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CN115384153B - 一种可以反复热封复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种可以反复热封复合膜及其制备方法 Download PDF

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CN115384153B CN202210871538.4A CN202210871538A CN115384153B CN 115384153 B CN115384153 B CN 115384153B CN 202210871538 A CN202210871538 A CN 202210871538A CN 115384153 B CN115384153 B CN 115384153B
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Abstract

本发明公开了一种可以反复热封复合膜及其制备方法，该热封复合膜通过改性聚乙烯膜、PET薄膜、铝箔压膜复合制得，先将PET薄膜与铝箔进行热压，再将与改性聚乙烯膜进行粘合热压制得，热封复合膜的热封层为改性聚乙烯膜，使得该热封膜能够反复热封，同时该热封膜能够有效的隔水汽，隔氧使得热封膜具有的很好的阻隔效果，同时改性聚乙烯膜中含有极性基团，使得聚乙烯膜能够与胶粘剂很好的粘黏，在长时间使用或在特殊环境下，不会出现热封复合膜开膜现象，提升了热封效果。

Description

一种可以反复热封复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合膜制备技术领域，具体涉及一种可以反复热封复合膜及其制备方法。
背景技术
近年来，随着包装行业的飞速发展，消费者对各产品包装的要求越来越高，而消光PE薄膜更是其中发展较快的一种。消光PE薄膜不但拥有良好的视觉呈现效果，能提升产品包装档次，而且相对于常见的PP、PET、NY等消光薄膜材质，消光PE薄膜具备价格低廉的特点，为越来越多的包装者所青睐，因其原材料资源丰富、价格适中、生产工艺稳定可靠、产品综合性能优越等特点，PE膜的应用范围逐渐扩大，特别是在包装领域和保护膜领域，由于PE膜性价比优于其他材料，其用量一直占通用包装材料之首。传统PE膜在制作成PE膜复合袋后，在充填产品后，热封封口，可以很好的保存和保持产品品质，PE膜具有很好的防潮效果，但透气性高，使得阻隔效果较低，同时由于分子链中不含极性基团，使得自身胶粘效果差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以反复热封复合膜及其制备方法，解决了现阶段PE热封膜隔气性差，阻隔效果一般，且不易粘接的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种可以反复热封复合膜，由改性聚乙烯膜、PET薄膜、铝箔压膜复合制得。
进一步，所述的改性聚乙烯膜由如下步骤制成：
步骤A1：将马来酸酐溶于丙酮中，在转速为150-200r/min，温度为5-10℃的条件下，进行搅拌并加入2-氨基-1,3-丙二醇丙酮溶液，搅拌10-15min后，升温至温度为60-70℃，回流处理30-40min后，加入三乙胺、醋酸酐、醋酸镍，继续回流2-3h，将反应物加入冰水中，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得中间体1，将线性低密度聚乙烯颗粒、中间体1、过氧化苯甲酰加入双螺杆挤出机中，在螺杆转速为60-120r/min，温度为160-170℃的条件下，挤出造粒，制得改性颗粒；
反应过程如下：
Figure BDA0003761008400000021
步骤A2：将氧化石墨烯分散在去离子水中，加入二氯亚砜在转速为200-300r/min，温度为110-120℃的条件下，搅拌回流7-9h后，减压蒸馏去除二氯亚砜和去离子水，将底物再次分散在去离子水中，加入二乙醇胺和三乙胺，在转速为500-800r/min，温度为70-80℃条件下，进行搅拌5-8h后，离心去除上清，将底物烘干，制得改性石墨烯；
步骤A3：将硝酸铝、硝酸镁、甲醇、乙二醇混合均匀，制得滴加液，将十二烷基硫酸钠、甲醇、乙二醇混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为20-25℃条件下，搅拌并加入滴加液，维持反应液pH值为9，升温至温度为155-165℃，回流处理15-20h后，过滤去除滤液，将底物洗涤至中性并烘干，再分散在正丁醇中，在温度为120-130℃的条件下，进行回流处理20-30h，加入改性石墨烯，在频率为40-50kHz的条件下，超声处理5-7h后，过滤去除滤液，将底物烘干，制得复合颗粒；
步骤A4：将改性颗粒溶于对二甲苯中，加入PTMG-1000和复合颗粒，在转速为120-150r/min，温度为60-70℃的条件下，搅拌并滴加甲苯-2,3-二异氰酸酯，进行反应20-30min，升温至温度为80-90℃，进行反应2-3h，降温至温度为40-50℃，加入三乙胺，继续搅拌20-30min，将反应液与去离子水混合均匀后，过滤去除滤液，将底物烘干，再加入到吹塑机中，吹塑成膜，制得改性聚乙烯膜。
进一步，步骤A1所述的马来酸酐、2-氨基-1,3-丙二醇、三乙胺、醋酸酐、醋酸镍的用量比为0.05mol:0.05mol:5g:12g:3.5g，线性低密度聚乙烯颗粒、中间体1、过氧化苯甲酰的用量质量比为40:5:1.2。
进一步，步骤A2所述的氧化石墨烯、二氯亚砜、二乙醇胺的用量比为1g:2mL:1mL。
进一步，步骤A3所述的硝酸铝、硝酸镁、甲醇、乙二醇的用量比为0.03mol:0.01mol:10mL:10mL,十二烷基硫酸钠、甲醇、乙二醇、滴加液的用量比为7g:40mL:40mL:20mL，底物和改性石墨烯的用量质量比为5:3。
进一步，步骤A4所述的改性颗粒、PTMG-1000、复合颗粒、甲苯-2,3-二异氰酸酯的用量质量比为5.8:10.5:0.1:12.6。
一种可以反复热封复合膜的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S1：将PET薄膜和铝箔贴合，在温度为250-300℃，压强为10-12MPa的条件下，进行热压处理10-15min，制得改性膜；
步骤S2：将改性膜PET面和改性聚乙烯膜，在涂布速度为20-33m/min的条件下，涂布胶粘剂，将改性膜和改性聚乙烯膜涂胶面提盒，在温度为75-85℃，压强为0.5-0.8MPa的条件下，热压成膜，制得复合膜。
进一步，所述的胶粘剂为DORUSMD3931水性粘结剂，胶粘剂涂布厚度为30-40μm。
本发明的有益效果：本发明制备的一种可以反复热封复合膜，通过改性聚乙烯膜、PET薄膜、铝箔压膜复合制得，先将PET薄膜与铝箔进行热压，再将与改性聚乙烯膜进行粘合热压制得，该改性聚乙烯膜以马来酸酐为原料与2-氨基-1,3-丙二醇进行反应，使得马来酸酐分子开环形成羧基，其中一个羧基与2-氨基-1,3-丙二醇上的氨基反应，再三乙胺、醋酸酐、醋酸镍的作用下，进行脱水缩合，制得中间体1，将中间体1与线性低密度聚乙烯颗粒进行熔融接枝，在过氧化苯甲酰的作用下，线性低密度聚乙烯分子链产生自由基，自由基与中间体1反应，形成新的自由基，进而与线性低密度聚乙烯分子链结合，夺取分子链上的氢原子，进而使得中间体1接枝在线性低密度聚乙烯分子链上，制得改性颗粒，将氧化石墨烯用二氯亚砜处理，使得氧化石墨烯表面的部分羧基转变为酰氯基，进而与乙二醇胺在三乙胺的作用下与伯胺反应，使得石墨烯表面接枝大量醇羟基，制得改性石墨烯，将硝酸铝和硝酸镁通过水热法制得类水滑石，再将类水滑石溶解在正丁醇中，再与改性石墨烯进行超声处理，使得类水滑石分散在石墨烯表面，制得复合颗粒，将复合颗粒、改性颗粒、PTMG-1000在甲苯-2,3-二异氰酸酯的作用下，使得醇羟基与异氰酸酯基反应，在改性颗粒分子链上与复合颗粒表面形成聚合，再进行吹膜，制得改性聚乙烯膜，热封复合膜热封层为改性聚乙烯膜，使得该热封膜能够反复热封，同时该热封膜能够有效的隔水汽，隔氧使得热封膜具有的很好的阻隔效果，同时改性聚乙烯膜中含有极性基团，使得聚乙烯膜能够与胶粘剂很好的粘黏，在长时间使用或在特殊环境下，不会出现热封复合膜开膜现象，提升了热封效果。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种可以反复热封复合膜，由改性聚乙烯膜、PET薄膜、铝箔压膜复合制得；
该复合膜由如下步骤制成：
步骤S1：将PET薄膜和铝箔贴合，在温度为250℃，压强为10MPa的条件下，进行热压处理10min，制得改性膜；
步骤S2：将改性膜PET面和改性聚乙烯膜，在涂布速度为20m/min的条件下，涂布DORUSMD3931水性粘结剂，胶粘剂涂布厚度为30μm，将改性膜和改性聚乙烯膜涂胶面贴合，在温度为75℃，压强为0.5MPa的条件下，热压成膜，制得复合膜。
所述的改性聚乙烯膜由如下步骤制成：
步骤A1：将马来酸酐溶于丙酮中，在转速为150r/min，温度为5℃的条件下，进行搅拌并加入2-氨基-1,3-丙二醇丙酮溶液，搅拌10min后，升温至温度为60℃，回流处理30min后，加入三乙胺、醋酸酐、醋酸镍，继续回流2h，将反应物加入冰水中，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得中间体1，将线性低密度聚乙烯颗粒、中间体1、过氧化苯甲酰加入双螺杆挤出机中，在螺杆转速为60r/min，温度为160℃的条件下，挤出造粒，制得改性颗粒；
步骤A2：将氧化石墨烯分散在去离子水中，加入二氯亚砜在转速为200r/min，温度为110℃的条件下，搅拌回流7h后，减压蒸馏去除二氯亚砜和去离子水，将底物再次分散在去离子水中，加入二乙醇胺和三乙胺，在转速为500r/min，温度为70℃条件下，进行搅拌5h后，离心去除上清，将底物烘干，制得改性石墨烯；
步骤A3：将硝酸铝、硝酸镁、甲醇、乙二醇混合均匀，制得滴加液，将十二烷基硫酸钠、甲醇、乙二醇混合均匀，在转速为200r/min，温度为20℃条件下，搅拌并加入滴加液，维持反应液pH值为9，升温至温度为155℃，回流处理15h后，过滤去除滤液，将底物洗涤至中性并烘干，再分散在正丁醇中，在温度为120℃的条件下，进行回流处理20h，加入改性石墨烯，在频率为40kHz的条件下，超声处理5h后，过滤去除滤液，将底物烘干，制得复合颗粒；
步骤A4：将改性颗粒溶于对二甲苯中，加入PTMG-1000和复合颗粒，在转速为120r/min，温度为60℃的条件下，搅拌并滴加甲苯-2,3-二异氰酸酯，进行反应20min，升温至温度为80℃，进行反应2h，降温至温度为40℃，加入三乙胺，继续搅拌20min，将反应液与去离子水混合均匀后，过滤去除滤液，将底物烘干，再加入到吹塑机中，吹塑成膜，制得改性聚乙烯膜。
步骤A1所述的马来酸酐、2-氨基-1,3-丙二醇、三乙胺、醋酸酐、醋酸镍的用量比为0.05mol:0.05mol:5g:12g:3.5g，线性低密度聚乙烯颗粒、中间体1、过氧化苯甲酰的用量质量比为40:5:1.2。
步骤A2所述的氧化石墨烯、二氯亚砜、二乙醇胺的用量比为1g:2mL:1mL。
步骤A3所述的硝酸铝、硝酸镁、甲醇、乙二醇的用量比为0.03mol:0.01mol:10mL:10mL,十二烷基硫酸钠、甲醇、乙二醇、滴加液的用量比为7g:40mL:40mL:20mL，底物和改性石墨烯的用量质量比为5:3。
步骤A4所述的改性颗粒、PTMG-1000、复合颗粒、甲苯-2,3-二异氰酸酯的用量质量比为5.8:10.5:0.1:12.6。
实施例2
一种可以反复热封复合膜，由改性聚乙烯膜、PET薄膜、铝箔压膜复合制得；
该复合膜由如下步骤制成：
步骤S1：将PET薄膜和铝箔贴合，在温度为280℃，压强为11MPa的条件下，进行热压处理10min，制得改性膜；
步骤S2：将改性膜PET面和改性聚乙烯膜，在涂布速度为33m/min的条件下，涂布DORUSMD3931水性粘结剂，胶粘剂涂布厚度为35μm，将改性膜和改性聚乙烯膜涂胶面贴合，在温度为80℃，压强为0.7MPa的条件下，热压成膜，制得复合膜。
所述的改性聚乙烯膜由如下步骤制成：
步骤A1：将马来酸酐溶于丙酮中，在转速为180r/min，温度为8℃的条件下，进行搅拌并加入2-氨基-1,3-丙二醇丙酮溶液，搅拌13min后，升温至温度为65℃，回流处理35min后，加入三乙胺、醋酸酐、醋酸镍，继续回流2.5h，将反应物加入冰水中，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得中间体1，将线性低密度聚乙烯颗粒、中间体1、过氧化苯甲酰加入双螺杆挤出机中，在螺杆转速为60r/min，温度为165℃的条件下，挤出造粒，制得改性颗粒；
步骤A2：将氧化石墨烯分散在去离子水中，加入二氯亚砜在转速为300r/min，温度为115℃的条件下，搅拌回流8h后，减压蒸馏去除二氯亚砜和去离子水，将底物再次分散在去离子水中，加入二乙醇胺和三乙胺，在转速为500r/min，温度为75℃条件下，进行搅拌6h后，离心去除上清，将底物烘干，制得改性石墨烯；
步骤A3：将硝酸铝、硝酸镁、甲醇、乙二醇混合均匀，制得滴加液，将十二烷基硫酸钠、甲醇、乙二醇混合均匀，在转速为300r/min，温度为23℃条件下，搅拌并加入滴加液，维持反应液pH值为9，升温至温度为160℃，回流处理18h后，过滤去除滤液，将底物洗涤至中性并烘干，再分散在正丁醇中，在温度为125℃的条件下，进行回流处理25h，加入改性石墨烯，在频率为45kHz的条件下，超声处理6h后，过滤去除滤液，将底物烘干，制得复合颗粒；
步骤A4：将改性颗粒溶于对二甲苯中，加入PTMG-1000和复合颗粒，在转速为150r/min，温度为65℃的条件下，搅拌并滴加甲苯-2,3-二异氰酸酯，进行反应25min，升温至温度为85℃，进行反应2.5h，降温至温度为45℃，加入三乙胺，继续搅拌25min，将反应液与去离子水混合均匀后，过滤去除滤液，将底物烘干，再加入到吹塑机中，吹塑成膜，制得改性聚乙烯膜。
步骤A1所述的马来酸酐、2-氨基-1,3-丙二醇、三乙胺、醋酸酐、醋酸镍的用量比为0.05mol:0.05mol:5g:12g:3.5g，线性低密度聚乙烯颗粒、中间体1、过氧化苯甲酰的用量质量比为40:5:1.2。
步骤A2所述的氧化石墨烯、二氯亚砜、二乙醇胺的用量比为1g:2mL:1mL。
步骤A3所述的硝酸铝、硝酸镁、甲醇、乙二醇的用量比为0.03mol:0.01mol:10mL:10mL,十二烷基硫酸钠、甲醇、乙二醇、滴加液的用量比为7g:40mL:40mL:20mL，底物和改性石墨烯的用量质量比为5:3。
步骤A4所述的改性颗粒、PTMG-1000、复合颗粒、甲苯-2,3-二异氰酸酯的用量质量比为5.8:10.5:0.1:12.6。
实施例3
一种可以反复热封复合膜，由改性聚乙烯膜、PET薄膜、铝箔压膜复合制得；
该复合膜由如下步骤制成：
步骤S1：将PET薄膜和铝箔贴合，在温度为300℃，压强为12MPa的条件下，进行热压处理15min，制得改性膜；
步骤S2：将改性膜PET面和改性聚乙烯膜，在涂布速度为33m/min的条件下，涂布DORUSMD3931水性粘结剂，胶粘剂涂布厚度为40μm，将改性膜和改性聚乙烯膜涂胶面贴合，在温度为85℃，压强为0.8MPa的条件下，热压成膜，制得复合膜。
所述的改性聚乙烯膜由如下步骤制成：
步骤A1：将马来酸酐溶于丙酮中，在转速为200r/min，温度为10℃的条件下，进行搅拌并加入2-氨基-1,3-丙二醇丙酮溶液，搅拌15min后，升温至温度为70℃，回流处理40min后，加入三乙胺、醋酸酐、醋酸镍，继续回流3h，将反应物加入冰水中，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得中间体1，将线性低密度聚乙烯颗粒、中间体1、过氧化苯甲酰加入双螺杆挤出机中，在螺杆转速为60-120r/min，温度为170℃的条件下，挤出造粒，制得改性颗粒；
步骤A2：将氧化石墨烯分散在去离子水中，加入二氯亚砜在转速为300r/min，温度为120℃的条件下，搅拌回流9h后，减压蒸馏去除二氯亚砜和去离子水，将底物再次分散在去离子水中，加入二乙醇胺和三乙胺，在转速为800r/min，温度为80℃条件下，进行搅拌8h后，离心去除上清，将底物烘干，制得改性石墨烯；
步骤A3：将硝酸铝、硝酸镁、甲醇、乙二醇混合均匀，制得滴加液，将十二烷基硫酸钠、甲醇、乙二醇混合均匀，在转速为300r/min，温度为25℃条件下，搅拌并加入滴加液，维持反应液pH值为9，升温至温度为165℃，回流处理20h后，过滤去除滤液，将底物洗涤至中性并烘干，再分散在正丁醇中，在温度为130℃的条件下，进行回流处理30h，加入改性石墨烯，在频率为50kHz的条件下，超声处理7h后，过滤去除滤液，将底物烘干，制得复合颗粒；
步骤A4：将改性颗粒溶于对二甲苯中，加入PTMG-1000和复合颗粒，在转速为150r/min，温度为70℃的条件下，搅拌并滴加甲苯-2,3-二异氰酸酯，进行反应30min，升温至温度为90℃，进行反应3h，降温至温度为50℃，加入三乙胺，继续搅拌30min，将反应液与去离子水混合均匀后，过滤去除滤液，将底物烘干，再加入到吹塑机中，吹塑成膜，制得改性聚乙烯膜。
步骤A1所述的马来酸酐、2-氨基-1,3-丙二醇、三乙胺、醋酸酐、醋酸镍的用量比为0.05mol:0.05mol:5g:12g:3.5g，线性低密度聚乙烯颗粒、中间体1、过氧化苯甲酰的用量质量比为40:5:1.2。
步骤A2所述的氧化石墨烯、二氯亚砜、二乙醇胺的用量比为1g:2mL:1mL。
步骤A3所述的硝酸铝、硝酸镁、甲醇、乙二醇的用量比为0.03mol:0.01mol:10mL:10mL,十二烷基硫酸钠、甲醇、乙二醇、滴加液的用量比为7g:40mL:40mL:20mL，底物和改性石墨烯的用量质量比为5:3。
步骤A4所述的改性颗粒、PTMG-1000、复合颗粒、甲苯-2,3-二异氰酸酯的用量质量比为5.8:10.5:0.1:12.6。
对比例1
本对比例用线性低密度聚乙烯薄膜代替改性聚乙烯膜，其余步骤相同。
对比例2
本对比例为中国专利CN108189506A公开的反复热封膜。
对比例3
本对比例为中国专利CN108504024A公开的反复热封膜。
采用气体阻隔性测试仪基于压差法测试实施例1-3和对比例1-3制得的反复热封膜，水汽透过率单位g·mm/24h·m3·mPa，氧气透过率单位cm3·mm/24h·m3·mPa，并将复合膜浸泡在水中48h，96h，144h，观察复合膜是否出现开膜现象，结果如下表所示；
Figure BDA0003761008400000101
Figure BDA0003761008400000111
由上表可知实施例1-3制得的复合热封膜的水汽透过率为1.91-1.95g·mm/24h·m3·mPa，氧气透过率为0.82-0.85cm3·mm/24h·m3·mPa，在水中浸泡144h未出现开膜，表明本发明具有很好的阻隔效果，且解决了聚乙烯材料粘接效果差的问题。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种可以反复热封复合膜，其特征在于：由改性聚乙烯膜、PET薄膜、铝箔压膜复合制得；
所述的改性聚乙烯膜由如下步骤制成：
步骤A1：将马来酸酐溶于丙酮中，搅拌并加入2-氨基-1,3-丙二醇丙酮溶液，搅拌后，升温回流处理后，加入三乙胺、醋酸酐、醋酸镍，继续回流，将反应物加入冰水中，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得中间体1，将线性低密度聚乙烯颗粒、中间体1、过氧化苯甲酰加入双螺杆挤出机中，挤出造粒，制得改性颗粒；
步骤A2：将氧化石墨烯分散在去离子水中，加入二氯亚砜搅拌回流后，减压蒸馏去除二氯亚砜和去离子水，将底物再次分散在去离子水中，加入二乙醇胺和三乙胺，进行搅拌，再离心去除上清，将底物烘干，制得改性石墨烯；
步骤A3：将硝酸铝、硝酸镁、甲醇、乙二醇混合均匀，制得滴加液，将十二烷基硫酸钠、甲醇、乙二醇混合均匀，并加入滴加液，维持反应液pH值，升温回流处理，再过滤去除滤液，将底物洗涤至中性并烘干，再分散在正丁醇中，回流处理，加入改性石墨烯，超声处理后，过滤去除滤液，将底物烘干，制得复合颗粒；
步骤A4：将改性颗粒溶于对二甲苯中，加入PTMG-1000和复合颗粒，搅拌并滴加甲苯-2,3-二异氰酸酯，进行反应后，升温继续反应，降温并加入三乙胺，继续搅拌，再将反应液与去离子水混合均匀，过滤去除滤液，将底物烘干，再加入到吹塑机中，吹塑成膜，制得改性聚乙烯膜。
2.根据权利要求1所述的一种可以反复热封复合膜，其特征在于：步骤A1所述的马来酸酐、2-氨基-1,3-丙二醇、三乙胺、醋酸酐、醋酸镍的用量比为0.05mol:0.05mol:5g:12g:3.5g，线性低密度聚乙烯颗粒、中间体1、过氧化苯甲酰的用量质量比为40:5:1.2。
3.根据权利要求1所述的一种可以反复热封复合膜，其特征在于：步骤A2所述的氧化石墨烯、二氯亚砜、二乙醇胺的用量比为1g:2mL:1mL。
4.根据权利要求1所述的一种可以反复热封复合膜，其特征在于：步骤A3所述的硝酸铝、硝酸镁、甲醇、乙二醇的用量比为0.03mol:0.01mol:10mL:10mL,十二烷基硫酸钠、甲醇、乙二醇、滴加液的用量比为7g:40mL:40mL:20mL，底物和改性石墨烯的用量质量比为5:3。
5.根据权利要求1所述的一种可以反复热封复合膜，其特征在于：步骤A4所述的改性颗粒、PTMG-1000、复合颗粒、甲苯-2,3-二异氰酸酯的用量质量比为5.8:10.5:0.1:12.6。
6.根据权利要求1所述的一种可以反复热封复合膜的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
步骤S1：将PET薄膜和铝箔贴合，在温度为250-300℃，压强为10-12MPa的条件下，进行热压处理10-15min，制得改性膜；
步骤S2：将改性膜PET面和改性聚乙烯膜，在涂布速度为20-33m/min的条件下，涂布胶粘剂，将改性膜和改性聚乙烯膜涂胶面贴合，在温度为75-85℃，压强为0.5-0.8MPa的条件下，热压成膜，制得复合膜。
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Denomination of invention: A composite film that can be repeatedly heat sealed and its preparation method

Effective date of registration: 20231116

Granted publication date: 20230516

Pledgee: Zhejiang Hecheng Rural Commercial Bank Co.,Ltd.

Pledgor: ZHEJIANG BAOLU PACKAGING TECHNOLOGY CO.,LTD.

Registration number: Y2023330002674

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