CN115403036B - 一种连续电化学剥离的装置、方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种连续电化学剥离的装置、方法及应用，属于新材料技术领域。本发明的连续电化学剥离装置包括：阳极桶和阴极桶，所述阳极桶内设有阳极电极，所述阴极桶内设有阴极电极，所述阳极桶与所述阴极桶通过多层隔断隔开，所述阳极桶内设有电解压实柱。本发明通过多层隔断将阳极桶、阴极桶隔开，阳极电解反应区与进料口连通，阴极桶底部对应设置出料口，在外部驱动力的作用下，含有原料的电解液从进料口进入电解反应区，电解后的产物在电解液的带动下穿过多层隔断，进入阴极桶，从出料口排出收集，外部驱动力驱动含有原料的电解液循环流动，从而实现原料的连续投放及产物的持续带出，实现了连续电化学剥离。

Description

一种连续电化学剥离的装置、方法及应用

技术领域

本发明属于为新材料技术领域，尤其涉及一种连续电化学剥离的装置、方法及应用。

背景技术

石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。电化学法通过引发石墨层间发生电化学反应产生气体剥离石墨片层而直接制备高晶格质量的石墨烯片层，即高质量石墨烯。

由于具有工艺过程简单、清洁无污染和成本低等特点，且剥离效率最高可达85％左右，明显优于液相剥离法，因此电化学剥离法是当前最有希望实现高质量石墨烯规模化可控制备的技术。2011年，Su(Acs Nano,2011,2332-2339(5))等研究者通过在稀硫酸电解液(0.5M，pH＝0.3)中电解高定向热解石墨和普通石墨，成功制备了薄层的石墨烯；Yang(Angewandte Chemie-International Edition,2017,6669-6675(56))等人采用了方波交变电压进行电解(±10V，0.1Hz)，获得高产率的石墨烯制备(20g h^-1)；Cao(Journal of theAmerican Chemical Society,2017,17446-17456(139))等人通过两步电化学剥离法，获得了少层的氧化石墨烯粉体。这些方法在调控电化学剥离过程和提高石墨烯产率方面提出了很多原创性方法，但产物中仍然存在15-25％的石墨片层需要去除，仍然不利于规模化制备。

如果使用传统氧化石墨烯的制备则通常采用Hummers法，借助浓硫酸、高锰酸钾、硝酸钠以及过氧化氢等污染性的化学原料进行剥离，会产生大量的污染物。而相比于Hummers法制备氧化石墨烯，电化学法制备石墨烯虽然清洁无污染，但是，电化学剥离法石墨烯的难点在于连续化生产，连续化生产需要物料的连续投放，目前电化学法制备石墨烯仍缺乏批量化生产的设备、方法。

由于电化学剥离石墨烯工艺的独特性，目前大多电化学剥离石墨烯都是由石墨纸等能够自支撑的材料作为电极，但是石墨纸本身成本较高，又因为石墨纸的特性，导致基于石墨纸电解工艺获得的石墨烯工艺路线的产能相对较低。因此，亟待从电化学设备及工艺方面进行创新，发展简单高效的电化学剥离石墨烯的装置及策略，以提高石墨在电化学剥离过程中的剥离效率。另外，电解法剥离石墨烯的工序较多，电解工序只是第一步，如果能够高效的制备得到石墨烯前驱体，有助于实现石墨烯的批量化生产。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明内容

为了解决现有技术中电化学剥离技术耗时长、产能低，难以连续化生产的技术问题，本发明提供一种连续电化学剥离的装置、方法及应用。

本发明第一方面提供一种连续电化学剥离的装置，包括阳极桶和阴极桶，所述阳极桶内设有阳极电极，所述阴极桶内设有阴极电极，所述阳极桶与所述阴极桶通过多层隔断隔开，所述阳极桶内设有电解压实柱。优选的，阳极桶与阴极桶呈上下结构，通过多层隔断隔开，防止阳极电极、阴极电极直接接触。

在一些实施方式中，上述阳极电极与上述多层隔断间形成电解反应区，上述电解反应区与进料口连通。电解反应区与进料口连通，便于反应过程中持续的加料。

优选的，阳极电极分为两部分，一部分为空心圆盘，用于参与电解反应，另一部分为空心圆柱，用于原料、电解液等反应物填料，空心圆盘与空心圆柱均为惰性金属材质，空心圆柱底部与空心圆盘的空心部位焊接，电解压实柱中心设有与空心圆柱相匹配的通孔，空心圆柱穿过电解压实柱与进料口卡接，从而实现电解反应区与进料口的连通。由于空心圆柱与进料口的连接方式为卡接，便于电极的更换与维修。其中，为了可以适应电解压实柱连通阳极电极上下移动，装置进料口材质包括但不限于不锈钢波纹管、聚四氟波纹管、PU波纹管、PVC波纹管等。

进一步优选的，阳极电极上设有阳极连接卡扣，阳极连接卡扣上设有阳极接线端子，用于连接阳极电源。另外，该分离设计也同样便于电解的更换与维修。

在一些实施方式中，上述电解压实柱设置在上述阳极电极反应面的背面。电解压实柱与阳极电极为固定安装，用于压紧阳极电极，进而压紧电解反应区的原料，以保证电解的原料与电极的充分、全面的接触，促进反应进行。电解压实柱的材质为耐酸、碱的实心材料，如聚四氟乙烯、PVC板等。

在一些实施方式中，上述电解压实柱上连接有升降装置；优选的，上述升降装置包括丝杆连接法兰，上述丝杆连接法兰一端固定在上述电解压实柱上，另一端与升降丝杆连接，通过升降丝杆调节电解压实柱的上下的距离，调整电解过程中压实的压力，进而调控电解过程；上述升降丝杆通过丝杆固定支架固定在外支撑架上，外支撑架侧面设有支架侧开口便于安装固定螺栓，外支撑架底部设有复合滑轮；优选的，上述丝杆固定支架通过丝杆固定孔固定在上述外支撑架上，其中，丝杆固定支架上设有若干键槽，用于调节升降丝杆的水平位置；更优选的，上述丝杆固定孔包括若干阵列孔，以便于调节丝杆固定支架安装的高度。

在一些实施方式中，上述多层隔断包括阳极桶安装盘和阴极桶安装盘，上述阳极桶安装盘和阴极桶安装盘之间设有滤布和/或多孔支撑盘。

通过阳极桶安装盘和阴极桶安装盘分别用于固定阳极桶的外壳和阴极桶的外壳；多孔支撑盘起到了对原料的支撑作用，优选的，在多孔支撑盘上安装滤布，其中滤布为耐酸碱柔性尼龙滤布或者纤维滤布，目数需要比原料(如石墨粉、鳞片石墨)目数小50目左右，以保证能够较好的防止原料在未反应前漏至下方桶，同时又能够保证反应后，尺寸下降的产物能够顺利通过，以起到筛选反应前后物料的作用，可拆卸更换；进一步优选的，多孔支撑盘厚度在10～20mm之间，在10公斤～30公斤范围内的压力下形变不大于1％，盘中开有若干小孔，孔径直径不小于1cm，不大于2cm，材质为PVC板、耐压陶瓷板等，可拆卸更换；当没有滤布时，多孔支撑盘不仅要保证能够较好的防止原料在未反应前漏至下方桶内，还要保证电解后产物的顺利通过，落入下方的阴极桶；为了防止电解液泄露，阳极桶安装盘和阴极桶安装盘之间还安装有防水垫片。

在一些实施方式中，上述阴极电极通过阴极卡扣连接件固定在上述阴极桶内壁上，上述过阴极卡扣连接件上设有阴极接线端子，上述阴极接线端子设置在上述阴极桶的外壁；优选的，上述阴极电极为圆盘结构，该阴极电极圆盘全部为有效反应面；上述阴极电极上设有若干阴极网孔，进一步优选的，若干阴极网孔的孔径直径为1cm左右网孔，防止上方电解完成后的产物落下堆积。

在一些实施方式中，上述阴极桶底部设有出料口；电解完成的产物在外部驱动力作用下随着电解液从出料口排出。外部循环系统中，仅将电解液收集循环，电解后的产物会被过滤提取出来，不再进入电解循环。

在一些实施方式中，上述阴极桶下方设有桶体支撑腿，用于支撑整个桶体，优选的，桶体支撑腿底部设有复合滚轮。

本发明第二方面提供一种连续电化学剥离的方法，上述方法包括：电解原料在压紧状态下及循环流动的电解液中进行电解；优选的，上述方法基于上述的装置实施。

本发明第三方面提供一种连续电化学剥离的装置在批量化制备石墨烯前驱体中的应用。

本发明第四方面提供一种石墨烯前驱体的制备方法，通过上述的装置或上述的方法制备得到；

在一些实施方式中，上述压紧的压力为1～30公斤；

和/或，上述电解的电压为10～1000V；

和/或，上述电解时间为1～100h；

和/或，上述电解的电解液为强酸盐溶液；优选的，上述强酸盐选自硫酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、磷酸盐中的一种或多种；更优选的，上述强酸盐溶液的浓度为0.1～5M；

和/或，上述石墨原料：强酸盐溶液＝1:10～1:100；优选的，上述石墨原料为鳞片石墨和/或石墨粉。

相比于现有技术，本发明达到的技术效果如下：

(1)本发明通过多层隔断将阳极桶、阴极桶隔开，阳极电解反应区与进料口连通，阴极桶底部对应设置出料口，在外部驱动力的作用下，含有原料的电解液从进料口进入电解反应区，电解后的产物在电解液的带动下穿过多层隔断，进入阴极桶，从出料口排出收集，外部驱动力驱动含有原料的电解液循环流动，从而实现原料的连续投放及产物的持续带出，实现了连续电化学剥离。

(2)本发明解决了电化学剥离难以连续化的历史难题，大大提高了电化学剥离的产能。

(3)本发明的连续电化学剥离装置及方法简单，具有普适性，尤其适用于石墨烯前驱体的批量化制备，提高石墨烯前驱体的产能，有助于实现石墨烯的批量化生产。

(4)本发明批量化制备石墨烯前驱体以廉价的石墨鳞片、石墨粉为原料，代替了传统的石墨纸原料，大大降低了成本。

(5)由发明获得的石墨烯前驱体具备亲水性好、平均尺寸较大以及产量较高的特点，易进行后处理；本发明获得的石墨烯前驱体，可以作为其它方法制备石墨烯的前驱体，包括但不限于物理法、液相剥离法以及氧化还原法等石墨烯制备工艺。

附图说明

图1是本发明实施例1及实施例2中装置的结构示意图；

图2是图1中阳极电极相关结构示意图；

图3是图1中装置图顺时针旋转90度后的剖视图示意图；

图4是图1中阴极电极相关结构示意图；

图5为图1中外支撑架结构示意图；

图6为图1中丝杆固定支架结构示意图；

图7为图1中丝杆固定孔结构示意图；

附图标记说明：

Ⅰ-阳极桶；Ⅱ-阴极桶；

1-进料口；2-阳极连接卡扣；21-阳极接线端子；3-阳极桶外壳；4-阳极电极；41-空心圆盘；42-空心圆柱；5-电解压实柱；6-阴极电极；61-阴极卡扣连接件；612-阴极接线端子；62-阴极网孔；7-阴极桶外壳；8-桶体支撑腿；9-出料口；10-复合滚轮；11-多层隔断；111-阳极桶安装盘；112-防水垫片；113-滤布；114-孔支撑盘；115-阴极桶安装盘；116-紧固螺栓；12-外支撑架；13-丝杆连接法兰；14-升降丝杆；15-丝杆固定支架15；151-键槽；16-丝杆固定孔；17-电解反应区。

具体实施方式

以下结合附图通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。

实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。

实施例1：一种连续电化学剥离的装置

如图1所示，一种连续电化学剥离的装置，包括阳极桶Ⅰ和阴极桶Ⅱ，上述阳极桶Ⅰ内设有阳极电极4，上述阴极桶Ⅱ内设有阴极电极6，阳极桶Ⅰ与阴极桶Ⅱ呈上下结构，通过多层隔断11隔开，防止阳极电极4、阴极电极6直接接触；上述阳极电极4与上述多层隔断11间形成电解反应区17，原料在该反应区内进行电解。

上述阳极桶Ⅰ内设有电解压实柱5，上述电解压实柱5设置在上述阳极电极4反应面的背面，电解压实柱5用于压紧阳极电极4，进而压紧电解反应区17的原料，以保证电解的原料与阳极电极4的充分、全面的接触，促进反应进行。电解压实柱5的材质为聚四氟乙烯材质。

上述电解反应区17与进料口1连通，便于反应过程中持续的加料。电解反应区17通过阳极电极4实现与进料口1的连通，具体通过以下方式实现：阳极电极4分为两部分(如图2所示)，一部分为空心圆盘41，空心圆盘41一面与电解压实柱5固定，另一面为反应面，用于参与电解反应，另一部分为空心圆柱42，用于原料、电解液等反应物填料，空心圆盘41与空心圆柱42均为惰性金属材质，空心圆柱42底部与空心圆盘41的空心部位焊接，电解压实柱5中心设有与空心圆柱42相匹配的通孔，空心圆柱42穿过电解压实柱5与进料口1卡接，从而实现电解反应区17与进料口1的连通。空心圆柱42与进料口1卡接的连接方式，便于电极的更换与维修。其中，进料口1为可以适应桶体上下移动的柔性锈钢波纹管。

如图2所示，阳极电极4露出电解压实柱5的部分设有阳极连接卡扣2，阳极连接卡扣2上设有阳极接线端子21，用于连接阳极电源。另外，该分离设计也同样便于电解的更换与维修。

如图3所示，上述多层隔断11包括阳极桶安装盘111和阴极桶安装盘115，上述阳极桶安装盘111和阴极桶安装盘115之间设有滤布113和多孔支撑盘114。

通过阳极桶安装盘111和阴极桶安装盘115分别用于固定阳极桶外壳3和阴极桶外壳7；多孔支撑盘114起到了对原料的支撑作用，在多孔支撑盘114上安装滤布113，其中滤布113为耐酸碱柔性尼龙滤布，目数需要小于原料(如石墨粉、鳞片石墨)50目，以保证能够较好的防止原料在未反应前漏至下方桶，同时又能够保证反应后，尺寸下降的产物能够顺利通过，以起到筛选反应前后物料的作用，可拆卸更换；多孔支撑盘114厚度为15mm，在30公斤范围内的压力下形变不大于1％，多孔支撑盘114中开有若干小孔，孔径直径为1.5cm，材质为PVC板，可拆卸更换；为了防止电解液泄露，阳极桶安装盘111和阴极桶安装盘115之间还安装有防水垫片112；阳极桶安装盘111、防水垫片112、滤布113、多孔支撑盘114、阴极桶安装盘115从上到下依次排布，通过若干个紧固螺栓116进行固定。

如图4所示，上述阴极电极6通过阴极卡扣连接件61固定在上述阴极桶外壳7的内壁，上述过阴极卡扣连接件61上设有阴极接线端子612，上述阴极接线端子612穿过阴极桶外壳7设置在上述阴极桶Ⅱ的外壁；上述阴极电极6为圆盘结构，该阴极电极6圆盘全部为有效反应面；上述阴极电极6上设有若干阴极网孔62，若干阴极网孔62的孔径直径为1cm左右网孔，防止上方电解完成后的产物落下堆积。为了增强阴极电极6的稳固性，可考虑在阴极电极6上安装支撑架(图中未画出)，支撑架的材质为耐酸、耐碱、非导电性材质。

上述阴极桶Ⅱ底部设有出料口9；电解完成的产物在外部驱动力作用下随着电解液从出料口9排出。外部循环系统中，仅将电解液收集循环，电解后的物料会被过滤提取出来，不再进入电解循环。

实施例2：一种连续电化学剥离的装置

该实施例在实施例1基础上设置了升降装置、支撑、移动等装置，其他与实施例1相同。

一种连续电化学剥离的装置，包括实施例1上述的连续电化学剥离的装置，该装置包括升降装置，上述升降装置包括丝杆连接法兰13，上述丝杆连接法兰13一端固定在上述电解压实柱5上，另一端与升降丝杆14连接，通过升降丝杆14调节电解压实柱5的上下的距离，调整电解过程中压实的压力，进而调控电解过程；上述升降丝杆14通过丝杆固定支架15固定在外支撑架12上，外支撑架12侧面设有支架侧开口121便于安装固定螺栓(如图5所示)，外支撑架12底部设有复合滑轮10；上述丝杆固定支架15通过丝杆固定孔16固定在上述外支撑架12上，其中，丝杆固定支架15上设有若干键槽151(如图6所示)，用于调节升降丝杆14的水平位置；上述丝杆固定孔16包括若干阵列孔(如图7所示)，以便于调节丝杆固定支架15安装的高度。

上述阴极桶下方设有桶体支撑腿8，用于支撑整个桶体，桶体支撑腿8底部设有复合滚轮10。

实施例3：实施例1中的连续电化学剥离的装置的工作方法

实施例1上述的连续电化学剥离装置的进料口1和出料口9分别与循环泵的两端连接，通过循环泵的驱动力作用下，将含有原料的电解液通过进料口1经过阳极电极4的空心圆柱42进入电解反应区17，电解液通过多层隔断11，电解原料沉积在电解反应区17，通过电解压实柱5压紧阳极电极4，进而压紧电解反应区17的原料，压紧压力为25公斤，以保证电解的原料与阳极电极4的充分、全面的接触，促进电解反应的进行，电解后得到产物随着电解液的流动穿过分层隔断11进入阴极桶Ⅱ，随后经过滤收集，得到目标产物。

实施例4：实施例2中的连续电化学剥离的装置的工作方法

装置主体的工作方法与实施例3相同，区别在进行电解压实柱5压紧时，是通过电机驱动升降丝杆14升或者降来实现电解压实柱5的减压或压紧，和/或通过调节丝杆固定支架15在丝杆固定孔16安装位置进行调节；装置主体的水平位置可通过丝杆固定支架15上的键槽进行调节。

实施例5：一种连续电化学剥离的方法

一种连续电化学剥离的方法包括：电解原料在压紧状态下及循环流动的电解液中进行电解，该方法基于实施例2上述的连续电化学剥离装置实施。

实施例6：一种批量制备石墨烯前驱体的装置

一种批量制备石墨烯前驱体的装置，为实施例2上述的连续电化学剥离的装置。

实施例7：一种批量制备石墨烯前驱体的方法

一种批量制备石墨烯前驱体的方法，该方法基于实施例6上述的装置进行实施，具体包括：

配置混合电解原料：以石墨粉为原料，以2M的硫酸钠为电解液，按照石墨粉原料：电解液＝1:50的比例进行混合，得到电解浆料；

电解电压：500V；

电解时间：50h；

电解压实柱压紧压力：30公斤；

当电解完成后的石墨粉原料尺寸会减小，当尺寸小于滤布的孔径之后，随着电解液的流动，产物能够穿过多层隔断，随后落入下方阴极桶桶体内。随后经过滤收集，即可得到石墨烯前驱体。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (10)

1.一种连续电化学剥离的装置，包括阳极桶(Ⅰ)和阴极桶(Ⅱ)，所述阳极桶(Ⅰ)内设有阳极电极(4)，所述阴极桶(Ⅱ)内设有阴极电极(6)，其特征在于，所述阳极桶(Ⅰ)与所述阴极桶(Ⅱ)呈上下结构，所述阳极桶(Ⅰ)与所述阴极桶(Ⅱ)通过多层隔断(11)隔开，所述阳极电极(4)分为两部分，一部分为空心圆盘(41)，另一部分为空心圆柱(42)；所述阳极电极(4)与所述多层隔断(11)间形成电解反应区(17)，所述电解反应区(17)与进料口(1)连通；

所述多层隔断(11)包括阳极桶安装盘(111)和阴极桶安装盘(115)，所述阳极桶安装盘(111)和阴极桶安装盘(115)之间设有滤布(113)和多孔支撑盘(114)，所述滤布的目数需要比原料目数小50目；

所述阳极桶(Ⅰ)内设有电解压实柱(5)；

所述阴极桶(Ⅱ)底部设有出料口(9)；

所述电解压实柱(5)设置在所述阳极电极(4)反应面的背面；

所述电解压实柱(5)上连接有升降装置。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述升降装置包括丝杆连接法兰(13)，所述丝杆连接法兰(13)一端固定在所述电解压实柱(5)上，另一端与升降丝杆(14)连接，所述升降丝杆(14)通过丝杆固定支架(15)固定在外支撑架(12)上。

3.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述丝杆固定支架(15)通过丝杆固定孔(16)固定在所述外支撑架(12)上；所述丝杆固定孔(16)包括若干阵列孔。

4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述阴极电极(6)通过阴极卡扣连接件(61)固定在所述阴极桶(Ⅱ)内壁上，所述过阴极卡扣连接件(61)上设有阴极接线端子(612)，所述阴极接线端子(612)设置所述阴极桶(Ⅱ)的外壁。

5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述阴极电极(6)上设有若干阴极网孔(62)；

和/或，所述阴极桶(Ⅱ)下方设有桶体支撑腿(8)。

6.一种连续电化学剥离的方法，其特征在于，所述方法包括：将电解原料在压紧状态下及循环流动的电解液中进行电解；所述方法基于权利要求1～5任一项所述的装置实施。

7.根据权利要求1-5中任一项所述的连续电化学剥离的装置在批量化制备石墨烯前驱体中的应用。

8.根据权利要求6所述的连续电化学剥离的方法在批量化制备石墨烯前驱体中的应用。

9.一种石墨烯前驱体的制备方法，其特征在于，通过权利要求1～5任一项所述的装置或权利要求6所述的方法制备得到。

10.根据权利要求9所述的石墨烯前驱体的制备方法，其特征在于，

压紧的压力为1～30公斤；

和/或，所述电解的电压为10～1000V；

和/或，所述电解时间为1～100h；

和/或，所述电解的电解液为强酸盐溶液；所述强酸盐选自硫酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、磷酸盐中的一种或多种；所述强酸盐溶液的浓度为0.1～5M；

和/或，石墨原料：强酸盐溶液＝1:10～1:100；所述石墨原料为鳞片石墨和/或石墨粉。