CN115346744B - 一种磁制冷材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磁制冷材料及其制备方法和应用，属于低温磁制冷材料技术领域；本发明提供的磁制冷材料的分子式为Eu₃B₂O₆；所述磁制冷材料为单相多晶材料，属六方晶系，空间群为R‑3c(167)。本发明提供的磁制冷材料具有优异的巨磁热效应，其相变温度为8K，在0‑1T、0‑2T和0‑5T磁场变化下的最大磁熵变分别≤13.0J·kg^‑1·K^‑1、22.0J·kg^‑1·K^‑1和38.6J·kg^‑1·K^‑1；另外，本发明提供的磁制冷材料的制备方法工艺简单、能耗较低、原料价格低廉且污染较小，适用于工业化生产；同时，本发明磁制冷材料在低应用磁场下具有优异的磁热性能，所述磁场利用常规的商业NdFeB永磁体即可获得，无需使用结构复杂、价格昂贵的超导磁体，具有良好的应用前景。

Description

一种磁制冷材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于低温磁制冷材料技术领域，尤其涉及一种磁制冷材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着人类经济的快速发展，对于环境的破坏不断加剧。在此背景下，各种绿色环保的清洁技术逐渐流行起来。其中，就包括基于磁热效应原理的磁制冷技术。与传统的蒸汽压缩制冷相比，磁制冷技术具有以下显著优势：(1)绿色环保：磁制冷采用的是固态或液态制冷工质，不会对臭氧层产生破坏和带来温室效应等问题；(2)节能高效：磁制冷产生磁热效应的热力学过程高度可逆，可达到卡诺循环效率的60％～70％；(3)稳定可靠：磁制冷技术的实现无需气体压缩机，不会产生振动与噪声，设备寿命长，可靠性高。

所谓磁热效应，是指外加磁场发生变化时，对磁性材料内部的磁矩有序度带来变化，即磁熵改变，从而导致材料向外部自发的发生吸、放热的现象。励磁过程中，磁性材料的磁矩有序度增加，磁熵减小，此时磁工质向外放热；去磁过程中，磁性材料的磁矩有序度降低，磁熵增大，此时磁工质从外部吸热。磁制冷技术的实现过程，关键技术之一是利用大量的永磁材料，或者价格昂贵、结构复杂的超导磁体来达到所需的磁场变化。此外，所需的磁场变化越大，对于磁体组的重量和结构会提出更高的要求，这进一步提高了设计难度，增加了运行成本。以常用的商用圆筒型Halbach磁体为例，当磁场变化为0-1.5T时，磁体组体积约1.41dm³，重量在10kg左右；当磁场变化为0-1.0T时，磁体组体积会缩小60％以上，至0.54dm³，减重60％以上，至4.0kg左右；当磁场变化进一步降低至0-0.7T时，所需磁体组体积会缩小80％以上，至0.28dm³，减重80％，降至约2.1kg。

现有技术中公开了多种磁制冷材料，比如CN111403137A公开了一种稀土基氧化物磁制冷材料及其制备方法，材料化学式为RE₂ZnMnO₆(RE＝Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm中的任意一种或任意几种元素)，采用溶胶凝胶法制备，相变温度为2.2～6.8K，在0-7T磁场变化下，等温磁熵变介于11.53到25.26J·kg^-1·K^-1之间。CN106978576B公开了一种Er基非晶低温磁制冷材料及其制备方法，该材料通过甩带法制备而成，所述材料化学式为：Er_aT_bAl_c，其中a为56～63，b为18～33，c为16～28，且a+b+c＝100，在0-7T的磁场变化下，磁转变温度为8～18K，最大磁熵变12.6～22.5J·kg^-1·K^-1。CN105836755A公开了一种硼酸钆材料及其制备方法与应用，涉及硼酸钆，其在T＝3K处，0-7T的磁场变化下，磁熵变达到最大，为47.28J·kg^-1·K^-1；0-3T的磁场变化下，磁熵变为18.81J·kg^-1·K^-1。Materials Research Bulletin98(2018)173-179报道了单斜结构的GdBO₃，在T＝2K处，0-2T的磁场变化下，磁熵变约为7J·kg^-1·K^-1；在0-5T的磁场变化下，磁熵变约为35J·kg^-1·K^-1。

稀土基硼酸盐具有制备工艺简单、原材料成本低，适合大批量生产及应用的优点，然而现有的材料的磁熵变(尤其是低磁场下，≤1T)相对较小。因此，开发一种原材料价格低廉，在低驱动场下磁热性能非常优异的磁热材料，这不仅是基于生态环境保护方面的考量，而且其中蕴含着非常高的经济利益。并且对于磁制冷技术早日走向终端应用，支撑低温科学研究和航空航天等均具有重大的科学价值和战略意义。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种在低温下、尤其是在低磁场下具有较强的磁热效应的稀土硼酸盐低温磁制冷材料及其制备方法与应用。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种磁制冷材料，所述磁制冷材料的分子式为Eu₃B₂O₆；所述磁制冷材料为单相多晶材料，属六方晶系，空间群为R-3c(167)。

本发明提供的一种磁制冷材料是巨磁热效应的低温稀土硼酸盐类磁制冷材料，属单相六方晶系结构、空间群为R-3c(167)；其晶体结构紧凑、对称性高，且稀土占比高，因此，在低温下、尤其是在低磁场下具有很强的磁热效应，能够实现非常好的磁制冷效果。

作为本发明所述磁制冷材料的优选实施方式，所述磁制冷材料的相变温度为8K。

作为本发明所述磁制冷材料的优选实施方式，所述磁制冷材料在0-5T磁场变化下的最大磁熵变≤38.6J·kg^-1·K^-1；在0-2T磁场变化下的最大磁熵变≤22.0J·kg^-1·K^-1；在0-1T磁场变化下的最大磁熵变≤13.0J·kg^-1·K^-1；比如在0-5T磁场变化下的最大磁熵变可以是38.6J·kg^-1·K^-1、37.6J·kg^-1·K^-1或36.6J·kg^-1·K^-1等；在0-2T磁场变化下的最大磁熵变可以是22.0J·kg^-1·K^-1、21.0J·kg^-1·K^-1或20.0J·kg^-1·K^-1等；在0-1T磁场变化下的最大磁熵变可以是13.0J·kg^-1·K^-1、12.0J·kg^-1·K^-1或11.0J·kg^-1·K^-1等。

作为本发明所述磁制冷材料的优选实施方式，所述磁制冷材料在0-1.5T磁场变化下的最大磁熵变≤17.9J·kg^-1·K^-1；在0-0.5T磁场变化下的最大磁熵变≤6.8J·kg^-1·K^-1。

发明人研究发现，本发明提供的磁制冷材料的相变温度为8K，在低温下具有非常好的磁热性能，与其他相变温度在此范围内的磁制冷材料相比(如DyBO₃、DyNiSi或HoCuSi)，本发明提供的磁制冷材料具有更为优异的磁制冷效果。

另外，本发明还提供了一种所述磁制冷材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将Eu₂O₃、H₃BO₃和溶剂混合研磨，得混合物；

(2)将步骤(1)所述混合物密闭烧结，得中间产物；

(3)将步骤(2)所述中间产物在混合气体中还原烧结，得磁制冷材料。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，Eu₂O₃、H₃BO₃的摩尔比为Eu₂O₃：H₃BO₃＝1：(2.1～2.4)；比如Eu₂O₃、H₃BO₃的摩尔比可为1：2.1、1：2.2或1：2.4。

发明人研究发现，当Eu₂O₃、H₃BO₃的摩尔比在上述范围内时，能够避免H₃BO₃添加量过少导致无法生成纯相产物的问题，同时，在本发明摩尔比范围的基础上，若进一步增加H₃BO₃的量，会影响中间产物的生成，因此综合考虑反应效果和资源节约两个方面，优选两者的摩尔比为Eu₂O₃：H₃BO₃＝1：(2.1～2.4)。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，溶剂选自水、乙醇、乙醇水溶液中的任意一种；加入溶剂进行混合研磨一方面是能够保证研磨过程中两种原材料能够充分混合，另一方面是减少研磨过程中的摩擦，避免过热。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，研磨为球磨，球磨的装置选自纳米砂磨机、行星球磨机、高能球磨机中的任意一种；球磨的过程能够使得两种原料充分接触，确保混合均匀，并对两种原料的粒径进行调节。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，混合物的平均粒径为≤150μm，比如可以是150μm、140μm、130μm、120μm、110μm、100μm、90μm、80μm、70μm、60μm、50μm、40μm、30μm、20μm、10μm等。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，密闭烧结的温度为1000～1200℃，密闭烧结的时间为10～30h；比如密闭烧结的温度可为1000℃、1020℃、1040℃、1060℃、1080℃、1100℃、1120℃、1140℃、1160℃、1180℃、1200℃等，密闭烧结的时间可为10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h等。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，密闭烧结是在密闭烧结坩埚中进行，具体的，在将混合物加入坩埚中后，加上坩埚顶盖进行密封；所述密闭烧结坩埚和坩埚顶盖的材质为刚玉。

发明人研究发现，一方面采用密闭的方式进行烧结能够减少H₃BO₃的挥发，从而有利于固相反应的进行，进而提高材料的相纯度；一方面，在本发明限定的密闭烧结的温度下进行烧结，既能够确保固相反应的进行，又能避免温度过高导致原材料挥发严重，影响成品的相组成和性能，且有利于降低能耗；另一方面，在本发明限定的密闭烧结的时间下进行烧结，既能够确保固相反应的进行，又能避免时间过长影响成品的结构和性能，且有利于提高生产效率。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，还原烧结的具体过程为：先将中间产物平铺于还原烧结坩埚底部，随后将其作为整体放置于气氛炉中并于烧结炉中进行还原烧结，所述还原烧结坩埚的材料为石墨，所述气氛炉选自管式炉、箱式炉或回转炉；所述烧结炉选自马弗炉、管式炉或真空炉。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，还原烧结的温度为1300～1400℃，还原烧结的时间为18～48h；比如还原烧结的温度可为1300℃、1320℃、1340℃、1360℃、1380℃、1400℃等，还原烧结的时间可为18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h、44h、46h、48h等。

发明人研究发现，在本发明给出的还原烧结的温度和时间下，既能够保证中间产物被充分还原，又能避免温度过高使得最终产物挥发，影响其结构和性能，并且本发明提供的还原烧结的温度和时间有利于降低能耗。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，混合气体由10％氢气和90％氩气组成。

另外，本发明还提供了一种磁制冷材料在低温物理研究、空间探测和航空航天领域上的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

第一：本发明提供的磁制冷材料具有优异的巨磁热效应，其相变温度为8K，在0-5T磁场变化下的最大磁熵变≤38.6J·kg^-1·K^-1；在0-2T磁场变化下的最大磁熵变≤22.0J·kg^-1·K^-1；在0-1T磁场变化下的最大磁熵变≤13.0J·kg^-1·K^-1；相较于现有技术中公开的相变温度与本发明接近的材料，比如Ceramics International 47(2021)18205-18212公开的Gd₂CuMnO₆，其相变温度为7.5K左右，在0-2T磁场变化下的最大磁熵变为1.33J·kg^-1·K^-1、CN106978576B公开的Er₅₇Ni₁₉Al₂₄，其相变温度为9.9K，在0-2T磁场变化下的最大磁熵变为20.5J·kg^-1·K^-1、Ceramics International 47(2021)6290-6297公开的Dy₂FeAlO₆，其相变温度在7.8K左右，在0-2T磁场变化下的最大磁熵变为2.8J·kg^-1·K^-1，从数据的比较中可以明显看出本发明提供的磁制冷材料表现出了明显的巨磁热效应；

第二：本发明提供的磁制冷材料的制备方法采用固相合成法，制备工艺简单、能耗较低；同时，使用的原料Eu₂O₃、H₃BO₃的价格低廉，相较于其他类似材料所需的稀土氧化物，如Gd₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃等，成本优势显著；此外，使用的H₃BO₃为弱酸，对环境污染小，符合国家绿色发展理念；即本发明提供的制备方法适合工业化大规模生产；

第三：本发明磁制冷材料在低应用磁场下具有优异的磁热性能，尤其是在低驱动场下(≤1.5T)，所述磁场利用常规的商业NdFeB永磁体即可获得，无需使用结构复杂、价格昂贵的超导磁体，具有良好的应用前景；能够广泛的应用于低温物理研究、空间探测和航空航天等前沿领域，促进磁制冷技术的发展，有利于推动稀土资源的高附加值利用。

附图说明

图1是本发明实施例1～3中中间产物的X射线衍射图谱与理论图谱的对比图；

图2是本发明实施例1～3中磁制冷材料的X射线衍射图谱与理论图谱的对比图；

图3是本发明对比例1～2中中间产物的X射线衍射图谱与理论图谱的对比图；

图4是本发明对比例3～4中磁制冷材料的X射线衍射图谱与理论图谱的对比图；

图5是本发明实施例3中磁制冷材料在0.01T磁场下零场降温(ZFC)、带场降温(FC)的热磁(M-T)曲线图；

图6是本发明实施例3中磁制冷材料在零场降温(ZFC)热磁曲线的一阶导数图；

图7是本发明实施例3中磁制冷材料在0-5T磁场变化下2-30K的等温磁化曲线图；

图8是本发明实施例3中磁制冷材料在0-1T、0-2T、0-3T、0-4T和0-5T磁场变化下磁熵变与温度的关系图。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

本发明实施例提供一种磁制冷材料，所述磁制冷材料的分子式为Eu₃B₂O₆，属六方晶系，空间群为R-3c(167)；其制备方法包括以下步骤：

(1)将Eu₂O₃、H₃BO₃以摩尔比为Eu₂O₃：H₃BO₃＝1：2.4与溶剂乙醇水溶液放置于行星球磨机中研磨，得平均粒径为150μm的混合物；

(2)将步骤(1)所述混合物置于材质为刚玉的坩埚中，并加上材料为刚玉的坩埚顶盖，于1000℃的温度下密闭烧结24h，得中间产物；

(3)将步骤(2)所述中间产物平铺于材质为石墨的坩埚底部，随后将其作为整体放置于回转炉中于马弗炉中还原烧结，所述还原烧结为在由10％氢气和90％氩气组成混合气体中，于1400℃下还原烧结40h，得磁制冷材料。

实施例2

本发明实施例提供一种磁制冷材料，所述磁制冷材料的分子式为Eu₃B₂O₆，属六方晶系，空间群为R-3c(167)；其制备方法包括以下步骤：

(1)将Eu₂O₃、H₃BO₃以摩尔比为Eu₂O₃：H₃BO₃＝1：2.2与溶剂乙醇放置于行星球磨机中研磨，得平均粒径为100μm的混合物；

(2)将步骤(1)所述混合物置于材质为刚玉的坩埚中，并加上材料为刚玉的坩埚顶盖，于1200℃的温度下密闭烧结10h，得中间产物；

(3)将步骤(2)所述中间产物平铺于材质为石墨的坩埚底部，随后将其作为整体放置于回转炉中于马弗炉中还原烧结，所述还原烧结为在由10％氢气和90％氩气组成混合气体中，于1300℃下还原烧结20h，得磁制冷材料。

实施例3

本发明实施例提供一种磁制冷材料，所述磁制冷材料的分子式为Eu₃B₂O₆，属六方晶系，空间群为R-3c(167)；其制备方法包括以下步骤：

(1)将Eu₂O₃、H₃BO₃以摩尔比为Eu₂O₃：H₃BO₃＝1：2.1与溶剂乙醇放置于行星球磨机中研磨，得平均粒径为80μm的混合物；

(2)将步骤(1)所述混合物置于材质为刚玉的坩埚中，并加上材料为刚玉的坩埚顶盖，于1200℃的温度下密闭烧结10h，得中间产物；

(3)将步骤(2)所述中间产物平铺于材质为石墨的坩埚底部，随后将其作为整体放置于回转炉中于马弗炉中还原烧结，所述还原烧结为在由10％氢气和90％氩气组成混合气体中，于1300℃下还原烧结40h，得磁制冷材料。

对比例1

本发明对比例提供一种磁制冷材料，所述磁制冷材料的制备方法与实施例3的唯一区别在于Eu₂O₃、H₃BO₃的摩尔比为Eu₂O₃：H₃BO₃＝1：1.6。

对比例2

本发明对比例提供一种磁制冷材料，所述磁制冷材料的制备方法与实施例3的唯一区别在于Eu₂O₃、H₃BO₃的摩尔比为Eu₂O₃：H₃BO₃＝1：1.8。

对比例3

本发明对比例提供一种磁制冷材料，所述磁制冷材料的制备方法与实施例3的唯一区别在于步骤(3)中还原烧结时间为6h。

对比例4

本发明对比例提供一种磁制冷材料，所述磁制冷材料的制备方法与实施例3的唯一区别在于步骤(3)中还原烧结温度为1200℃。

效果例

本效果例对实施例1～3和对比例1～4制备得到的磁制冷材料进行测试，具体的，采用Brucker公司生产的D8A A25型X射线衍射仪(XRD)对实施例1～3和对比例1～4制备得到的中间产物和磁制冷材料进行X射线粉末衍射物相分析；测试结果如图1～8中所示；

从图1中可以看出，实施例1～3中的中间产物的纯度较高，均由单一的EuBO₃相组成；从图2表明实施例1～3中的磁制冷材料的纯度较高，均由单一的Eu₃B₂O₆相组成，属六方晶系，空间群为R-3c(167)，α＝β＝90°，γ＝120°。从图3中可以看出，对比例1～2中中间产物的X射线衍射图谱在多处角度有很多明显的杂峰存在，说明材料中含有较多的杂质相；结果表明H₃BO₃含量过少会导致中间产物EuBO₃无法正常生成；从图4中可以看出，将对比例3～4中磁制冷材料的X射线衍射图谱与理论图谱的对比发现，对比例3～4得到的磁制冷材料在多处角度有非常明显的杂峰存在，表明于1300℃下还原6h和1200℃下还原40h的热处理工艺均无法制备得到纯相结构的Eu₃B₂O₆。综上可知，本发明中选择合适的Eu₂O₃和H₃BO₃的物质的量之比非常重要，H₃BO₃含量过少会导致固相反应无法正常进行，导致中间产物EuBO₃无法生成。此外，热处理工艺参数的选择也非常重要，烧结、还原温度太低或太高，烧结、还原时间过短或过长等均会影响材料的相组成，致使纯相的磁制冷材料无法生成。

图5是本发明实施例3中磁制冷材料在0.01T磁场下零场降温(ZFC)和带场降温(FC)的热磁曲线；从图5中可以看出，当温度低于8K时，曲线被观察到了明显的分裂，这可能与畴壁钉扎效应有关；而温度在相变温度附近及以上位置，ZFC和FC曲线几乎完全重叠。图6是本发明实施例3中磁制冷材料在零场降温(ZFC)热磁曲线的一阶导数；从中可以看出，实施例3中磁制冷材料的相变温度为8K，属于一种低温磁制冷材料。图7是本发明实施例3中磁制冷材料在0-5T磁场变化下2-30K的等温磁化曲线；由图可知，在较低温度，磁化强度随着磁场的增加而逐渐增加，在较低的磁场变化下即可饱和，显示了典型的铁磁态特征。而在较高温度下(>14K)表现为顺磁性，且随着温度的升高，磁化强度逐渐降低，这与分子热运动升高导致有序度降低有关。根据不同温度下的等温磁化曲线，利用麦克斯韦关系，可以计算出不同磁场变化下的磁熵变大小。图8显示了本发明实施例3中磁制冷材料在0-1T、0-2T、0-3T、0-4T和0-5T磁场变化下磁熵变与温度的关系；由图可知，实施例3中磁制冷材料的最大磁熵变与外磁场变化的大小成正比，在相变温度8K附近，当磁场变化为0-1T、0-2T和0-5T时，其最大磁熵变值分别为13.0J·kg^-1·K^-1、22.0J·kg^-1·K^-1和38.6J·kg^-1·K^-1。

同样可以计算所得实施例1-2中磁制冷材料的磁熵变大小，在相变温度8K附近，实施例1和实施例2中磁制冷材料在0-5T磁场变化下的最大磁熵变分别为37.6J·kg^-1·K^-1和36.6J·kg^-1·K^-1，也表现出很强的磁热效应。

最后应当说明的是，以上实施例以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (4)

1.一种磁制冷材料，其特征在于，所述磁制冷材料的分子式为Eu₃B₂O₆；所述磁制冷材料为单相多晶材料，属六方晶系，空间群为R-3c（167），相变温度为8K；

所述磁制冷材料在0-5T磁场变化下的最大磁熵变≤38.6J·kg^-1·K^-1；在0-2T磁场变化下的最大磁熵变≤22.0J·kg^-1·K^-1；在0-1T磁场变化下的最大磁熵变≤13.0J·kg^-1·K^-1；

所述磁制冷材料的制备方法包括以下步骤：

（1）将Eu₂O₃、H₃BO₃和溶剂混合研磨，得混合物；

（2）将步骤（1）所述混合物密闭烧结，得中间产物；

（3）将步骤（2）所述中间产物在混合气体中还原烧结，得磁制冷材料；

所述步骤（1）中，Eu₂O₃、H₃BO₃的摩尔比为Eu₂O₃：H₃BO₃=1：（2.1~2.4）；

所述步骤（3）中，还原烧结的温度为1300~1400℃，还原烧结的时间为18~48h；

所述步骤（3）中，混合气体由10%氢气和90%氩气组成。

2.根据权利要求1所述的磁制冷材料，其特征在于，所述步骤（2）中，密闭烧结的温度为1000~1200℃，密闭烧结的时间为10~30h。

3.根据权利要求1所述的磁制冷材料，其特征在于，所述步骤（1）中，溶剂选自水、乙醇、乙醇水溶液中的任意一种；混合物的平均粒径为≤150μm。

4.如权利要求1所述的磁制冷材料在低温物理研究、空间探测和航空航天领域上的应用。