897A (zh) 一种受阻酚功能化石墨烯及其制备方法和应用
CN100491452C (zh) 硅烷偶联剂改性的粘土与丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法
CN114773642B (zh) 力学、导热和耐磨性同时提升的石墨烯/天然橡胶的制备
CN103509214B (zh) 一种预处理黏土/橡胶纳米复合材料的制备方法
CN115403680B (zh) 一种纳米二氧化硅/壳聚糖杂化材料负载型防老剂及其制备与应用
CN1260281C (zh) 聚合物／无机物纳米复合材料用改性蒙脱土的制备方法
CN107189102A (zh) 一种杂化填料负载型防老剂及其制备方法与应用
CN111171410A (zh) 一种改性白炭黑增强橡胶轮胎材料及其制备方法
CN113480862B (zh) 一种木质素-二氧化硅复合材料及其制备方法与应用
CN109096542B (zh) 一种负载型硅橡胶耐漏电起痕剂及制备方法和应用
CN111072034B (zh) 一种表面枝接乙烯基改性白炭黑的制备方法
EP3394161A1 (en) Precipitated silica
CN110713665A (zh) 一种水滑石/环氧天然橡胶/溴化丁基橡胶复合材料及制备方法
CN114524978B (zh) 一种壳聚糖/二氧化硅纳米杂化材料及其仿生矿化制备方法与应用
CN109306129B (zh) 一种改性含硫纳米二氧化硅增强的线缆绝缘层材料及其应用
CN113651332B (zh) 一种基于丁苯橡胶补强的高性能白炭黑的制备方法
CN111303489A (zh) 一种环保型橡胶促进剂改性填料及其制备方法与应用
US20040034159A1 (en) Rubber mixture that can be cross-linked by sulfur, method for the production thereof, and cross-linked rubber mixtures and shaped bodies that can be obtained therefrom
CN111807377B (zh) 一种用于提高冬季轮胎性能的白炭黑
CN110551385A (zh) 一种环保长效型橡胶防老剂的制备方法
JP2002047429A (ja) π共役高分子／無機微粒子複合体およびそれを用いたゴム組成物
CN114381035A (zh) 一种活化剂改性橡胶用无机填料及其制备方法
CN116675906B (zh) 一种橡胶用抗氧化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant