CN115322546B - 一种提高聚合物熔体强度和韧性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高聚合物熔体强度和韧性的方法，属于聚合物加工与改性技术领域。本发明是将90～99重量份聚合物A、1～30重量份反应性聚合物B以及0.1～3重量份功能助剂为主要原料在一定温度下熔融共混以获得高熔体强度高韧性组合物。本发明提供的组合物不仅具有较高的熔体强度同时具有优异的韧性，可以直接用于模压成型、发泡、吹塑、二次成型以制备热塑性塑料制品。
Description
技术领域
本发明涉及一种提高聚合物熔体强度和韧性的方法，属于聚合物加工与改性技术领域。
背景技术
随着高分子材料工业的飞速发展，高分子材料的应用已经渗透到工业、农业以及人们日常生活的各个领域，然而，目前大部分高分子材料都来源于石油基，不易实现自然降解且回收困难。聚乙醇酸、乙醇酸基共聚物、聚乳酸、乳酸基共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯都是可生物降解高分子材料，其具有优异的降解性能、无毒和良好的生物相容性，但其在加工上存在着熔体强度低的缺点，因此要对其进行改性。
现有改善熔体强度的方法，比如CN103626982A提供了一种提高聚酯类树脂的熔体强度的方法，其制备的具有活性官能团的中间体虽然摆脱了小分子的限制，但破坏了聚酯体系的可降解性；并且在酯类聚合物熔融加工过程中，偶合共聚物中间体改变聚合物分子链结构进而提高熔体强度，此种方法容易产生交联结构，使体系流动性变差，甚至失去熔融加工性。
另外，目前提高聚乙醇酸、乙醇酸基共聚物、聚乳酸、乳酸基共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯熔体强度的方法未能有效改善聚酯脆性大的缺陷，因此极有必要发明一种新的方法制备一种高熔体强度且具有优异韧性的聚合物组合物。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种同时提高聚合物熔体强度和韧性的方法。
本发明的目的是提供一种提高聚合物熔体强度和韧性的方法，所述方法是将反应性聚合物B与聚合物A混合，熔融共混或者熔融挤出；
其中，反应性聚合物B中同时包含柔性聚酯主链和具有活性基团的侧链；活性基团包括酸酐、环氧基团、异氰酸酯中的至少一种；
聚合物A为聚乙醇酸、乙醇酸基共聚物、聚乳酸、乳酸基共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种。
在本发明的一项实施方式中，按照重量份配比，聚合物A 85～99份、反应性聚合物B 1～30份。进一步优选90-99份聚合物A、10-30份反应性聚合物。
在本发明的一项实施方式中，聚合物A与反应性聚合物B的质量比为(90-99)：(1-30)。可优选为(90-99)：(3-30)；或优选为(90-99)：(5-30)；或优选为(90-99)：(10-30)；或优选为(90-99)：(20-30)；或优选为(95-99)：(10-30)。
在本发明的一项实施方式中，所述方法还包括加入0.1～3重量份功能助剂。
在本发明的一项实施方式中，所述方法是以90～99重量份聚合物A、1～15重量份反应性聚合物B以及0.1～3重量份功能助剂为主要原料制备高熔体强度高韧性组合物。
在本发明的一项实施方式中，所述功能助剂包括抗静电剂、抗氧剂、防老剂、抗水解剂和填料中的至少一种。
在本发明的一项实施方式中，所述反应性聚合物B的柔性聚酯主链是由己内酯、丙交酯、乙交酯、己二酸、对苯二甲酸、丁二酸、丁二醇中至少一种单体聚合而成。
在本发明的一项实施方式中，反应性聚合物B中活性基团的质量分数为0.1～30％。优选5％～25％。进一步优选15％-25％。
在本发明的一项实施方式中，所述反应性聚合物B的制备方法是将柔性聚酯与单体C在自由基引发剂作用下熔融接枝得到；单体C中同时含有-C＝C-双键和活性基团。
在本发明的一项实施方式中，单体C具体可选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、苯乙烯基单体、马来酸酐、环氧化不饱植物油脂、环氧化腰果酚、环氧化丁香酚、含不饱和双键的异氰酸酯中的至少一种。
在本发明的一项实施方式中，柔性聚酯与单体C的质量比为50：(1-50)；优选50：(5-50)；进一步优选50：(15-30)。
在本发明的一项实施方式中，自由基引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、二(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化二碳酸二异丙酯中的至少一种。
在本发明的一项实施方式中，功能助剂具体选自：Irganox 1330、聚碳化二亚胺、JL-5P、JL-WT、防老剂4010、防老剂RD。
在本发明的一项实施方式中，熔融的温度为110-180℃；例如110℃，120℃，130℃，140℃，150℃，160℃，170℃，180℃等。
本发明还提供一种高熔体强度和韧性的组合物，按照重量份数计，包括：90～99份聚合物A、1～15份反应性聚合物B、0.1～3份功能助剂；其中，反应性聚合物B中同时包含柔性聚酯主链和具有活性基团的侧链；活性基团包括酸酐、环氧基团、异氰酸酯中的至少一种；
聚合物A为聚乙醇酸、乙醇酸基共聚物、聚乳酸、乳酸基共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种。
在本发明的一项实施方式中，上述组合物的制备方法具体包括：
方法1，将聚合物A、反应性聚合物B以及功能助剂根据重量配比在室温下预混合均匀，加入密炼机熔融共混，得到高熔体强度高韧性组合物；
或方法2，将聚合物A、反应性聚合物B以及功能助剂根据重量配比在室温下预混合均匀，加入双螺杆挤出机输送段经过连续熔融挤出得到高熔体强度高韧性组合物。
在本发明的一项实施方式中，方法1中，熔融共混的时间为1～15分钟。
在本发明的一项实施方式中，方法1中，熔融共混的温度为聚合物A的熔点以上1-50℃；转子转速为30～200转/分钟。共混温度可根据聚合物A的熔融温度适当调整，转速可根据组合物熔体黏度调整。熔融共混的温度具体可选熔点以上5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃。
在本发明的一项实施方式中，方法2中，螺杆挤出的温度为聚合物A的熔点以上1-50℃，螺杆转速为50～300转/分钟。螺杆挤出温度可根据聚合物A的熔融温度适当调整，螺杆转速可根据组合物熔体黏度调整。挤出的温度具体可选熔点以上5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃。
本发明还提供上述高熔体强度高韧性组合物的应用可用于模压成型、发泡、吹塑、二次成型以制备热塑性塑料制品。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的提高聚合物熔体强度和韧性的方法，是将90～99重量份聚合物A、1～10重量份反应性聚合物B以及0.1～3重量份功能助剂为主要原料在一定温度下熔融共混以获得高熔体强度高韧性组合物。
(2)本发明中反应性聚合物B与聚合物A在熔融加工时原位反应形成长链支化结构，明显增强了分子链间的缠结，从而提高了聚合物的熔体强度；同时，反应性聚合物B的主链选取为可降解的柔性聚酯，一方面使体系达到完全降解性，另一方面柔性聚酯与聚合物A通过化学键结合可以大幅提高聚合物A的韧性。
(3)本发明中聚合物A和反应性聚合物B的配比在优选范围(90-99)：(20-30)时可大幅提高聚合物熔体强度，这是由于体系中的分子链缠结除了直链分子间缠结、长支链与直链的缠结外，长支链之间产生缠结，这使得整个体系成一张巨大的缠结网络，进而熔体强度展现出大幅提高。
(4)此外，所用功能助剂基本不会影响高熔体强度高韧性组合物的性能。本发明，易在传统高分子材料加工设备上实现，可以直接用于模压成型、发泡、吹塑、二次成型以制备热塑性塑料制品。
附图说明
图1为实施例1-2与对比例1-2的扭矩图；
图2为实施例1-2与对比例1-2的应力应变曲线图。
具体实施方式
在此公开的实施例是本发明的示例，其可以以不同的形式体现。因此，包括具体结构和功能细节的公开的详细内容无意限制本发明，而仅仅是作为权利要求的基础。应该理解本发明的详细的说明书不是为了限制而是为了覆盖落入如所附权利要求定义的本发明范围内的所有可能的修改、等价物和替换物。本申请通篇以允许的意义来使用词语“可以”而非强制的意义。相似地，除非另有说明，词语“包括”、“包含”以及“组成为”表示“包括但不限于”。词语“一”或者“一个”表示“至少一个”，词语“多个”表示一个以上。当使用缩略语或技术术语时，这些术语表示所述技术领域中已知的被普遍接受的含义。
本发明涉及的纯化是指：将接枝后得到固体样品用氯仿完全溶解，并在甲醇(氯仿与甲醇体积比1：5)中沉淀所得。
本发明涉及的反应性聚合物B中活性基团环氧基团质量分数A为是经过纯化后的样品的核磁氢谱特征基团峰面积比经公式A＝M1I1/M2I2计算得到，其中I1为活性基团(环氧基团)上任意氢的特征峰面积，M1为活性基团相对分子质量，I2为柔性聚酯中α-碳(酯基邻位)上的氢的特征峰面积，M2为柔性聚酯单体单元相对分子质量；涉及的反应性聚合物B中活性基团酸酐、异氰酸酯质量分数A为是经过纯化后的样品的核磁碳谱特征基团峰面积比经公式A＝M’1I’1/M’2I’2计算得到，其中I’1为活性基团(异氰酸酯/酸酐)中的羰基特征碳的核磁特征峰面积，M’1为活性基团相对分子质量，I’2为柔性聚酯中α-碳(酯基邻位)上的碳的核磁特征峰面积，M’2为柔性聚酯单体单元相对分子质量。
实施例1
(1)反应性聚合物B的制备
将50g聚己内酯(Mn＝70000)，10g甲基丙烯酸缩水甘油酯，10g苯乙烯，0.2g过氧化苯甲酰在130℃下熔融接枝后得到固体样品，将固体样品纯化后得到一种反应性聚合物B(环氧基团的质量分数为10％)，记为SGPCL。
(2)高熔体强度高韧性组合物的制备
将95g聚乳酸(Mn＝130000)与10gSGPCL以及2g功能助剂(抗氧化剂Irganox 1330)在190℃(熔点以上20℃)熔融共混10分钟以获得高熔体强度高韧性组合物。
将上述共混后的组合物经充分干燥后通过熔体流动测试仪进行熔体流动性测试，并通过平板硫化机热压成型，用于拉伸测试。
实施例2
(1)反应性聚合物B的制备
将实施例1中的甲基丙烯酸缩水甘油酯替换为腰果酚缩水甘油醚，采用相同方法制备反应性聚合物B(环氧基团的质量分数为10％)，记为SEPCL。
(2)高熔体强度高韧性组合物的制备
将95g聚乳酸(Mn＝130000)与10gSEPCL以及2g功能助剂(抗氧化剂Irganox 1330)在190℃(熔点以上20℃)熔融共混10分钟以获得高熔体强度高韧性组合物。
将上述共混后的组合物经充分干燥后通过熔体流动测试仪进行熔体流动性测试，并通过平板硫化机热压成型，用于拉伸测试。
实施例3
(1)反应性聚合物B的制备
将实施例1中的甲基丙烯酸缩水甘油酯替换为马来酸酐，采用相同方法制备反应性聚合物B(酸酐基团的质量分数为10％)，记为SMPCL。
(2)高熔体强度高韧性组合物的制备
将95g聚乳酸(Mn＝130000)与10gSCPCL以及2g功能助剂(抗氧化剂Irganox 1330)在190℃(熔点以上20℃)熔融共混10分钟以获得高熔体强度高韧性组合物。
将上述共混后的组合物经充分干燥后通过熔体流动测试仪进行熔体流动性测试，并通过平板硫化机热压成型，用于拉伸测试。
实施例4
(1)反应性聚合物B的制备
将实施例1中的甲基丙烯酸缩水甘油酯替换为3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯，采用相同方法制备反应性聚合物B(异氰酸酯基团的质量分数为10％)，记为STPCL。
(2)高熔体强度高韧性组合物的制备
将95g聚乳酸(Mn＝130000)与10gSCPCL以及2g功能助剂(抗氧化剂Irganox 1330)在190℃(熔点以上20℃)熔共混10分钟以获得高熔体强度高韧性组合物。
将上述共混后的组合物经充分干燥后通过熔体流动测试仪进行熔体流动性测试，并通过平板硫化机热压成型，用于拉伸测试。
实施例5
(1)反应性聚合物B的制备
将50g聚己内酯(Mn＝70000)，15g甲基丙烯酸缩水甘油酯，5g苯乙烯，0.2g过氧化苯甲酰在130℃下熔融接枝后得到固体样品，将固体样品纯化后得到一种反应性聚合物B(环氧基团的质量分数为15％)，记为SGPCL。
(2)高熔体强度高韧性组合物的制备
将95g聚乳酸(Mn＝130000)与10gSGPCL以及2g功能助剂(抗氧化剂Irganox 1330)在190℃(熔点以上20℃)熔融共混10分钟以获得高熔体强度高韧性组合物。
将上述共混后的组合物经充分干燥后通过熔体流动测试仪进行熔体流动性测试，并通过平板硫化机热压成型，用于拉伸测试。
实施例6
(1)反应性聚合物B的制备
将50g聚己内酯(Mn＝70000)，10g甲基丙烯酸缩水甘油酯，10g苯乙烯，0.2g过氧化苯甲酰在130℃下熔融接枝后得到固体样品，将固体样品纯化后得到一种反应性聚合物B(环氧基团的质量分数为10％)，记为SGPCL。
(2)高熔体强度高韧性组合物的制备
将90g聚乳酸(Mn＝130000)与15g SGPCL以及3g功能助剂(抗氧化剂Irganox1330)在在190℃(熔点以上20℃)熔融共混10分钟以获得高熔体强度高韧性组合物。
将上述共混后的组合物经充分干燥后通过熔体流动测试仪进行熔体流动性测试，并通过平板硫化机热压成型，用于拉伸测试。
实施例7
(1)反应性聚合物B的制备
将50g己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(BSF C1200)，10g甲基丙烯酸缩水甘油酯，10g苯乙烯，0.2g过氧化二异丙苯在170℃下熔融接枝后得到固体样品，将固体样品纯化后得到一种反应性聚合物B(环氧基团的质量分数为10％)，记为SGPBAT。
(2)高熔体强度高韧性组合物的制备
将90g聚乳酸(Mn＝130000)与10gSGPBAT以及1g功能助剂(抗氧化剂Irganox1330)在室温下预混合均匀，加入双螺杆挤出机输送段在220℃(熔点以上50℃)经过连续熔融挤出以获得高熔体强度高韧性组合物。
将上述共混后的组合物经充分干燥后通过熔体流动测试仪进行熔体流动性测试，并通过平板硫化机热压成型，用于拉伸测试。
实施例8
(1)反应性聚合物B的制备
将50g聚己内酯(Mn＝70000)，10g甲基丙烯酸缩水甘油酯，10g苯乙烯，0.2g过氧化苯甲酰在130℃下熔融接枝后得到固体样品，将固体样品纯化后得到一种反应性聚合物B(环氧基团的质量分数为10％)，记为SGPCL。
(2)高熔体强度高韧性组合物的制备
将95g聚乙醇酸(Mn＝150000)与10gSGPCL以及2g功能助剂(抗氧化剂Irganox1330)在240℃(熔点以上10℃)熔融共混10分钟以获得高熔体强度高韧性组合物。
将上述共混后的组合物经充分干燥后通过熔体流动测试仪进行熔体流动性测试，并通过平板硫化机热压成型，用于拉伸测试。
实施例9
(1)反应性聚合物B的制备
将实施例1中的甲基丙烯酸缩水甘油酯替换为腰果酚缩水甘油醚，采用相同方法制备反应性聚合物B(环氧基团的质量分数为10％)，记为SEPCL。
(2)高熔体强度高韧性组合物的制备
将95g聚乙醇酸(Mn＝150000)与10gSGPCL以及2g功能助剂(抗氧化剂Irganox1330)在240℃(熔点以上10℃)熔融共混10分钟以获得高熔体强度高韧性组合物。
将上述共混后的组合物经充分干燥后通过熔体流动测试仪进行熔体流动性测试，并通过平板硫化机热压成型，用于拉伸测试。
实施例10
(1)反应性聚合物B的制备
将实施例1中的甲基丙烯酸缩水甘油酯替换为马来酸酐，采用相同方法制备反应性聚合物B(酸酐基团的质量分数为10％)，记为SMPCL。
(2)高熔体强度高韧性组合物的制备
将95g聚乙醇酸(Mn＝150000)与10gSGPCL以及2g功能助剂(抗氧化剂Irganox1330)在240℃(熔点以上10℃)熔融共混10分钟以获得高熔体强度高韧性组合物。
将上述共混后的组合物经充分干燥后通过熔体流动测试仪进行熔体流动性测试，并通过平板硫化机热压成型，用于拉伸测试。
实施例11
(1)反应性聚合物B的制备
将实施例1中的甲基丙烯酸缩水甘油酯替换为3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯，采用相同方法制备反应性聚合物B(异氰酸酯基团的质量分数为10％)，记为STPCL。
(2)高熔体强度高韧性组合物的制备
将95g聚乙醇酸(Mn＝150000)与10gSGPCL以及2g功能助剂(抗氧化剂Irganox1330)在240℃(熔点以上10℃)熔融共混10分钟以获得高熔体强度高韧性组合物。
将上述共混后的组合物经充分干燥后通过熔体流动测试仪进行熔体流动性测试，并通过平板硫化机热压成型，用于拉伸测试。
实施例12
(1)反应性聚合物B的制备
将50g聚己内酯(Mn＝70000)，15g甲基丙烯酸缩水甘油酯，5g苯乙烯，0.2g过氧化苯甲酰在130℃下熔融接枝后得到固体样品，将固体样品纯化后得到一种反应性聚合物B(环氧基团的质量分数为15％)，记为SGPCL。
(2)高熔体强度高韧性组合物的制备
将95g聚乙醇酸(Mn＝150000)与10gSGPCL以及2g功能助剂(抗氧化剂Irganox1330)在240℃(熔点以上10℃)熔融共混10分钟以获得高熔体强度高韧性组合物。
将上述共混后的组合物经充分干燥后通过熔体流动测试仪进行熔体流动性测试，并通过平板硫化机热压成型，用于拉伸测试。
实施例13
(1)反应性聚合物B的制备
将50g聚己内酯(Mn＝70000)，10g甲基丙烯酸缩水甘油酯，10g苯乙烯，0.2g过氧化苯甲酰在130℃下熔融接枝后得到固体样品，将固体样品纯化后得到一种反应性聚合物B(环氧基团的质量分数为10％)，记为SGPCL。
(2)高熔体强度高韧性组合物的制备
将99g聚乙醇酸(Mn＝150000)与5g SGPCL以及1g功能助剂(抗氧化剂Irganox1330)在240℃(熔点以上10℃)熔融共混10分钟以获得高熔体强度高韧性组合物。
将上述共混后的组合物经充分干燥后通过熔体流动测试仪进行熔体流动性测试，并通过平板硫化机热压成型，用于拉伸测试。
实施例14
(1)反应性聚合物B的制备
将50g己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(BSF C1200)，10g甲基丙烯酸缩水甘油酯，10g苯乙烯，0.2g过氧化二异丙苯在170℃下熔融接枝后得到固体样品，将固体样品纯化后得到一种反应性聚合物B(环氧基团的质量分数为10％)，记为SGPBAT。
(2)高熔体强度高韧性组合物的制备
将95g聚乙醇酸(Mn＝150000)与10gSGPCL以及2g功能助剂(抗氧化剂Irganox1330)在270℃(熔点以上40℃)熔融共混5分钟以获得高熔体强度高韧性组合物。
将上述挤出后的组合物经充分干燥后通过熔体流动测试仪进行熔体流动性测试，并通过平板硫化机热压成型，用于拉伸测试。
实施例15
(1)反应性聚合物B的制备
将50g聚己内酯(Mn＝70000)，10g甲基丙烯酸缩水甘油酯，10g苯乙烯，0.2g过氧化苯甲酰在130℃下熔融接枝后得到固体样品，将固体样品纯化后得到一种反应性聚合物B(环氧基团的质量分数为10％)，记为SGPCL。
(2)高熔体强度高韧性组合物的制备
将95g聚对苯二甲酸乙二醇酯(Mn＝150000)与10gSGPCL以及2g功能助剂(抗氧化剂Irganox 1330)在255℃(熔点以上5℃)熔融共混10分钟以获得高熔体强度高韧性组合物。
将上述共混后的组合物经充分干燥后通过熔体流动测试仪进行熔体流动性测试，并通过平板硫化机热压成型，用于拉伸测试。
实施例16
(1)反应性聚合物B的制备
将实施例1中的甲基丙烯酸缩水甘油酯替换为腰果酚缩水甘油醚，采用相同方法制备反应性聚合物B(环氧基团的质量分数为10％)，记为SEPCL。
(2)高熔体强度高韧性组合物的制备
将95g聚对苯二甲酸乙二醇酯(Mn＝150000)与10gSGPCL以及2g功能助剂(抗氧化剂Irganox 1330)在255℃(熔点以上5℃)熔融共混10分钟以获得高熔体强度高韧性组合物。
将上述共混后的组合物经充分干燥后通过熔体流动测试仪进行熔体流动性测试，并通过平板硫化机热压成型，用于拉伸测试。
实施例17
(1)反应性聚合物B的制备
将实施例1中的甲基丙烯酸缩水甘油酯替换为马来酸酐，采用相同方法制备反应性聚合物B(酸酐基团的质量分数为10％)，记为SMPCL。
(2)高熔体强度高韧性组合物的制备
将95g聚对苯二甲酸乙二醇酯(Mn＝150000)与10gSGPCL以及2g功能助剂(抗氧化剂Irganox 1330)在255℃(熔点以上5℃)熔融共混10分钟以获得高熔体强度高韧性组合物。
将上述共混后的组合物经充分干燥后通过熔体流动测试仪进行熔体流动性测试，并通过平板硫化机热压成型，用于拉伸测试。
实施例18
(1)反应性聚合物B的制备
将实施例1中的甲基丙烯酸缩水甘油酯替换为3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯，采用相同方法制备反应性聚合物B(异氰酸酯基团的质量分数为10％)，记为STPCL。
(2)高熔体强度高韧性组合物的制备
将95g聚对苯二甲酸乙二醇酯(Mn＝150000)与10gSGPCL以及2g功能助剂(抗氧化剂Irganox 1330)在255℃(熔点以上5℃)熔融共混10分钟以获得高熔体强度高韧性组合物。
将上述共混后的组合物经充分干燥后通过熔体流动测试仪进行熔体流动性测试，并通过平板硫化机热压成型，用于拉伸测试。
实施例19
(1)反应性聚合物B的制备
将50g聚己内酯，15g甲基丙烯酸缩水甘油酯，5g苯乙烯，0.2g过氧化苯甲酰在130℃下熔融接枝后得到固体样品，将固体样品纯化后得到一种反应性聚合物B(环氧基团的质量分数为15％)，记为SGPCL。
(2)高熔体强度高韧性组合物的制备
将95g聚对苯二甲酸乙二醇酯(Mn＝150000)与10g SGPCL以及2g功能助剂(抗氧化剂Irganox 1330)在255℃(熔点以上5℃)熔融共混10分钟以获得高熔体强度高韧性组合物。
将上述共混后的组合物经充分干燥后通过熔体流动测试仪进行熔体流动性测试，并通过平板硫化机热压成型，用于拉伸测试。
实施例20
(1)反应性聚合物B的制备
将50g聚己内酯(Mn＝150000)，10g甲基丙烯酸缩水甘油酯，10g苯乙烯，0.2g过氧化苯甲酰在130℃下熔融接枝后得到固体样品，将固体样品纯化后得到一种反应性聚合物B(环氧基团的质量分数为10％)，记为SGPCL。
(2)高熔体强度高韧性组合物的制备
将95g聚对苯二甲酸乙二醇酯(Mn＝150000)与3g SGPCL以及2g功能助剂(抗氧化剂Irganox 1330)在255℃(熔点以上5℃)熔融共混10分钟以获得高熔体强度高韧性组合物。
将上述共混后的组合物经充分干燥后通过熔体流动测试仪进行熔体流动性测试，并通过平板硫化机热压成型，用于拉伸测试。
实施例21
(1)反应性聚合物B的制备
将50g己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(BSF C1200)，10g甲基丙烯酸缩水甘油酯，10g苯乙烯，0.2g过氧化二异丙苯在170℃下熔融接枝后得到固体样品，将固体样品纯化后得到一种反应性聚合物B(环氧基团的质量分数为10％)，记为SGPBAT。
(2)高熔体强度高韧性组合物的制备
将95g聚对苯二甲酸乙二醇酯(Mn＝150000)与10gSGPBAT以及2g功能助剂(抗氧化剂Irganox 1330)在270℃(熔点以上30℃)熔融共混15分钟以获得高熔体强度高韧性组合物。
将上述共混后的组合物经充分干燥后通过熔体流动测试仪进行熔体流动性测试，并通过平板硫化机热压成型，用于拉伸测试。
对比例1
将100g聚乳酸(Mn＝130000)以及1g功能助剂(抗氧化剂Irganox 1330)在190℃熔融共混10分钟以获得组合物。
对比例2
将95g聚乳酸(Mn＝130000)与7.13g聚己内酯，1.43g甲基丙烯酸缩水甘油酯，1.43g苯乙烯，0.03g过氧化苯甲酰以及2g功能助剂(抗氧化剂Irganox 1330)一步在190℃熔融共混10分钟以获得组合物。
对比例3
(1)聚合物B的制备
将50g聚己内酯(Mn＝70000)，0.05g甲基丙烯酸缩水甘油酯，10g苯乙烯，0.1g过氧化苯甲酰在130℃下熔融接枝后得到固体样品，将固体样品纯化后得到一种聚合物B(环氧基团的质量分数为0.05％)，记为SGPCL。
(2)组合物的制备
将95g聚乳酸(Mn＝130000)与10gSGPCL以及2g功能助剂(抗氧化剂Irganox 1330)在190℃熔融共混10分钟以获得组合物。
对比例4
将100g聚乙醇酸(Mn＝150000)以及1g功能助剂(抗氧化剂Irganox 1330)在240℃熔融共混10分钟以获得组合物。
对比例5
将95g聚乙醇酸(Mn＝150000)与7.13g聚己内酯，1.43g甲基丙烯酸缩水甘油酯，1.43g苯乙烯，0.03g过氧化苯甲酰以及1g功能助剂(抗氧化剂Irganox 1330)一步在240℃熔融共混10分钟以获得组合物。
对比例6
(1)聚合物B的制备
将50g聚己内酯(Mn＝70000)，0.05g甲基丙烯酸缩水甘油酯，10g苯乙烯，0.1g过氧化苯甲酰在130℃下熔融接枝后得到固体样品，将固体样品纯化后得到一种聚合物B(环氧基团的质量分数为0.05％)，记为SGPCL。
(2)组合物的制备
将95g聚乙醇酸(Mn＝150000)与10gSGPCL以及2g功能助剂(抗氧化剂Irganox1330)在240℃熔融共混10分钟以获得组合物。
对比例7
将100g聚对苯二甲酸乙二醇酯(Mn＝150000)以及1g功能助剂(抗氧化剂Irganox1330)在255℃熔融共混10分钟以获得组合物。
对比例8
将95g聚对苯二甲酸乙二醇酯(Mn＝150000)与7.13g聚己内酯，1.43g甲基丙烯酸缩水甘油酯，1.43g苯乙烯，0.03g过氧化苯甲酰以及1g功能助剂(抗氧化剂Irganox 1330)一步在255℃熔融共混10分钟以获得组合物。
对比例9
(1)聚合物B的制备
将50g聚己内酯(Mn＝70000)，0.05g甲基丙烯酸缩水甘油酯，10g苯乙烯，0.1g过氧化苯甲酰在130℃下熔融接枝后得到固体样品，将固体样品纯化后得到一种聚合物B(环氧基团的质量分数为0.05％)，记为SGPCL。
(2)组合物的制备
将95g聚对苯二甲酸乙二醇酯(Mn＝150000)与10gSGPCL以及2g功能助剂(抗氧化剂Irganox 1330)在255℃熔融共混10分钟以获得组合物。
需要说明的是，以上各种实施例和对比例中所用的聚酯使用前均在60℃下真空干燥12小时。实施例中制备的反应性聚合物B中酸酐、环氧基团、异氰酸酯的质量分数为0.1～30％。
将实施例1-7及对比例1-3中的聚乳酸组合物利用熔体流动速率测试仪进行熔体流动速率测试，在190℃下保温5分钟，再在190℃、2.16kg条件下测得熔体流动速率。
将实施例8-14及对比例4-6中的聚乙醇酸组合物利用熔体流动速率测试仪进行熔体流动速率测试，在230℃下保温5分钟，再在230℃、2.16kg条件下测得熔体流动速率。
将实施例15-21及对比例7-9中的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物利用熔体流动速率测试仪进行熔体流动速率测试，在260℃下保温5分钟，再在260℃、2.16kg条件下测得熔体流动速率。
将实施例1-21及对比例1-9所得组合物的熔体强度(MS)通过公式(1)计算：
式中：ΔL—熔体挤出直径减小到一半时的长度；
r0—最开始从挤出机模口挤出的半径；
MFR—熔体流动速率，g/10min。
将实施例1-21及对比例1-9所得组合物利用万能测试机根据GB/T 1040.1-2018测试拉伸强度及断裂伸长率，拉伸速率10mm/min。
测试的各实施例与对比例的熔体流动速率、熔体强度、拉伸强度及断裂伸长率如表1所示。
表1各实施例与对比例的熔体流动速率、熔体强度、拉伸强度及断裂伸长率
由实施例1-7与对比例1-3可以看出用甲基丙烯酸缩水甘油酯、腰果酚缩水甘油醚、马来酸酐、3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯作为活性单体改性聚己内酯或己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯后再与聚乳酸熔融共混的方法均能增加体系的粘性，使熔融指数从21降至7左右，但仍保持良好的熔体流动性(即熔体加工性能)；同时提高聚乳酸的熔体强度，使熔体强度从233Pa·s提高到4000Pa·s以上，提高了近20倍；对拉伸强度无较大影响，但使断裂伸长率显著提高了30倍以上。不同的加工温度下有相近的最终效果。
实施例8-14与对比例4-6可以看出用甲基丙烯酸缩水甘油酯、腰果酚缩水甘油醚、马来酸酐、3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯作为活性单体改性聚己内酯或己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯后再与聚乙醇酸熔融共混的方法均能增加体系的粘性，使熔融指数从12.8降至5左右，但仍保持良好的熔体流动性；同时提高聚乙醇酸的熔体强度，使熔体强度从145Pa·s提高到7000Pa·s以上提高了近50倍；对拉伸强度无较大影响，但使断裂伸长率显著提高了20倍以上。且不同的加工温度下有相近的最终效果。
实施例9、10与对比例3可以看出用甲基丙烯酸缩水甘油酯、腰果酚缩水甘油醚、马来酸酐、3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯作为活性单体改性聚己内酯或己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯后再与聚对苯二甲酸乙二醇酯熔融共混均的方法能增加体系的粘性，使熔融指数从15.3降至6左右，但仍保持良好的熔体流动性；同时提高对苯二甲酸乙二醇酯的熔体强度，使熔体强度从879Pa·s提高到10000Pa·s左右提高了近11倍；对拉伸强度无较大影响，但使断裂伸长率显著提高了5倍以上。且不同的加工温度下有相近的最终效果。
实施例22
(1)聚合物B的制备
分别将50g聚己内酯(表2所示)与不同用量的甲基丙烯酸缩水甘油酯，10g苯乙烯，0.1g过氧化苯甲酰在130℃下熔融接枝后得到固体样品，将固体样品纯化后得到一种聚合物B，记为SGPCL。
(2)组合物的制备
将95g聚乳酸(Mn＝130000)与10gSGPCL以及2g功能助剂(抗氧化剂Irganox 1330)在190℃熔融共混10分钟以获得组合物。
测试所得组合物的熔体流动速率、熔体强度、拉伸强度及断裂伸长率如表2所示。表2不同用量的甲基丙烯酸缩水甘油酯所得组合物的熔体流动速率、熔体强度、拉伸强度及断裂伸长率
当环氧单体用量过高时，体系中接枝率降低，容易产生凝胶(即交联)降低加工性能，且难以进行提纯和后续步骤。
实施例23
(1)反应性聚合物B的制备
将50g聚己内酯(Mn＝70000)，10g甲基丙烯酸缩水甘油酯，10g苯乙烯，0.2g过氧化苯甲酰在130℃下熔融接枝后得到固体样品，将固体样品纯化后得到一种反应性聚合物B，记为SGPCL。
(2)高熔体强度高韧性组合物的制备
将95g聚乳酸(Mn＝130000)与一定量的SGPCL(表3所示)，以及2g功能助剂(抗氧化剂Irganox 1330)在190℃(熔点以上20℃)熔融共混10分钟以获得高熔体强度高韧性组合物。
将上述共混后的组合物经充分干燥后通过熔体流动测试仪进行熔体流动性测试，并通过平板硫化机热压成型，用于拉伸测试。结果如表2所示。
表3不同用量的SGPCL所得组合物的熔体流动速率、熔体强度、拉伸强度及断裂伸长率
以上实施例证实，本发明可以获得高熔体强度高韧性、良好加工性能的组合物，本发明提供的组合物不仅具有较高的熔体强度同时具有优异的韧性，可以直接用于模压成型、发泡、吹塑、二次成型以制备热塑性塑料制品。
所属领域的技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种提高聚合物熔体强度和韧性的方法，所述方法是将反应性聚合物B与聚合物A混合，熔融共混或者熔融挤出；其中，反应性聚合物B中同时包含柔性聚酯主链和具有活性基团的侧链；活性基团包括环氧基团、异氰酸酯中的至少一种；聚合物A为聚乙醇酸、乙醇酸基共聚物、聚乳酸、乳酸基共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种；
所述反应性聚合物B的柔性聚酯主链是由己内酯、乙交酯、己二酸、对苯二甲酸、丁二酸、丁二醇中至少一种单体聚合而成；
所述反应性聚合物B的制备方法是将柔性聚酯与单体C在自由基引发剂作用下熔融接枝得到；单体C中同时含有-C=C-双键和活性基团，选自腰果酚缩水甘油醚、3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯中至少一种；
反应性聚合物B中活性基团的质量分数为5%-25%。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，按照重量份配比，聚合物A 85~99份、反应性聚合物B 1~30份。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括加入0.1~3重量份功能助剂；所述功能助剂包括抗静电剂、抗氧剂、防老剂、抗水解剂和填料中的至少一种。
4.一种高熔体强度和韧性的组合物，其特征在于，按照重量份数计，包括：85~99份聚合物A、1~30份反应性聚合物B、0.1~3份功能助剂；其中，反应性聚合物B中同时包含柔性聚酯主链和具有活性基团的侧链；活性基团包括环氧基团、异氰酸酯中的至少一种；聚合物A为聚乙醇酸、乙醇酸基共聚物、聚乳酸、乳酸基共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种；
所述反应性聚合物B的柔性聚酯主链是由己内酯、乙交酯、己二酸、对苯二甲酸、丁二酸、丁二醇中至少一种单体聚合而成；
所述反应性聚合物B的制备方法是将柔性聚酯与单体C在自由基引发剂作用下熔融接枝得到；单体C中同时含有-C=C-双键和活性基团，并选自腰果酚缩水甘油醚、3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯中至少一种；
反应性聚合物B中活性基团的质量分数为5%-25%。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，该组合物的制备方法包括：
方法1，将聚合物A、反应性聚合物B以及功能助剂根据重量配比在室温下预混合均匀，加入密炼机熔融共混，得到高熔体强度高韧性组合物；
或方法2，将聚合物A、反应性聚合物B以及功能助剂根据重量配比在室温下预混合均匀，加入双螺杆挤出机输送段经过连续熔融挤出得到高熔体强度高韧性组合物。
6.权利要求4或5所述的组合物在模压成型、发泡、吹塑、二次成型以制备热塑性塑料制品中的应用。
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