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CN115339195B - 一种适用于pcb无铅制程具有低热膨胀系数的覆铜板及其制备方法 - Google Patents

一种适用于pcb无铅制程具有低热膨胀系数的覆铜板及其制备方法 Download PDF

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CN115339195B CN202210883560.0A CN202210883560A CN115339195B CN 115339195 B CN115339195 B CN 115339195B CN 202210883560 A CN202210883560 A CN 202210883560A CN 115339195 B CN115339195 B CN 115339195B
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Abstract

本发明公开了一种适用于PCB无铅制程具有低热膨胀系数的覆铜板及其制备方法。由于本发明制备所得的覆铜板具有普通玻璃化转变温度(Tg≧135℃)、优良的耐热性和低的热膨胀系数，能够适用于PCB行业无铅制程印制线路板的制作。

Description

一种适用于PCB无铅制程具有低热膨胀系数的覆铜板及其制 备方法
技术领域
本发明涉及覆铜板制备技术领域，具体的说，涉及一种适用于PCB无铅制程具有低热膨胀系数的覆铜板及其制备方法。
背景技术
随着PCB的高密度与高性能化，HDI/BUM板、埋嵌元件多层板和高多层板等得到迅猛发展，而PCB层数、厚度的增多以及面积的增大，在高温焊接时，特别是无铅焊接，为了保证焊接的可靠性，需承受更高的焊接温度或更长的焊接时间，因而，对其基板材料提出了更高的要求，与以往常规材料相比较，这类板材应具有更高的玻璃化温度与耐热性。
2006年7月1日开始，欧盟两个指令(关于在电子电气产品中限制使用有害物质指令和关于报废电子电气产品指令)的正式的实施，标志着全球电子业界将进入无铅焊接时代。由于焊接温度高，对覆铜板热可靠性相应提高，传统的铅锡焊料已经不能再使用，现今的锡银铜等替代焊料所需的焊接温度都大幅度提高。而传统FR-4覆铜板，由于耐热性低，玻璃化温度只有130-140℃，热分解温度一般只有300-310℃，虽然在一般电子产品中广泛应用，但在高密度互连和集成电路领域中却不能应用，现电子产品发展迅速，并随着印制电路的轻薄化、多层化和半导体安装技术的发展，要求基板必须具有良好的耐热性及PCB加工性能，以提高互联与安装的可靠性。
目前市场竞争越来越厉害，行业内已开发的无铅产品Tg大都在150℃及以上，此类覆铜板材料种类很多，也越来越成熟，基于成本考量，开发普通Tg覆铜板，且具有低的热膨胀系数和良好耐热性的材料也成为一种趋势。
发明内容
鉴于上述问题﹐本发明的目的在于提供一种适用于PCB无铅制程具有低热膨胀系数的覆铜板及其制备方法。使用本发明制作的覆铜板材料具有低的热膨胀系数，良好的耐热性，而且材料成本较低。
为实现本发明的目的，本发明的技术方案是：
一种适用于PCB无铅制程具有低热膨胀系数的覆铜板，所述覆铜板由粘合剂，玻璃纤维布和铜箔制备而成，所述粘合剂由固形物和有机溶剂组成，其中，固形物的重量百分含量为50-75％，有机溶剂为余量，
所述固形物由以下重量百分含量的组分组成：
在本发明的一个优选实施例中，所述基础环氧树脂物性要求为环氧当量EEW(g/eq)的范围为160-210；
可水解氯的范围为300MAX。
在本发明的一个优选实施例中，所述基础环氧树脂优选为中国台湾长春化工公司的BE188树脂,但不仅限于此。
在本发明的一个优选实施例中，所述低溴环氧树脂的物性要求为环氧当量EEW(g/eq)的范围为380-450；
可水解氯的范围为300MAX；
溴含量(wt％)为17-24。
在本发明的一个优选实施例中，所述低溴环氧树脂优选为广州宏昌电子材料公司生产的GEBR454A80环氧树脂，但不限于此。
在本发明的一个优选实施例中，所述增韧剂为核壳橡胶类的增韧剂。
在本发明的一个优选实施例中，所述酚醛树脂为酚与甲醛交联的酚醛树脂，所述酚为苯酚、二甲苯酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、异丁基苯酚、叔丁基苯酚或双酚A与甲醛交联的双酚A酚醛树脂，或苯酚酚醛树脂与双酚A酚醛树脂的混合物。
在本发明的一个优选实施例中，所述酚醛树脂优选韩国可隆化工的KPH-2003树脂。
在本发明的一个优选实施例中，所述固化促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑或1-苄基-2-甲基咪唑中的任意一种或多种。优选2-甲基咪唑。
在本发明的一个优选实施例中，所述无机填料为滑石粉、石英粉、陶瓷粉、氢氧化铝或金属氧化物颗粒中的任意一种或多种，
所述金属氧化物颗粒为二氧化硅、粘土、氮化硼中的任意一种或多种。
优选二氧化硅、氢氧化铝或滑石粉中的任意一种或多种。
本发明树脂组合物中加入适当的填料，以降低树脂组合物的制作覆铜板材料的膨胀系数，无机填料可以改善固化树脂的化学性能和电性能，如降低热膨胀系数(CTE)，增加模量，加快热传输以及协助阻燃等。
在本发明的一个优选实施例中，所述有机溶剂为丙酮、甲基乙基酮、、甲基异丁基酮或丙二醇甲醚中的一种或两种以上的混合物。
一种适用于PCB无铅制程具有低热膨胀系数的覆铜板的制备方法，所述方法包括以下步骤：
粘合剂制备步骤：
1)按配方量在搅拌槽内加入部分有机溶剂及酚醛树脂固化剂、增韧剂，开启搅拌器，转速800-1000转/分，持续搅拌2-2.5小时，保证槽内固体全部溶解完全，同时控制槽体温度在20-45℃；
然后再加入无机填料，添加完毕后持续搅拌90-120分钟；
2)在搅拌槽内按配方量依次加入基础环氧树脂、低溴环氧树脂，加料过程中保持以1000-1400转/分转速搅拌，添加完毕后开启高效剪切及乳化1-3小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在20-45℃；
3)按配方量称取环氧树脂固化促进剂，将其加入到剩余的有机溶剂中，完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1000-1500转/分搅拌4-12小时，即制得所述粘合剂；
半固化片制备步骤：
1)将粘合剂循环到上胶机，经过预浸、主浸，将粘合剂均匀涂覆于玻璃纤维布上，
2)涂覆粘合剂的玻璃纤维布经110℃-250℃烘干箱烘烤，使溶剂挥发，粘合剂初步反应固化，制得半固化片；其中，上胶线速控制为8-25m/min，
半固化片物性参数控制：凝胶化时间80-175秒，树脂成分在半固化片中的质量百分比为35％-78％，树脂流动度为15％-45％，挥发分<0.75％；
排版压制步骤：
1)将半固化片裁切成同样尺寸大小，1-18张一组，再与铜箔叠合，然后压制；
2)压制参数控制如下：
a.压力：100-550psi；
b.热盘温度：80-200℃；
c.真空度：0.030-0.080Mpa；
d.压制时间：150-180分钟；
e.固化时间：>190℃保持40-100分钟。
在本发明的一个优选实施例中，所述半固化片制备步骤中的玻璃纤维布为E级，规格为101、104、106、1078、1080、1086、2113、2313、2116、1506或7628。
在本发明的一个优选实施例中，所述铜箔为1/3oz、Hoz、1oz、2oz、3oz、4oz或5oz。
本发明制备所得的覆铜板的规格为36×48英寸、36.5×48.5英寸、37×49英寸、40×48英寸、40.5×48.5英寸、41×49英寸、42×48英寸、42.5×48.5英寸或43×49英寸，其厚度为0.05-3.2mm。
本发明的有益效果在于：
由于本发明制备所得的覆铜板具有普通玻璃化转变温度(Tg≧135℃)、优良的耐热性和低的热膨胀系数(CTE(50-260℃)≤3.2％)，能够适用于PCB行业无铅制程印制线路板的制作。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明。
实施例1-4及比较例的覆铜板的特性由以下方法(参照IPC-TM-650)测定。
(1)玻璃化温度(Tg)
玻璃化转变温度
检测方法：采用示差扫描量热法(DSC),是指板材在受热情况下由玻璃态转变为高弹态(橡胶态)所对应的温度(℃)。
(2)热分层时间(T-288)
T-288热分层时间是指板材在288℃的设定温度下，由于热的作用出现分层现象，在这之前所持续的时间。
检测方法：采用热机械分析方法(TMA)。
(3)抗剥强度
依据IPC-TM-650-2.4.8C方法测试。
(4)焊锡耐热性
焊锡耐热性，是指板材浸入288℃的熔融焊锡里，无出现分层和起泡所持续的时间。
检测方法：将蚀刻后的基板裁成5.0cm×5.0cm尺寸，板边依次用120目和800目砂纸打磨，用高压锅蒸煮一定时间，放入288℃熔锡炉中，观察有无分层等现象。
(5)吸水率
依据IPC-TM-650-2.6.2.1方法测试。
以下结合具体实施例来详细说明本发明，以下实施例除非有特别的说明，所提到的基础环氧树脂为中国台湾长春化工生产的BE188树脂；
低溴环氧树脂为广州宏昌电子材料公司生产的GEBR454A80环氧树脂；
酚醛树脂固化剂为韩国可隆化工的KPH-2003树脂，增韧剂为赛图化工的STR-8330。
玻璃纤维布可选用E级，规格可选自101、104、106、1078、1080、1086、2113、2313、2116、1506或7628。所用铜箔可选用1/3oz、Hoz、1oz、2oz、3oz、4oz或5oz。
实施例1
1.本实施例的树脂组合物中的固形物的质量百分含量为66.8％，其余为有机溶剂(甲基乙基酮)其中，固形物的配方见下表1(按重量计)。
表1
原物料 固体重量(克)
基础环氧树脂 4.2
低溴环氧树脂 41
酚醛树脂固化剂 13.5
增韧剂 3
环氧树脂固化促进剂 0.008
无机填料 42
2.环氧树脂组合物的制备方法：
(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂甲基乙基酮50克和增韧剂，开启搅拌器，转速900转/分，待并持续搅拌120分钟直到增韧剂溶解完全，然后再加入无机填料，添加完毕后持续搅拌100分钟；
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入酚醛树脂固化剂、基础环氧树脂、低溴环氧树脂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌；
(3)按配方量称取2-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂甲基乙基酮完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。
3.制备覆铜板
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350PSI的压力下加热、加压60分钟，得到1.5mm的覆铜板。
4.本实施例制备所得的覆铜板的性能参数如下表2所示：
表2
项目 测试结果
玻璃化温度(DSC,℃) 138
铜箔抗剥强度(1oz,lb/in) 8.5
T288(TMA,min) 25
焊锡耐热性(288℃浸锡，min) >10
CTE(％) 3.1
Td(℃,5％wt loss) 332
吸水率(％) 0.13
实施例2
1.本实施例的树脂组合物中的固形物的质量百分含量为63％，其余为有机溶剂(甲基乙基酮)其中，固形物的配方见下表3(按重量计)。
表3
原物料 固体重量(克)
基础环氧树脂 5
低溴环氧树脂 31
酚醛树脂固化剂 11
增韧剂 5
环氧树脂固化促进剂 0.01
无机填料 48
2.环氧树脂组合物的制备方法：
(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂甲基乙基酮58克和增韧剂，开启搅拌器，转速1000转/分，待并持续搅拌120分钟直到增韧剂溶解完全，然后再加入无机填料，添加完毕后持续搅拌100分钟；
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入酚醛树脂固化剂、基础环氧树脂、低溴环氧树脂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌；
(3)按配方量称取2-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂甲基乙基酮完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。
3.制备覆铜板
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350PSI的压力下加热、加压60分钟，得到1.5mm的覆铜板。
4.本实施例制备所得的覆铜板的性能参数如下表4所示：
表4
实施例3
1.本实施例的树脂组合物中的固形物的质量百分含量为60％，其余为有机溶剂(甲基乙基酮)其中，固形物的配方见下表5(按重量计)。
表5
原物料 固体重量(克)
基础环氧树脂 6
低溴环氧树脂 44
酚醛树脂固化剂 15
增韧剂 4
环氧树脂固化促进剂 0.01
无机填料 32
2.环氧树脂组合物的制备方法：
(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂甲基乙基酮67克和增韧剂，开启搅拌器，转速1000转/分，待并持续搅拌120分钟直到增韧剂溶解完全，然后再加入无机填料，添加完毕后持续搅拌100分钟；
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入酚醛树脂固化剂、基础环氧树脂、低溴环氧树脂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌；
(3)按配方量称取2-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂甲基乙基酮完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。
3.制备覆铜板
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350PSI的压力下加热、加压60分钟，得到1.5mm的覆铜板。
4.本实施例制备所得的覆铜板的性能参数如下表6所示：
表6
项目 测试结果
玻璃化温度(DSC,℃) 138
铜箔抗剥强度(1oz,lb/in) 8.0
T288(TMA,min) 29
焊锡耐热性(288℃浸锡，min) >10
CTE(％) 3.2
Td(℃,5％wt loss) 338
吸水率(％) 0.11
比较例1
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为66.4％，其余为有机溶剂(例如二甲基甲酰胺)，其中，固形物的配方见下表7(按重量计)。
表7
原物料 固体重量(克)
低溴环氧树脂 100
双氰胺 2.5
2-甲基咪唑(2-MI) 0.09
2.环氧树脂组合物的制备方法：
(1)按以上重量在搅拌槽内加入双氰胺以及有机溶剂二甲基甲酰胺52克，开启搅拌器，转速600转/分，并持续搅拌30分钟，直至双氰胺固体全部溶解；
(2)在搅拌槽内按配方量加入低溴环氧树脂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌；
(3)按配方量称取2-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂丙二醇甲醚完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。
3.制备覆铜板
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350PSI的压力下加热、加压40分钟，得到1.5mm的覆铜板。
4.本实施例制备所得的覆铜板的性能参数如下表8所示：
表8
项目 测试结果
玻璃化温度(DSC,℃) 135
铜箔抗剥强度(1oz,lb/in) 10.5
T288(TMA,min) 1
焊锡耐热性(288℃浸锡，min) 0.5
CTE(％) 3.85
Td(℃,5％wt loss) 308
吸水率(％) 0.14
比较例2
1.树脂组合物中的固形物的质量百分含量为63％，其余为有机溶剂(例如丙二醇甲醚)，
其中，固形物的配方见下表9(按重量计)。
表9
原物料 固体重量(克)
低溴环氧树脂 48
酚醛树脂固化剂 13
环氧树脂固化促进剂 0.015
无机填料 40
2.环氧树脂组合物的制备方法：
(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂丙二醇甲醚60克，开启搅拌器，转速800转/分，并持续搅拌30分钟，然后再加入无机填料，添加完毕后持续搅拌100分钟；
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入低溴环氧树脂、酚醛树脂固化剂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌；
(3)按配方量称取丙二醇甲醚，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂丙二醇甲醚完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。
3.制备覆铜板
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350PSI的压力下加热、加压90分钟，得到1.5mm的覆铜板。
4.本实施例制备所得的覆铜板的性能参数如下表10所示：
表10
项目 测试结果
玻璃化温度(DSC,℃) 131
铜箔抗剥强度(1oz,lb/in) 7.5
T288(TMA,min) 29
焊锡耐热性(288℃浸锡，min) >10
CTE(％) 3.50
Td(℃,5％wt loss) 338
吸水率(％) 0.11
比较例3
1.本实施例的树脂组合物中的固形物的质量百分含量为65％，其余为有机溶剂(甲基乙基酮)其中，固形物的配方见下表5(按重量计)。
表5
原物料 固体重量(克)
基础环氧树脂 25
低溴环氧树脂 20
酚醛树脂固化剂 25
增韧剂 0.5
环氧树脂固化促进剂 0.001
无机填料 25
2.环氧树脂组合物的制备方法：
(1)按以上重量在搅拌槽内加入有机溶剂甲基乙基酮49克和增韧剂，开启搅拌器，转速1000转/分，待并持续搅拌120分钟直到增韧剂溶解完全，然后再加入无机填料，添加完毕后持续搅拌90分钟；
(2)在搅拌槽内按配方量依次加入酚醛树脂固化剂、基础环氧树脂、低溴环氧树脂，加料过程中保持以1000转/分转速搅拌；
(3)按配方量称取2-甲基咪唑，将其以重量比1：10的比例与有机溶剂甲基乙基酮完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1200转/分搅拌2小时，制得树脂组合物。
3.制备覆铜板
用以上方法制得的树脂粘合剂连续涂敷或浸渍玻璃纤维布，在170℃烘烤条件下干燥得到半固化片，将8张半固化片叠合，其上、下各放置1张35um的高温延展铜箔，经190℃、350PSI的压力下加热、加压60分钟，得到1.5mm的覆铜板。
4.本实施例制备所得的覆铜板的性能参数如下表6所示：
表6
项目 测试结果
玻璃化温度(DSC,℃) 143
铜箔抗剥强度(1oz,lb/in) 7.2
T288(TMA,min) 35
焊锡耐热性(288℃浸锡，min) >10
CTE(％) 3.9
Td(℃,5％wt loss) 339
吸水率(％) 0.11
综上所制得的环氧玻璃布基覆铜箔板具有普通玻璃化转变温度(Tg≧135℃)、优良的耐热性和低的热膨胀系数(CTE(50-260℃)≤3.2％)，能够适用于PCB行业无铅制程印制线路板的制作。
材料具有低的热膨胀系数，可以使材料具有良好的耐热性和尺寸稳定性，在PCB使用过程中不容易产生爆板等耐热性问题。

Claims (5)

1.一种适用于PCB无铅制程具有低热膨胀系数的覆铜板，其特征在于，所述覆铜板由粘合剂，玻璃纤维布和铜箔制备而成，所述粘合剂由固形物和有机溶剂组成，其中，固形物的重量百分含量为50-75%，有机溶剂为余量，
所述固形物由以下重量百分含量的组分组成：
基础环氧树脂 4.2%-6%；
低溴环氧树脂 31%-44%；
酚醛树脂固化剂 11%-15%；
增韧剂 3%-5%；
环氧树脂固化促进剂 0.008-0.01 %；
无机填料 32%-42%；
所述基础环氧树脂物性要求为环氧当量EEW（g/eq）的范围为160-210；
可水解氯为300MAX；
所述低溴环氧树脂的物性要求为环氧当量EEW（g/eq）的范围为380-450；
可水解氯为300MAX；
溴含量（wt%）为17-24；
所述增韧剂为核壳橡胶类的增韧剂；
所述酚醛树脂为酚与甲醛交联的酚醛树脂；
所述环氧树脂固化促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑或1-苄基-2-甲基咪唑中的任意一种或多种；
所述无机填料为滑石粉、石英粉、陶瓷粉、氢氧化铝或金属氧化物颗粒中的任意一种或多种。
2.如权利要求1所述的一种适用于PCB无铅制程具有低热膨胀系数的覆铜板，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或丙二醇甲醚中的一种或两种以上的混合物。
3.如权利要求1-2任意一项所述的一种适用于PCB无铅制程具有低热膨胀系数的覆铜板的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
粘合剂制备步骤：
1）按配方量在搅拌槽内加入部分有机溶剂及酚醛树脂固化剂、增韧剂，开启搅拌器，转速800-1000转/分，持续搅拌2-2.5小时，保证槽内固体全部溶解完全，同时控制槽体温度在20-45℃；
然后再加入无机填料，添加完毕后持续搅拌90-120分钟；
2）在搅拌槽内按配方量依次加入基础环氧树脂、低溴环氧树脂，加料过程中保持以1000-1400转/分转速搅拌，添加完毕后开启高效剪切及乳化1-3小时，同时进行冷却水循环以保持控制槽体温度在20-45℃；
3）按配方量称取环氧树脂固化促进剂，将其加入到剩余的有机溶剂中，完全溶解后，将该溶液加入搅拌槽内，并持续保持1000-1500转/分搅拌4-12小时，即制得所述粘合剂；
半固化片制备步骤：
1）将粘合剂循环到上胶机，经过预浸、主浸，将粘合剂均匀涂覆于玻璃纤维布上，
2）涂覆粘合剂的玻璃纤维布经110℃-250℃烘干箱烘烤，使溶剂挥发，粘合剂初步反应固化，制得半固化片；其中，上胶线速控制为8-25m/min，
半固化片物性参数控制：凝胶化时间 80-175秒，树脂成分在半固化片中的质量百分比为35%-78%，树脂流动度为15%-45%，挥发分< 0.75%；
排版压制步骤：
1）将半固化片裁切成同样尺寸大小，1-18张一组，再与铜箔叠合，然后压制；
2）压制参数控制如下：
a．压力：100-550psi；
b．热盘温度：80-200℃；
c．真空度：0.030-0.080Mpa；
d．压制时间：150-180分钟；
e．固化时间：>190℃保持40-100分钟。
4.如权利要求3所述的一种适用于PCB无铅制程具有低热膨胀系数的覆铜板的制备方法，其特征在于，所述半固化片制备步骤中的玻璃纤维布为E级，规格为101、104、106、1078、1080、1086、2113、2313、2116、1506或7628；
所述铜箔为1/3oz、Hoz、1oz、2oz、3oz、4oz或5oz。
5.如权利要求3所述的一种适用于PCB无铅制程具有低热膨胀系数的覆铜板的制备方法，其特征在于，所述覆铜板的规格为36×48英寸、36.5×48.5英寸、37×49英寸、40×48英寸、40.5×48.5英寸、41×49英寸、42×48英寸、42.5×48.5英寸或43×49英寸，其厚度为0.05-3.2mm。
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