CN115323083A

CN115323083A - 一种基于海水制革的醛酸复鞣剂及高端沙发革的制备方法

Info

Publication number: CN115323083A
Application number: CN202211066720.9A
Authority: CN
Inventors: 杨义清; 魏冠凯; 王磊; 叶术平
Original assignee: XINGYE LEATHER TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: XINGYE LEATHER TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2022-09-01
Filing date: 2022-09-01
Publication date: 2022-11-11
Anticipated expiration: 2042-09-01
Also published as: CN115323083B

Abstract

本发明涉及一种基于海水制革的醛酸复鞣剂及高端沙发革的制备方法，取季戊四醇、苯六酸混合均匀，逐滴加入浓硫酸，旋转蒸发除去多余的苯六酸，含羟基的小分子乙二醇缩醛，混合均匀后缓慢将温度提升至70‑100℃，逐滴加入浓硫酸，最后冷却至室温，制得醛酸复鞣剂。本发明的基于海水制革的醛酸复鞣剂具有较为合适的粒径与分散性能，可以很好的促进皮胶原纤维对Cr(III)的吸附与结合，可以很好的促进皮胶原纤维对后续复鞣、填充、染色材料的吸附与结合。

Description

一种基于海水制革的醛酸复鞣剂及高端沙发革的制备方法

技术领域

本发明涉及制革技术领域，特别是指一种基于海水制革的醛酸复鞣剂及高端沙发革的制备方法。

背景技术

使用海水替代自来水鞣制的蓝湿革具有粒面清晰、革身紧实有肉感的特点，但由于海水的成分较为复杂，水质中除了大量的钠离子、氯离子外，还拥有许多具有配位能力的金属离子，如Al(III)、Co(II)、Ni(II)等，同时水质中也存在许多的有机物，如腐殖酸、甲壳素、海藻酸等。这些金属离子和有机物附着在皮胶原纤维间，交联皮胶原纤维，使得皮胶原纤维具有更好的紧实程度，但是这种交联也在一定程度上阻碍了后续复鞣、染色、加脂材料的渗透与结合。但是如果通过化学手段，将这些物质脱除，一是违背了海水替代自来水降低水资源利用的初衷，二是对皮革性能有极大的损失，因此，如果在充分保留这些物质的同时，进一步激活皮胶原纤维上的活性官能团，促进其与后续复鞣、染色、加脂材料的结合成为了一大研究难题。

发明内容

本发明提供一种基于海水制革的醛酸复鞣剂及高端沙发革的制备方法，以解决海水中金属离子和有机物附着在皮胶原纤维间，交联皮胶原纤维，这种交联也在一定程度上阻碍了后续复鞣、染色、加脂材料的渗透与结合的问题。本醛酸复鞣剂自身所携带大量的羧基则可以为后续的复鞣使用的金属鞣剂提供结合点位，进一步促进皮胶原纤维对铬的吸附，而铬提供的阳离子中心还能进一步促进后续填充、染色、加脂材料的吸附与结合，有利于提升皮革的物理力学性能和感官性能。

本发明采用如下技术方案：

一种基于海水制革的醛酸复鞣剂的制备方法，包括如下步骤：取100份季戊四醇、450-600份苯六酸混合均匀，在氮气保护下，缓慢的将温度提升至60-90℃，在1h内逐滴加入5-20份浓硫酸，而后继续保温1-5h，缓慢的将温度降低至室温，而后在旋转蒸发除去多余的苯六酸，加入220-300份含羟基的小分子乙二醇缩醛，混合均匀后缓慢将温度提升至70-100℃，在1h内逐滴加入8-30份浓硫酸，而后继续保温3-8h，缓慢的将温度降低至40-50℃，加入500-650份水，用硫酸调节pH值至3.0-4.5，恒温1-3h，最后冷却至室温，制得醛酸复鞣剂。

进一步改进地，上述乙二醇缩醛至少含有1,3-二氧戊环-2-甲醇，乙二醇缩醛可含有1,3-二氧戊环-2-乙醇、2-[2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙氧基]乙醇、2-(1,3-二氧戊环-2-基)丙烷-1,3-二醇的一种或多种。

一种基于海水制革的高档沙发革的制备方法，至少包括中和工序、复鞣工序；

中和工序：以蓝湿革的重量计，控制转鼓温度为35-40℃，加入2-4％中和单宁，1-2％甲酸钠，转动20分钟，加入0.5-1.5％小苏打、0.5-1.5％碳酸氢钠，转动60分钟，加入1-3％基于海水制革的醛酸复鞣剂，转动40分钟，排水，加入200％水，漂洗；

复鞣工序：以蓝湿革的重量计，控制转鼓温度为30-35℃，加入75-150％的水，加入2-4％基于海水制革的醛酸复鞣剂、1-3％卵磷脂加脂剂、2-4％耐酸型丙烯酸树脂复鞣剂，转动30-60分钟，然后加入2-4％基于海水制革的醛酸复鞣剂,2-4％合成鞣剂，2-4％蛋白填料，转动60-120钟，补100-150％的水，分三次加入1-2％的甲酸，分别转动10、10和20分钟，加入2-4％基于海水制革的醛酸复鞣剂，转动20分钟，加入4-6％的铬鞣剂、2-4％的含铝鞣剂、1-3％的耐酸型加脂剂，转动120-180分钟，然后加入1.5-2.5％甲酸钠，转动20分钟，加入1-2％小苏打，转动60分钟，加入1-2％碳酸氢铵，转动60分钟。

由上述对本发明的描述可知，和现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.季戊四醇分子上拥有四个羟基，理论上最多可以与四个苯六酸分子形成一级的超支化结构，由于季戊四醇的四个羟基位置相对较远，因此一个季戊四醇分子可以同时接枝3～4个苯六酸分子。仅一级的超支化已经具有较大的分子结构，但是全羧基的结构与皮胶原仅有氢键缔合，在皮胶原纤维的活性点位在鞣制时已经被海水、铬粉消耗基本完毕的前提下，苯六酸接枝季戊四醇与皮胶原的反应活性较弱。分析鞣制后的皮胶原纤维的状态可发现，大量的羧基被铬粉和金属离子占据，而氨基仅被较为少量的被占据，因此可通过活化氨基引入更多的活性点位。氨基与羰基可以在常温下发生加成-消除反应，因此羰基是一种较为理想活化官能团，大量的羧基则可以为后续的复鞣使用的金属鞣剂提供结合点位，进一步促进皮胶原纤维对铬的吸附，而铬提供的阳离子中心还能进一步促进后续填充、染色、加脂材料的吸附与结合，有利于提升皮革的物理力学性能和感官性能。

2.基于海水制革的醛酸复鞣剂具有较为合适的粒径与分散性能，粒径600-1000nm，粒径分布系数0.200-0.450，同时兼具较好的负电性，zeta电位≤-30mV。

3.基于海水制革的醛酸复鞣剂可以很好的促进皮胶原纤维对Cr(III)的吸附与结合，与未使用醛酸复鞣剂相比，皮革总铬含量可提升约20％，废水中总铬可降低约60％，同时可降低废液中约10％的COD。

4.基于海水制革的醛酸复鞣剂可以很好的促进皮胶原纤维对后续复鞣、填充、染色材料的吸附与结合，坯革收缩温度≥90℃，撕裂力≥50N，崩裂高度≥7mm，崩破强度≥300N，气味≤3级。

具体实施方式

实施例1：

一种基于海水制革的醛酸复鞣剂的制备方法，包括如下步骤：取100份季戊四醇、450份苯六酸混合均匀，在氮气保护下，缓慢的将温度提升至85°C，在1h内逐滴加入6份浓硫酸，而后继续保温2h，缓慢的将温度降低至室温，而后在旋转蒸发除去多余的苯六酸，加入220份1,3-二氧戊环-2-甲醇，混合均匀后缓慢将温度提升至95℃，在1h内逐滴加入12份浓硫酸，而后继续保温5h，缓慢的将温度降低至45℃，加入625水，用硫酸调节pH值至3.0，恒温3h，最后冷却至室温，制得醛酸复鞣剂。

实施例2：

一种基于海水制革的醛酸复鞣剂的制备方法，包括如下步骤：取100份季戊四醇、500份苯六酸混合均匀，在氮气保护下，缓慢的将温度提升至75°C，在1h内逐滴加入10份浓硫酸，而后继续保温3h，缓慢的将温度降低至室温，而后在旋转蒸发除去多余的苯六酸，加入100份1,3-二氧戊环-2-乙醇、150份1,3-二氧戊环-2-甲醇，混合均匀后缓慢将温度提升至85℃，在1h内逐滴加入20份浓硫酸，而后继续保温6h，缓慢的将温度降低至50℃，加入580份水，用硫酸调节pH值至4.0，恒温2h，最后冷却至室温，制得基于海水制革的醛酸复鞣剂。

实施例3：

一种基于海水制革的醛酸复鞣剂的制备方法，包括如下步骤：取100份季戊四醇、600份苯六酸混合均匀，在氮气保护下，缓慢的将温度提升至65°C，在1h内逐滴加入18份浓硫酸，而后继续保温4h，缓慢的将温度降低至室温，而后在旋转蒸发除去多余的苯六酸，加入100份2-[2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙氧基]乙醇、150份2-(1,3-二氧戊环-2-基)丙烷-1,3-二醇、50份1,3-二氧戊环-2-甲醇，混合均匀后缓慢将温度提升至75℃，在1h内逐滴加入30份浓硫酸，而后继续保温7h，缓慢的将温度降低至40℃，加入500份水，用硫酸调节pH值至4.5，恒温1h，最后冷却至室温，制得基于海水制革的醛酸复鞣剂。

将实施例1、实施例2、实施例3得到的醛酸复鞣剂进行实验检测，得到的实验数据如下表1所示：

表1

实施例4：

一种基于海水制革的高档沙发革的制备方法，至少包括中和工序、复鞣工序、填充工序、加脂工序，中和工序中添加有上述实施例1制得的醛酸复鞣剂；

中和工序：以蓝湿革的重量计，控制转鼓温度为36℃，加入3％中和单宁(NSL，巴特斯化工)，1％甲酸钠，转动20分钟，加入1.2％小苏打、0.8％碳酸氢钠，转动60分钟，加入2％基于海水制革的醛酸复鞣剂，转动40分钟，排水，加入200％水，漂洗。

复鞣工序：以蓝湿革的重量计，控制转鼓温度为32℃，加入100％的水，加入3％基于海水制革的醛酸复鞣剂、2％卵磷脂加脂剂(NLM,斯塔尔)、4％耐酸型丙烯酸树脂复鞣剂(1084，朗盛化工)，转动30分钟，然后加入3％基于海水制革的醛酸复鞣剂,3％合成鞣剂(FO，巴斯夫)，3％蛋白填料(FB，德赛尔化工)，转动60钟，补125％的水，分三次加入1.4％的甲酸，分别转动10、10和20分钟，加入3％基于海水制革的醛酸复鞣剂，转动20分钟，加入4％的铬鞣剂(Tankrom AB,

Turkey)、3％的含铝鞣剂(CAN，德赛尔化工)、2％的耐酸型加脂剂(B1，汤普勒化工)，转动120分钟，然后加入2％甲酸钠，转动20分钟，加入2％小苏打，转动60分钟，加入2％碳酸氢铵，转动60分钟。

填充工序：以蓝湿革的重量计，控制转鼓温度为32℃，加入70％的水，加入4％两性丙烯酸(TGR，德瑞化工)，6％的阴离子丙烯酸(TP340，阿帕化工)，2％的加脂剂(94S，司马化工)转20分钟；然后加入3％的双氰胺树脂(R19，泰格化工)，3％的三聚氰胺树脂(DLF,巴斯夫化工)，6％的栲胶(TARA，施华化工)，2％的分散单宁(T-M，巴斯夫化工)，2％的加脂剂(94S，司马化工)，转60分钟；然后加入6％的栲胶(ATO，金丰皮化)，3％的合成鞣剂(RL，德瑞化工)，3％的加脂剂(ZLN，科凯化工)，转120分钟。

加脂工序：以蓝湿革的重量计，控制转股温度为55℃，加入150％的水，加入3％合成加脂剂(505，科凯化工)，3％羊毛脂(ZLN，科凯化工)，3％卵磷脂(BA，司马化工)，转动60分钟，3％牛蹄油(OPE，意大利优尼特科)，3％硫酸化油(DB，汤普勒化工)，3％有机硅防水油(S33，浙江宏麟皮化)转动180分钟，最后加入分4次加入2.5％的甲酸，分别转动10、10、10、30分钟，即可得到坯革。

实施例5：

本实施例的基于海水制革的高档沙发革的制备方法与实施例4的制备方法基本相同，不同的地方在于，本实施例中和工序中添加上述实施例2制得的醛酸复鞣剂。

实施例6：

本实施例的基于海水制革的高档沙发革的制备方法与实施例4的制备方法基本相同，不同的地方在于，本实施例中和工序中添加上述实施例3制得的醛酸复鞣剂。

对比例：

对比例与实施例4的制备方法基本相同，不同的地方在于，对比例不加醛酸复鞣剂。

将对比例、实施例4、实施例5、实施例6得到的坯革进行实验检测，得到的实验数据如下表2所示：

表2

上述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。

Claims

1.一种基于海水制革的醛酸复鞣剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：取100份季戊四醇、450-600份苯六酸混合均匀，在氮气保护下，缓慢的将温度提升至60-90℃，在1h内逐滴加入5-20份浓硫酸，而后继续保温1-5h，缓慢的将温度降低至室温，而后在旋转蒸发除去多余的苯六酸，加入220-300份含羟基的小分子乙二醇缩醛，混合均匀后缓慢将温度提升至70-100℃，在1h内逐滴加入8-30份浓硫酸，而后继续保温3-8h，缓慢的将温度降低至40-50℃，加入500-650份水，用硫酸调节pH值至3.0-4.5，恒温1-3h，最后冷却至室温，制得醛酸复鞣剂。

2.如权利要求1所述的一种基于海水制革的醛酸复鞣剂的制备方法，其特征在于：所述乙二醇缩醛至少含有1,3-二氧戊环-2-甲醇，乙二醇缩醛可含有1,3-二氧戊环-2-乙醇、2-[2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙氧基]乙醇、2-(1,3-二氧戊环-2-基)丙烷-1,3-二醇的一种或多种。

3.一种基于海水制革的高档沙发革的制备方法，其特征在于：至少包括中和工序、复鞣工序，中和工序中添加有所述醛酸复鞣剂；

复鞣工序：以蓝湿革的重量计，控制转鼓温度为30-35℃，加入75-150％的水，加入2-4％基于海水制革的醛酸复鞣剂、1-3％卵磷脂加脂剂、2-4％耐酸型丙烯酸树脂复鞣剂，转动30-60分钟，然后加入2-4％基于海水制革的醛酸复鞣剂,2-4％合成鞣剂，2-4％蛋白填料，转动60-120钟，补100-150％的水，分三次加入1-2％的甲酸，分别转动10分钟、10分钟和20分钟，加入2-4％基于海水制革的醛酸复鞣剂，转动20分钟，加入4-6％的铬鞣剂、2-4％的含铝鞣剂、1-3％的耐酸型加脂剂，转动120-180分钟，然后加入1.5-2.5％甲酸钠，转动20分钟，加入1-2％小苏打，转动60分钟，加入1-2％碳酸氢铵，转动60分钟。