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CN115389692B - 蒽醌-1,5-二磺酸钠制备染料分散黄65过程的监控分析方法 - Google Patents

蒽醌-1,5-二磺酸钠制备染料分散黄65过程的监控分析方法 Download PDF

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CN115389692B CN202110574328.4A CN202110574328A CN115389692B CN 115389692 B CN115389692 B CN 115389692B CN 202110574328 A CN202110574328 A CN 202110574328A CN 115389692 B CN115389692 B CN 115389692B
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Abstract

本发明提供了一种蒽醌‑1,5‑二磺酸钠制备染料分散黄65过程的监控分析方法。该方法以制备过程中任意时间点的产物体系作为待分析样品进行反向高效液相色谱分析。分析过程中采用的液相色谱流动相A相为无水甲醇或无水乙腈，B相为0.01～0.5mol/L乙酸钠水溶液；且液相色谱洗脱程序为梯度洗脱程序，其包括顺次进行的第一洗脱过程、第二洗脱过程和第三洗脱过程。本发明通过选择特定的流动相及梯度洗脱程序，促使制备过程中任意时间点的待分析样品中的所有组分均可在更短时间内实现最佳分离效果，获得相应时间点的更加准确的反应状况，改善对蒽醌‑1,5‑二磺酸钠制备染料分散黄65过程的监控分析准确性和全面性。

Description

蒽醌-1,5-二磺酸钠制备染料分散黄65过程的监控分析方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体而言，涉及一种蒽醌-1,5-二磺酸钠制备染料分散黄65过程的监控分析方法。
背景技术
分散黄65是一种分散染料，主要用于化学纤维染色，例如聚酯纤维、醋酸纤维、聚酰胺纤维等的染色。分散黄65的分子结构中含有杂环，这种结构染料的突出优点是色彩鲜艳。目前可以由蒽醌-1,5-二磺酸钠作为原料制备得到染料分散黄65，但该制备过程的分析方法未见报道。
现有技术中，姚丽利等(《高效液相色谱法检测间氨基苯磺酸和间硝基苯磺酸钠》，浙江化工，2017年第48卷第1期)采用高效液相色谱法，使用Waters Atlantis C18色谱柱，同时检测了间氨基苯磺酸和间硝基苯磺酸钠。研究了流动相比例与pH的影响，最终确定了流动相为20mmmol/L磷酸二氢钾溶液:甲醇＝9:1，pH＝3.5，检测波长220nm，流速1.0mL/min，柱温25℃的等度洗脱方法。
郭琳琳等(《高效液相色谱法测定间硝基苯磺酸还原制备间氨基苯磺酸过程中的间氨基苯磺酸和间硝基苯磺酸》，《理化检验(化学分册)》2016年第52卷07期)也采用高效液相色谱法研究了同一反应体系。采用Kromasil C18色谱柱，0.10mol/L磷酸二氢铵溶液为流动相，检测波长236nm，流速1.0mL/min的等度洗脱方法同时测定了间氨基苯磺酸和间硝基苯磺酸。但上述方法仅适用于间氨基苯磺酸生产过程的监测，无法监测蒽醌-1,5-二磺酸钠制备染料分散黄65的反应过程。
高介平等(《C.I.分散黄65及其衍生物的合成工艺》，常州纺织服装职业技术学院,纺化系，江苏常州213164)公开了由蒽醌-1-磺酸钠为起始原料制备分散黄65(成品I)及其衍生物的合成路线。文中公开了采用高效液相色谱法测定产物分散黄65的百分含量，分析条件为：岛津SPD-10A高效液相色谱仪，检测波长210nm，Kromosil C18色谱柱；柱温30℃，流动相为乙腈水(60/40，v/v)+0.5mL三氟乙酸，流速1mL/min。但该技术方案中，其起始原料是蒽醌-1-磺酸钠，并非蒽醌-1,5-二磺酸钠，并且该技术方案中没有提供高效液相色谱图，本领域技术人员无法获得具体产物分散黄65的反应分析数据。
综上，现有文献中仅有对前述制备过程中某一步反应产物，如间氨基苯磺酸和间硝基苯磺酸的分析，或者对反应原料为蒽醌-1-磺酸钠制备染料分散黄65的产物分析，却没有可以适用于由蒽醌-1,5-二磺酸钠作为原料制备染料分散黄65过程的过程及产物分析。因此，有必要提供一种分析方法，可以适用于由蒽醌-1,5-二磺酸钠作为原料制备染料分散黄65过程中任意时间点的监控分析。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种蒽醌-1,5-二磺酸钠制备染料分散黄65过程的监控分析方法，以解决现有技术中没有可适用于由蒽醌-1,5-二磺酸钠作为原料制备染料分散黄65过程中任意时间点的监控分析方法的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种蒽醌-1,5-二磺酸钠制备染料分散黄65过程的监控分析方法。以制备过程中任意时间点的产物体系作为待分析样品，对待分析样品进行反向高效液相色谱分析，得到液相色谱图，并根据液相色谱图获取待分析样品中的组成；其中，反向高效液相色谱分析过程中采用的液相色谱流动相包含A相和B相，A相为无水甲醇或无水乙腈，B相为0.01～0.5mol/L乙酸钠水溶液；且反向高效液相色谱分析过程采用的液相色谱洗脱程序为梯度洗脱程序，其包括顺次进行的第一洗脱过程、第二洗脱过程和第三洗脱过程；将A相和B相的体积比记为Vm，将液相色谱流动相的流速记为Vn，第一洗脱过程中，Vm为(5～20):(95～80)，Vn为0.4～1.0mL/min，且第一洗脱过程的时间为3～15min；第三洗脱过程中，Vm为(95～80):(5～20)，Vn为1.0～2.0mL/min；第二洗脱过程中，Vm处于由第一洗脱过程向第三洗脱过程逐渐切换的动态变化过程，Vn为0.4～2.0mL/min，且时间为10～30min。
进一步地，蒽醌-1,5-二磺酸钠制备染料分散黄65的过程包括：取蒽醌-1,5-二磺酸钠和间硝基苯磺酸钠进行亲电取代反应得到中间体产物A和副产物AX，副产物AX包含副产物A2和副产物A3；取中间体产物A进行氨化还原反应得到中间体产物B；取中间体产物B进行缩合反应得到染料分散黄65；其中，中间体产物A为1-氨基蒽醌-5-磺酸钠，副产物A2为1,5-二氨基蒽醌，副产物A3为间氨基苯磺酸钠，中间体产物B为7-氨基-6H-蒽并[9,1-cd]异噻-6-酮。
进一步地，第三洗脱过程的时间为4～20min；优选地，在进行第三洗脱过程后，梯度洗脱程序还包括进行第四次洗脱过程，第四洗脱过程中，Vm为(5～20):(95～80)，Vn为0.4～1.0mL/min，第四洗脱过程时间为1～10min。
进一步地，在对待分析样品进行反向高效液相色谱分析前，还包括对待分析样品进行预处理的步骤；预处理步骤包括：当待分析样品为固体时，采用第一溶剂将待分析样品配制成浓度为0.1～5mg/mL的溶液，得到预处理的待分析样品；当待分析样品为液体时，利用第一溶剂将其稀释1～20倍，得到预处理的待分析样品。
进一步地，预处理步骤之后，对预处理的待分析样品进行有机滤膜过滤处理，然后进行反向高效液相色谱分析；优选地，有机滤膜滤孔直径为0.22～0.45μm。
进一步地，第一溶剂为去离子水、四氢呋喃和无水乙腈的混合溶液，或者，为去离子水、1,4-二氧六环和无水甲醇的混合溶液；优选第一溶剂中去离子水、四氢呋喃和无水乙腈的体积比为(1～5)：(1～5)：(1～5)；优选第一溶剂中去离子水、1,4-二氧六环和无水甲醇的体积比为(1～5)：(1～5)：(1～5)。
进一步地，高效液相色谱分析过程中，采用的高效液相色谱仪为ThermoScientific UltiMate3000，高效液相色谱柱为Restek Allure AK 200×4.6mm×5μm或C18色谱柱200×4.6mm×5μm。
进一步地，高效液相色谱分析过程中，紫外检测器的检测波长设置为254nm，检测温度为25～40℃，进样量为1～50μL。
进一步地，在进行第一洗脱过程后，第二洗脱过程前，梯度洗脱程序还包括第一缓冲过程，第一缓冲过程中的Vm值与第一洗脱过程相同，Vn值由第一洗脱过程Vn值逐渐提高为1.0～2.0mL/min，且第一缓冲过程的时间为0.1～5min。
进一步地，在进行第三洗脱过程后，第四洗脱过程前，梯度洗脱程序还包括第五洗脱过程，第五洗脱过程中，Vm值与第四洗脱过程相同，Vn值由第三洗脱过程逐渐降低为0.4～1.0mL/min，且时间为1～10min。
优选地，在进行第三洗脱过程后，第五洗脱过程前，还包括第二缓冲过程，第二缓冲过程中的Vn值与第三洗脱过程相同，Vm处于由第三洗脱过程向第四洗脱过程逐渐切换的动态变化过程，且时间为0.1～5min。
本发明提供了一种可适用于由蒽醌-1,5-二磺酸钠作为原料制备染料分散黄65过程中任意时间点反应状况的监控分析方法。本发明通过选择特定的流动相及梯度洗脱程序，改变流动相中各相组成的比例，从而逐级改变流动相的极性，促使任意时间点的产物体系中每个流出的组分都有合适的保留因子，进而促使制备过程中任意时间点的待分析样品中的所有组分均可在更短时间内实现最佳分离效果，从而提高反向高效液相色谱分析的测试精度，获得相应时间点的更加准确的反应状况，改善对蒽醌-1,5-二磺酸钠制备染料分散黄65过程的监控分析准确性和全面性。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明实施例2中标准样品的高效液相色谱图；
图2示出了本发明实施例2中待分析样品的高效液相色谱图；
图3示出了本发明实施例3中标准样品的高效液相色谱图；
图4示出了本发明实施例3中待分析样品的高效液相色谱图；
图5示出了本发明实施例4中标准样品的高效液相色谱图；
图6示出了本发明实施例4中待分析样品的高效液相色谱图；
图7示出了本发明实施例5中标准样品的高效液相色谱图；
图8示出了本发明实施例5中待分析样品的高效液相色谱图；
图9示出了本发明对比例1中待分析样品的高效液相色谱图；及
图10示出了本发明对比例2中待分析样品的高效液相色谱图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中没有可适用于由蒽醌-1,5-二磺酸钠作为原料制备染料分散黄65过程中的任意时间点监控分析方法，分析不够全面且在较短时间内无法实现最佳分离效果。
为了解决上述问题，本发明提供了一种蒽醌-1,5-二磺酸钠制备染料分散黄65过程的监控分析方法。该方法以制备过程中任意时间点的产物体系作为待分析样品，对待分析样品进行反向高效液相色谱分析，得到液相色谱图，并根据液相色谱图获取待分析样品中的组成；其中，反向高效液相色谱分析过程中采用的液相色谱流动相包含A相和B相，A相为无水甲醇或无水乙腈，B相为0.01～0.5mol/L乙酸钠水溶液；且反向高效液相色谱分析过程采用的液相色谱洗脱程序为梯度洗脱程序，其包括顺次进行的第一洗脱过程、第二洗脱过程和第三洗脱过程；将A相和B相的体积比记为Vm，将液相色谱流动相的流速记为Vn，第一洗脱过程中，Vm为(5～20):(95～80)，Vn为0.4～1.0mL/min，且第一洗脱过程的时间为3～15min；第三洗脱过程中，Vm为(95～80):(5～20)，Vn为1.0～2.0mL/min；第二洗脱过程中，Vm处于由第一洗脱过程向第三洗脱过程逐渐切换的动态变化过程，Vn为0.4～2.0mL/min，且时间为10～30min。
本发明中涉及的由蒽醌-1,5-二磺酸钠制备染料分散黄65的过程，合成路线如下所示：
第1步：
第2步：
第3步：
其中，第1步反应包含一个副反应，具体副反应式如下所示：
本发明所提到的分散黄65即为N-(6-氧代-6H-蒽并[9,1-Cd][1,2]噻唑-7-基)苯甲酰胺。通常由蒽醌-1,5-二磺酸钠制备染料分散黄65过程中的副产物均并不抽离，因此，其任意时间点的产物体系组成十分复杂，组分之间干扰性较大，且组分之间的极性差异跨度很大，想要在短时间内(一般在50min内)将不同反应时间点的产物体系中的不同产物分离，是该制备过程监控分析的难点。本发明分析过程中所用流动相包含A相和B相，A相为无水甲醇或无水乙腈，B相为0.01～0.5mol/L乙酸钠水溶液。进一步地，本发明在此流动相种类的基础上，通过设置梯度洗脱程序，改变流动相中各相组成的比例，从而逐级改变流动相的极性，促使任意时间点的产物体系中每个流出的组分都有合适的保留因子，进而促使制备过程中任意时间点的待分析样品中的所有组分均可在更短时间内实现最佳分离效果，从而提高反向高效液相色谱分析的测试精度，获得相应时间点的更加准确的反应状况，改善对蒽醌-1,5-二磺酸钠制备染料分散黄65过程的监控分析准确性和全面性。
具体地，第一洗脱过程中，Vm为(5～20):(95～80)，Vn为0.4～1.0mL/min，可以促使一部分保留较弱的组分物质先均匀流出，剩余部分组分物质仍然保留在色谱柱中，且第一洗脱过程的Vn更低，促使柱效更高，同时促使待分析样品在初始进入到分析系统中的稳定性进一步得到提高。第二洗脱过程中将Vm由(5～20):(95～80)逐渐切换为(95～80):(5～20)，处于A相和B相流动相比例逐渐变换的过程，该过程中能够促使剩余部分保留较强的组分物质继续均匀流出。且将Vn提升至为1.0～2.0mL/min，能够在保证分离效率的前提下，通过提高流速使保留较强的组分物质尽量在更短时间内全部流出，提高监测效率。第三洗脱过程中，保持Vm为(95～80):(5～20)，Vn为1.0～2.0mL/min，进一步促使全部保留较强的组分物质均匀流出。通过前述特定参数条件的设置，本发明可以实现在40min内同时检测分散黄65制备过程涉及的所有主要物质，且复杂成分均可有效分离，极大地改善任意时间点的产物体系中不同组分的分离效果，促使产物体系中各组分物质均有良好的峰形。
在实际分析过程中，本发明对待分析样品在上述条件下进行反向高效液相色谱分析，得到液相色谱图，并根据液相色谱图获取待分析样品中的组成，通过色谱图中色谱峰的位置、数目和峰面积对反应体系进行分析，从而确定反应进行的程度。具体地，利用保留时间确定各色谱峰的归属，从而明确反应进行的程度，利用峰面积法计算各物质在待测样品中的含量，从而得到转化率、收率及选择性等信息。
另外，本发明在上述特定的流动相种类、Vm及Vn设置协同作用下，可以对不同工艺条件下，任意时间点的产物体系均有好的分离效果，产物体系中各组分物质均有良好的峰形，并且根据反应过程中各产物含量信息，即可更全面清除地掌握不同反应条件，不同反应步骤以及不同反应时长下的原料的转化率和反应选择性，从而确定反应进行的程度，对比各工艺条件的优劣。该分析方法在多步骤反应、多反应产物种类的情况下不用多次改变参数，即可在同一套洗脱程序下，获得不同反应时间点下的产物体系组分成分信息，广普性更佳。需说明的是，此处“不同反应时间点下的产物体系”指的是由蒽醌-1,5-二磺酸钠制备染料分散黄65过程中的任意时间段下的产物体系，其中可能包含有原料、中间产物、副产物、分散黄65等多种成分。即使如反应初始阶段分散黄65暂未生成，或者如反应后期原料已反应完全或不含中间产物，其所在的产物体系均可按照本发明提供的上述分析监控方法进行检测，以获取不同反应阶段的产物体系的具体组成。根据此具体组成，即可得到不同反应工艺条件、不同催化体系或不同反应时间的转化率、催化选择性等信息，以便对实际生产进行指导。
优选地，蒽醌-1,5-二磺酸钠制备染料分散黄65的过程包括：取蒽醌-1,5-二磺酸钠和间硝基苯磺酸钠进行亲电取代反应得到中间体产物A和副产物AX，副产物AX包含副产物A2和副产物A3；取中间体产物A进行氨化还原反应得到中间体产物B；取中间体产物B进行缩合反应得到染料分散黄65；其中，中间体产物A为1-氨基蒽醌-5-磺酸钠，副产物A2为1,5-二氨基蒽醌，副产物A3为间氨基苯磺酸钠，中间体产物B为7-氨基-6H-蒽并[9,1-cd]异噻-6-酮。本发明分析方法可在上述任一步骤反应、任意反应产物种类的情况下均可获得较佳的分析结果。例如，在本发明第一洗脱程序下，蒽醌-1,5-二磺酸钠和间氨基苯磺酸钠的色谱峰尖锐对称，峰形好，测量的准确性也更高，重复性也较好。在本发明第二洗脱程序下，1-氨基蒽醌-5-磺酸钠、1,5-二氨基蒽醌及7-氨基-6H-蒽并[9,1-cd]异噻-6-酮的色谱峰尖锐对称，峰形好，测量的准确性也更高，重复性也较好。在本发明第三洗脱程序下，染料分散黄65的色谱峰尖锐对称，峰形好，测量的准确性也更高，重复性也较好。
在一种优选的实施方案中，第三洗脱过程的时间为4～20min。基于此，可以促使待分析样品中染料分散黄65的分离效果更佳、峰形更好。优选地，在进行第三洗脱过程后，梯度洗脱程序还包括进行第四次洗脱过程，第四洗脱过程中，Vm为(5～20):(95～80)，Vn为0.4～1.0mL/min，第四洗脱过程时间为1～10min。将第四次洗脱过程中条件参数Vm和Vn和第一洗脱过程中保持一致运行1～10min，这样，可以促使色谱柱重新回到平衡状态以进行下一个样品的检测，可连续监测性更佳。
基于进一步提高反向高效液相色谱检测过程的准确度的目的，优选地，在对待分析样品进行反向高效液相色谱分析前，还包括对待分析样品进行预处理的步骤；预处理步骤包括：当待分析样品为固体时，采用第一溶剂将待分析样品配制成浓度为0.1～5mg/mL的溶液，得到预处理的待分析样品；当待分析样品为液体时，利用第一溶剂将其稀释1～20倍，得到预处理的待分析样品。更优选地，第一溶剂为去离子水、四氢呋喃和无水乙腈的混合溶液，或者，为去离子水、1,4-二氧六环和无水甲醇的混合溶液；优选第一溶剂中去离子水、四氢呋喃和无水乙腈的体积比为(1～5)：(1～5)：(1～5)；优选第一溶剂中去离子水、1,4-二氧六环和无水甲醇的体积比为(1～5)：(1～5)：(1～5)。
在一种优选的实施方案中，预处理步骤之后，对预处理的待分析样品进行有机滤膜过滤处理，然后进行反向高效液相色谱分析。优选地，有机滤膜滤孔直径为0.22～0.45μm。采用该有机滤膜可更有效阻挡待测样品中的不溶颗粒物，避免其损害或堵塞管路及色谱柱。
出于进一步提高检测灵敏度及分析结果可靠的目的，高效液相色谱分析过程中，采用的高效液相色谱仪为Thermo Scientific UltiMate 3000，高效液相色谱柱为RestekAllure AK200×4.6mm×5μm或C18色谱柱200×4.6mm×5μm。高效液相色谱分析过程中，紫外检测器的检测波长设置为254nm，检测温度为25～40℃，进样量为1～50μL。在此设置下，流动相粘度更低，待测样品中组分传质速度更高，分析速度更快。其中，C18色谱柱以键合硅胶为填料。
优选地，在进行第三洗脱过程后，第四洗脱过程前，梯度洗脱程序还包括第五洗脱过程，第五洗脱过程中，Vm值与第四洗脱过程相同，Vn值由第三洗脱过程逐渐降低为0.4～1.0mL/min，且时间为1～10min。如此设置，可以在待分析样品中主要组分出峰结束后进一步有效地清洁色谱柱，彻底清除色谱柱中残留杂质物质，使色谱柱保持最佳状态，更利于进行下一次分析，减少残留杂质组分的干扰，提高检测灵敏度。
基于促使各个洗脱过程中流动相Vm和Vn在不同条件的切换中柱压保持在较稳定的条件下，优选地，在进行第一洗脱过程后，第二洗脱过程前，梯度洗脱程序还包括第一缓冲过程，第一缓冲过程中的Vm值与第一洗脱过程相同，Vn值由第一洗脱过程Vn值逐渐提高为1.0～2.0mL/min，且第一缓冲过程的时间为0.1～5min。优选地，在进行第三洗脱过程后，第五洗脱过程前，还包括第二缓冲过程，第二缓冲过程中的Vn值与第三洗脱过程相同，Vm处于由第三洗脱过程向第四洗脱过程逐渐切换的动态变化过程，且时间为0.1～5min。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
蒽醌-1,5-二磺酸钠作为原料制备染料分散黄65的反应过程步骤如下：
S1，将蒽醌-1,5-二磺酸钠和间硝基苯磺酸钠投入反应釜中进行亲电取代反应得到1-氨基蒽醌-5-磺酸钠、1,5-二氨基蒽醌和间氨基苯磺酸钠。
S2，取S1步骤中得到的1-氨基蒽醌-5-磺酸钠进行氨化还原反应得到7-氨基-6H-蒽并[9,1-cd]异噻-6-酮。
S3，取S2步骤中得到的7-氨基-6H-蒽并[9,1-cd]异噻-6-酮进行缩合反应得到染料分散黄65。
实施例2
取实施例1中步骤S1中亲电取代反应进行4小时的产物体系作为待分析样品。
反向高效液相色谱分析过程如下：
(1)反向高效液相色谱分析条件及参数
高效液相色谱仪选用Thermo Scientific UltiMate 3000系统，液相色谱柱选用Restek Allure AK 200×4.6mm×5μm。流动相中A相为无水甲醇，B相为0.05mol/L乙酸钠水溶液，紫外检测器的检测波长设置为254nm，进样量为10μL。
洗脱程序设置如下：
时间/min 流速mL/min 流动相A 流动相B
0 0.6 10 90
5 0.6 10 90
5.1 1.7 10 90
25 1.7 90 10
31 1.7 90 10
31.1 1.7 10 90
35 0.6 10 90
38 0.6 10 90
(2)样品预处理
标准样品的配制方法：将蒽醌-1,5-二磺酸钠、间硝基苯磺酸钠、1-氨基蒽醌-5-磺酸钠、1,5-二氨基蒽醌及间氨基苯磺酸钠的标准样品溶解于水、四氢呋喃与乙腈的混合溶液(体积比为1:1:4)中，配制成浓度为1mg/mL的溶液，经0.45μm有机滤膜过滤，静置备用。
待测样品的配制方法：
称取1mL反应液蒸干作为待测样品，采用水、四氢呋喃与乙腈的混合溶液(体积比为1:1:4)将其稀释10倍，经0.45μm有机滤膜过滤，静置备用。
(3)实验结果及数据处理
典型的液相色谱图如图1(标准品)，图2(待测样品)所示。利用峰面积法算出样品中蒽醌-1,5-二磺酸钠、间硝基苯磺酸钠、1-氨基蒽醌-5-磺酸钠、1,5-二氨基蒽醌及间氨基苯磺酸钠的质量百分含量分别为28.8％，8.1％，49.5％，5.9％，6.4％，进一步计算得到主反应的选择性为47.4％，1-氨基蒽醌-5-磺酸钠的收率为46.4％。
实施例3
取实施例1中步骤S2中氨化还原反应进行1小时的产物体系作为待分析样品。
反向液相色谱分析过程如下：
(1)反向高效液相色谱分析条件及参数和实施例2中完全一致。
(2)样品预处理
标准样品的配制方法：将1-氨基蒽醌-5-磺酸钠及7-氨基-6H-蒽并[9,1-cd]异噻-6-酮的标准样品溶解于水、四氢呋喃与乙腈的混合溶液(体积比为1:1:4)中，配制成浓度为1mg/mL的溶液，经0.45μm有机滤膜过滤，静置备用。
待测样品的配制方法：
称取1mL反应液蒸干作为待测样品，采用水、四氢呋喃与乙腈的混合溶液(体积比为1:1:4)将其稀释10倍，经0.45μm有机滤膜过滤，静置备用。
(3)实验结果及数据处理
典型的液相色谱图如图3(标准品)、图4(待测样品)所示。利用峰面积法算出样品中1-氨基蒽醌-5-磺酸钠及7-氨基-6H-蒽并[9,1-cd]异噻-6-酮的质量百分含量分别为85.01％和4.69％，进一步计算得到7-氨基-6H-蒽并[9,1-cd]异噻-6-酮的收率为7.83％。
实施例4
取实施例1中步骤S3中缩合反应进行0.5小时的产物体系作为待分析样品。
反向液相色谱分析过程如下：
(1)反向高效液相色谱分析条件及参数和实施例2中完全一致。
(2)样品预处理
标准样品的配制方法：将7-氨基-6H-蒽并[9,1-cd]异噻-6-酮及分散黄65的标准样品溶解于水、四氢呋喃与乙腈的混合溶液(体积比为1:1:4)中，配制成浓度为1mg/mL的溶液，经0.45μm有机滤膜过滤，静置备用。
待测样品的配制方法：
称取1mL反应液蒸干作为待测样品，将其溶解于水、四氢呋喃与乙腈的混合溶液(体积比为1:1:4)中，配制成浓度为1mg/mL的溶液，经0.45μm有机滤膜过滤，静置备用。
(3)实验结果及数据处理
典型的液相色谱图如图5(标准品)、图6(待测样品)所示。利用峰面积法算出样品中7-氨基-6H-蒽并[9,1-cd]异噻-6-酮及分散黄65的质量百分含量分别为7.02％和80.54％。进一步计算得到分散黄65的收率为84.12％。
实施例5
(1)和实施例4的差别仅在于反向高效液相色谱分析条件及参数的设置，具体不同在于梯度洗脱程序设置如下：
时间/min 流速mL/min 流动相A 流动相B
0 0.6 10 90
12 0.6 10 90
12.1 1.7 10 90
32 1.7 90 10
38 1.7 90 10
38.1 1.7 10 90
42 0.6 10 90
45 0.6 10 90
(2)实验结果及数据处理
典型的液相色谱图如图7(标准品)、图8(待测样品)所示。利用峰面积法算出样品中7-氨基-6H-蒽并[9,1-cd]异噻-6-酮及分散黄65的质量百分含量分别为7.16％％和81.02％。进一步计算得到分散黄65的收率为84.67％。
对比例1
(1)反向高效液相色谱分析条件及参数
与实施例4的具体不同在于梯度洗脱程序设置如下：
时间/min 流速mL/min 流动相A 流动相B
0 0.8 10 90
57 0.8 50 50
57.1 0.8 10 90
60 0.8 10 90
(3)实验结果
典型的液相色谱图如图9所示。该洗脱程序持续将近1小时，并且其中7-氨基-6H-蒽并[9,1-cd]异噻-6-酮与N-(6-氧代-6H-蒽并[9,1-Cd][1,2]噻唑-7-基)苯甲酰胺并未被洗脱出来，即未能出峰。
对比例2
和实施例3的区别在于：
(1)反向高效液相色谱分析条件及参数
高效液相色谱仪选用ThermoScientificUltiMate3000系统，液相色谱柱选用RestekAllureAK200×4.6mm×5μm。流动相为甲醇:水＝45:55(v/v)，流速为0.6ml/min，紫外检测器的检测波长设置为254nm，进样量为10μL。
(2)样品预处理
取步骤S2中氨化还原反应进行1小时的产物体系作为待分析样品。称取1mL反应液蒸干，用流动相将其稀释10倍，经0.45μm有机滤膜过滤，静置备用。
(3)实验结果
典型的液相色谱图如图10所示。该洗脱程序的分离效果差，达不到定性定量分析的要求。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种蒽醌-1,5-二磺酸钠制备染料分散黄65过程的监控分析方法，其特征在于，
以制备过程中任意时间点的产物体系作为待分析样品，对所述待分析样品进行反向高效液相色谱分析，得到液相色谱图，并根据所述液相色谱图获取所述待分析样品中的组成；
其中，所述反向高效液相色谱分析过程中采用的液相色谱流动相包含A相和B相，所述A相为无水甲醇或无水乙腈，所述B相为0.01~0.5mol/L乙酸钠水溶液；且所述反向高效液相色谱分析过程采用的液相色谱洗脱程序为梯度洗脱程序，其包括顺次进行的第一洗脱过程、第二洗脱过程和第三洗脱过程；
将所述A相和所述B相的体积比记为Vm，将所述液相色谱流动相的流速记为Vn，所述第一洗脱过程中，Vm为（5~20）:（95~80），Vn为0.4~1.0mL/min，且所述第一洗脱过程的时间为3~15min；所述第三洗脱过程中，Vm为（95~80）:（5~20），Vn为1.0~2.0mL/min；所述第二洗脱过程中，Vm处于由所述第一洗脱过程向所述第三洗脱过程逐渐切换的动态变化过程，Vn为0.4~2.0mL/min，且时间为10~30min；在进行所述第三洗脱过程后，所述梯度洗脱程序还包括第四洗脱过程，所述第四洗脱过程中，Vm为（5~20）:（95~80），Vn为0.4~1.0mL/min，所述第四洗脱过程时间为1~10min。
2.根据权利要求1所述的监控分析方法，其特征在于，所述蒽醌-1,5-二磺酸钠制备所述染料分散黄65的过程包括：取所述蒽醌-1，5-二磺酸钠和间硝基苯磺酸钠进行亲电取代反应得到中间体产物A和副产物AX，所述副产物AX包含副产物A2和副产物A3；取所述中间体产物A进行氨化还原反应得到中间体产物B；取所述中间体产物B进行缩合反应得到所述染料分散黄65；
其中，所述中间体产物A为1-氨基蒽醌-5-磺酸钠，所述副产物A2为1,5-二氨基蒽醌，所述副产物A3为间氨基苯磺酸钠，所述中间体产物B为7-氨基-6H-蒽并[9,1-cd]异噻-6-酮。
3.根据权利要求1所述的监控分析方法，其特征在于，所述第三洗脱过程的时间为4~20min。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的监控分析方法，其特征在于，在对所述待分析样品进行所述反向高效液相色谱分析前，还包括对所述待分析样品进行预处理的步骤；
所述预处理步骤包括：当所述待分析样品为固体时，采用第一溶剂将所述待分析样品配制成浓度为0.1~5mg/mL的溶液，得到预处理的所述待分析样品；当所述待分析样品为液体时，利用所述第一溶剂将其稀释1~20倍，得到预处理的所述待分析样品。
5.根据权利要求4所述的监控分析方法，其特征在于，所述预处理步骤之后，对预处理的所述待分析样品进行有机滤膜过滤处理，然后进行所述反向高效液相色谱分析；所述有机滤膜滤孔直径为0.22~0.45μm。
6.根据权利要求4所述的监控分析方法，其特征在于，所述第一溶剂为去离子水、四氢呋喃和无水乙腈的混合溶液，或者，为去离子水、1，4-二氧六环和无水甲醇的混合溶液；所述第一溶剂中去离子水、所述四氢呋喃和所述无水乙腈的体积比为（1~5）：（1~5）：（1~5）；所述第一溶剂中去离子水、所述1，4-二氧六环和所述无水甲醇的体积比为（1~5）：（1~5）：（1~5）。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的监控分析方法，其特征在于，所述高效液相色谱分析过程中，采用的高效液相色谱仪为Thermo Scientific UltiMate 3000，高效液相色谱柱为Restek Allure AK 200×4.6mm×5μm或C18色谱柱200×4.6mm×5μm。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的监控分析方法，其特征在于，所述高效液相色谱分析过程中，紫外检测器的检测波长设置为254nm，检测温度为25~40℃，进样量为1~50µL。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的监控分析方法，其特征在于，在进行所述第一洗脱过程后，所述第二洗脱过程前，所述梯度洗脱程序还包括第一缓冲过程，所述第一缓冲过程中的Vm值与所述第一洗脱过程相同，Vn值由所述第一洗脱过程Vn值逐渐提高为1.0~2.0mL/min，且所述第一缓冲过程的时间为0.1~5min。
10.根据权利要求3所述的监控分析方法，其特征在于，在进行所述第三洗脱过程后，所述第四洗脱过程前，所述梯度洗脱程序还包括第五洗脱过程，所述第五洗脱过程中，Vm值与所述第四洗脱过程相同，Vn值由所述第三洗脱过程逐渐降低为0.4~1.0mL/min，且时间为1~10min。
11.根据权利要求10所述的监控分析方法，其特征在于，在进行所述第三洗脱过程后，所述第五洗脱过程前，还包括第二缓冲过程，所述第二缓冲过程中的Vn值与所述第三洗脱过程相同，Vm处于由所述第三洗脱过程向所述第四洗脱过程逐渐切换的动态变化过程，且时间为0.1~5min。
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