CN115321737A

CN115321737A - 一种钒渣钠化提钒过程中含钠废水的处理方法

Info

Publication number: CN115321737A
Application number: CN202211041688.9A
Authority: CN
Inventors: 陈昱键; 陈守俊
Original assignee: Xinjiang Sheng'an New Material Technology Co ltd
Current assignee: Xinjiang Sheng'an New Material Technology Co ltd
Priority date: 2022-08-29
Filing date: 2022-08-29
Publication date: 2022-11-11

Abstract

本发明公开了一种钒渣钠化提钒过程中含钠废水的处理方法，属于钒化工技术领域，包括以下步骤：S1、将钒渣钠化焙烧后的水浸钒酸钠溶液用石灰沉淀钒酸钙实现钠钒分离，固液分离得到含钠废水；S2、将含钠废水净化处理去除其中的钙离子，固液分离得到净化后的含钠废水；S3、将净化后的含钠废水蒸发浓缩，得到蒸发浓缩液；S4、将蒸发浓缩液用二氧化碳进行碳酸化处理，固液分离得到碳酸氢钠固体与碳酸氢钠母液；S5、将碳酸氢钠母液返回蒸发浓缩系统循环处理；将碳酸氢钠固体返回钒渣钠化焙烧系统循环利用。本发明既解决了废水工序副产品的处置难题，也减降低了生产成本，对钒渣钠化提钒生产具有重要意义。

Description

一种钒渣钠化提钒过程中含钠废水的处理方法

技术领域

本发明属于钒化工技术领域，具体涉及一种钒渣钠化提钒过程中含钠废水的处理方法。

背景技术

钒渣是提取氧化钒的主要原料，目前，提钒的产业化工艺主要有两种，钒渣钠化焙烧转化-水浸-钒酸铵沉淀(钠化工艺)、钒渣钙化焙烧转化-硫酸浸出- 钒酸盐沉淀(钙化工艺)，上述两种工艺的共同点都是要外加成盐添加剂氧化焙烧，然后采用水浸或者酸浸的方法制得钒溶液，再采用水解沉钒法或者铵盐沉钒法制得红钒或者钒酸铵，煅烧分解制备氧化钒产品。

目前产业化生产工艺中，钒渣钠化提钒工艺占据主导地位，大致工艺流程是：钒渣+碳酸钠→氧化焙烧→水浸→铵盐沉钒→废水处理，碳酸钠需要外购，焙烧温度通常在800℃～850℃，更低时不超过800℃；废水处理通常是蒸发结晶得到硫酸钠杂盐。根据工业生产经验，硫酸钠作为钠盐添加剂时，则需要焙烧温度在1000℃以上才有效果，显然在现有工业生产条件下，废水处理产出的硫酸钠杂盐返回焙烧作为钠盐添加剂在技术上不可行。这就导致了废水处理得到的硫酸钠杂盐不能直接返回焙烧工序循环利用，生产中依然要外购碳酸钠来维持钠盐消耗，这既造成了硫酸钠处置困难，也增加了生产成本。

发明内容

针对现有技术中的上述不足，本发明提出了一种钒渣钠化提钒过程中含钠废水的处理方法。本发明是针对现有钒渣钠化提钒工艺中产生的硫酸盐废水蒸发浓缩、结晶处理得到的硫酸钠杂盐不能返回焙烧工序循环利用，从而造成硫酸钠处置困难、生产成本高的问题而提出的解决方案。

为了达到上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

提供一种钒渣钠化提钒过程中含钠废水的处理方法，包括以下步骤：

S1、将钒渣钠化焙烧后的水浸钒酸钠溶液用石灰沉淀钒酸钙实现钠钒分离，固液分离得到钒酸钙固体与以氢氧化钠为主要成分的含钠废水；

S2、将含钠废水净化处理去除其中的钙离子，固液分离得到净化残渣与净化后的含钠废水；

S3、将净化后的含钠废水蒸发浓缩，得到蒸发冷凝水与蒸发浓缩液；

S4、将蒸发浓缩液用二氧化碳进行碳酸化处理，固液分离得到碳酸氢钠固体与碳酸氢钠母液；

S5、将碳酸氢钠母液返回蒸发浓缩系统循环处理；将碳酸氢钠固体返回钒渣钠化焙烧系统循环利用；将蒸发冷凝水返回钒渣钠化焙烧熟料水浸系统循环利用；将钒酸钙固体用以制备氧化钒产品。

进一步地，步骤S1中，水浸钒酸钠溶液为钒渣钠化焙烧熟料水浸液，钒含量为15～60g/l、钠含量为20～80g/l、pH值大于9。

进一步地，步骤S1中，石灰沉淀钒酸钙用的钙盐为氧化钙、氢氧化钙中的一种或多种。

进一步地，步骤S1中，石灰沉淀钒酸钙实现钠钒分离过程中，控制钙/钒摩尔比为1.5～2.0；当钒含量低于0.10g/l时达到沉淀终点。

进一步地，步骤S2中，含钠废水净化处理用净化剂为碳酸钠、二氧化碳中的一种或多种。

进一步地，步骤S2中，当净化剂为碳酸钠时，碳酸钠添加量按照Ca/Na₂CO₃摩尔比为1.0～1.5。

进一步地，步骤S3中，蒸发浓缩过程中蒸发浓缩液的氢氧化钠含量为20％～40％。

进一步地，步骤S4中，二氧化碳为外购工业级二氧化碳。

进一步地，步骤S4中，二氧化碳进行碳酸化处理过程中，控制碳酸化终点时的pH值为8.0～8.5。

本发明的有益效果为：

本发明采用氧化钙自钒酸钠溶液中沉淀钒酸钙后得到氢氧化钠体系的含钠废水，采用蒸发浓缩、二氧化碳酸酸化蒸发浓缩液的方法得到碳酸氢钠固体，碳酸氢钠固体返回钠化焙烧系统循环利用，既解决了废水工序副产品的处置难题，也减降低了生产成本，对钒渣钠化提钒生产具有重要意义。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。

本发明提供了一种钒渣钠化提钒过程中含钠废水的处理方法，该方法包括如下步骤：

a、将钒渣钠化焙烧后的水浸钒酸钠溶液用石灰沉淀钒酸钙实现钠钒分离，控制钙/钒摩尔比为1.5～2.0；当钒含量低于0.10g/l时达到沉淀终点。固液分离得到钒酸钙固体与以氢氧化钠为主要成分的含钠废水(简称含钠废水，后同)。具体地说，水浸钒酸钠溶液为钒渣钠化焙烧熟料水浸液，钒含量为15～60g/l、钠含量为20～80g/l、pH值大于9。石灰沉淀钒酸钙用的钙盐为氧化钙、氢氧化钙中的一种或多种。

b、将含钠废水净化处理去除其中的钙离子，固液分离得到净化残渣与净化后的含钠废水。具体地说，含钠废水净化处理用净化剂为碳酸钠、二氧化碳中的一种或多种。当净化剂为碳酸钠时，碳酸钠添加量按照Ca/Na₂CO₃摩尔比为 1.0～1.5。

c、将净化后的含钠废水蒸发浓缩，得到蒸发冷凝水与蒸发浓缩液。优选的，蒸发浓缩过程中蒸发浓缩液的氢氧化钠含量为20％～40％。

d、将蒸发浓缩液用外购工业级二氧化碳进行碳酸化处理，固液分离得到碳酸氢钠固体与碳酸氢钠母液。优选的，二氧化碳进行碳酸化处理过程中，控制碳酸化终点时的pH值为8.0～8.5。

e、将碳酸氢钠母液返回蒸发浓缩系统循环处理；将碳酸氢钠固体返回钒渣钠化焙烧系统循环利用；将蒸发冷凝水返回钒渣钠化焙烧熟料水浸系统循环利用；将钒酸钙固体另行处理以制备氧化钒产品。

步骤a中，用氧化钙自钒酸钠溶液中沉淀钒酸钙，不引入酸根阴离子，得到了氢氧化钠体系的含钠废水，为后续废水处理制备有用钠盐创造了条件。

步骤b中，含钠废水净化处理的目的是去除其中少量的钙离子，以便后续废水处理得到钙含量低的碳酸氢钠固体。

步骤c中，蒸发浓缩的目的是实现钠水分离，得到接近饱和的氢氧化钠浓缩液与蒸发冷凝水，便于碳酸化处理与水的循环利用。

步骤d中，蒸发浓缩液二氧化碳碳酸化处理的目的是为了将氢氧化钠转化为碳酸氢钠，方便在焙烧过程中循环利用。

该工艺过程中主要的反应如下：

(1)钒渣中钒尖晶石与碳酸钠、碳酸氢钠的氧化钠化反应

4FeV₂O₄+4Na₂CO₃+7O₂＝8NaVO₃+2Fe₂O₃+4CO₂

4MnV₂O₄+4Na₂CO₃+7O₂＝8NaVO₃+ZMn₂O₃+4CO₂

以上钒尖晶石与钠盐的反应通常在800℃左右反应就具有较好的效果。

(2)钒渣中钒尖晶石与硫酸钠的氧化钠化反应

4FeV₂O₄+4Na₂SO₄+3O₂＝8NaVO₃+2Fe₂O₃+4SO₂

4FeV₂O₄+4Na₂SO₄+5O₂＝8NaVO₃+2Fe₂O₃+4SO₃

4MnV₂O₄+4Na₂SO₄+3O₂＝8NaVO₃+2Mn₂O₃+4SO₂

4MnV₂O₄+4Na₂SO₄+5O₂＝8NaVO₃+2Mn₂O₃+4SO₃

以上钒尖晶石与硫酸钠的反应通常在1000℃的高温条件下，才开始有一定的效果。

显然，硫酸钠不能作为现有钒渣钠化提钒工艺的钠化剂利用。本发明废水处理得到的是碳酸氢钠，返回钠化焙烧作为钠盐添加剂，能够替代碳酸钠，反应如下：

4FeV₂O₄+8NaHCO₃+5O₂＝8NaVO₃+2Fe₂O₃+8CO₂+4H₂O

4MnV₂O₄+8NaHCO₃+5O₂＝8NaVO₃+2Mn₂O₃+8CO₂+4H₂O

显然，从反应中可以看到，本发明较好地解决了现有工艺中存在的不足，有重要的意义。

下面将通过具体的实施例对本发明作进一步详细阐述。

下面的实施例采用的钒酸钠溶液成分：钒含量【V】54g/l、钠含量【Na】48g/l。石灰(CaO 85％)研磨成0.080mm的粉末后备用。

实施例1

取500ml钒酸钠溶液，加入52.3g石灰粉沉淀反应，到达反应终点后固液分离，得到含钠废水480ml，检测知钒含量【V】0.08g/l、钙含量【Ca】2.40g/l；含钠废水加入3.1g 98％纯度的工业碳酸钠，反应结束后固液分离得到净化后含钠废水465ml，钠含量【Na】47.0g/l；将净化后的含钠废水蒸发到95ml后，通入二氧化碳气体碳酸化处理，当反应溶液的pH值达到8.0时碳酸化反应结束，固液分离得到碳酸钠固体(干基)71.4g，干基纯度98.5％，满足钒渣钠化提钒要求。全流程钠元素转化率81.22％。

实施例2

取500ml钒酸钠溶液，加入69.8g当量的石灰乳沉淀反应，到达反应终点后固液分离，得到含钠废水475ml，检测知钒含量【V】0.09g/l、钙含量【Ca】2.21g/l；含钠废水加入2.8g 98％纯度的工业碳酸钠，反应结束后固液分离得到净化后含钠废水470ml，钠含量【Na】47.1g/l；将净化后的含钠废水蒸发到110ml后，通入二氧化碳气体碳酸化处理，当反应溶液的pH值达到8.5时碳酸化反应结束，固液分离得到碳酸钠固体(干基)71.3g，干基纯度98.0％，满足钒渣钠化提钒要求。全流程钠元素转化率79.69％。

实施例3

取500ml钒酸钠溶液，加入55.8g石灰乳沉淀反应，到达反应终点后固液分离，得到含钠废水487ml，检测知钒含量【V】0.11g/l、钙含量【Ca】1.85g/l；含钠废水加入2.4g 98％纯度的工业碳酸钠，反应结束后固液分离得到净化后含钠废水473ml，钠含量【Na】46.8g/l；将净化后的含钠废水蒸发到113ml后，通入二氧化碳气体碳酸化处理，当反应溶液的pH值达到8.3时碳酸化反应结束，固液分离得到碳酸钠固体(干基)70.9g，干基纯度98.1％，满足钒渣钠化提钒要求。全流程钠元素转化率79.34％。

实施例4

取500ml钒酸钠溶液，加入59.3g当量的石灰乳沉淀反应，到达反应终点后固液分离，得到含钠废水470ml，检测知钒含量【V】0.07g/l、钙含量【Ca】2.34g/l；含钠废水加入3.0g 98％纯度的工业碳酸钠，反应结束后固液分离得到净化后含钠废水468ml，钠含量【Na】46.5g/l；将净化后的含钠废水蒸发到95ml后，通入二氧化碳气体碳酸化处理，当反应溶液的pH值达到8.2时碳酸化反应结束，固液分离得到碳酸钠固体(干基)71.6g，干基纯度97.8％，满足钒渣钠化提钒要求。全流程钠元素转化率79.84％。

实施例5

取500ml钒酸钠溶液，加入62.8g石灰粉沉淀反应，到达反应终点后固液分离，得到含钠废水470ml，检测知钒含量【V】0.09g/l、钙含量【Ca】1.96g/l；含钠废水加入2.6g 98％纯度的工业碳酸钠，反应结束后固液分离得到净化后含钠废水465ml，钠含量【Na】47.5g/l；将净化后的含钠废水蒸发到112ml后，通入二氧化碳气体碳酸化处理，当反应溶液的pH值达到8.1时碳酸化反应结束，固液分离得到碳酸钠固体(干基)71.0g，干基纯度97.9％，满足钒渣钠化提钒要求。全流程钠元素转化率79.25％。

实施例6

取500ml钒酸钠溶液，加入66.3g当量的石灰乳沉淀反应，到达反应终点后固液分离，得到含钠废水470ml，检测知钒含量【V】0.12g/l、钙含量【Ca】1.76g/l；含钠废水加入2.3g 98％纯度的工业碳酸钠，反应结束后固液分离得到净化后含钠废水478ml，钠含量【Na】47.5g/l；将净化后的含钠废水蒸发到115ml后，通入二氧化碳气体碳酸化处理，当反应溶液的pH值达到8.0时碳酸化反应结束，固液分离得到碳酸钠固体(干基)72.4g，干基纯度98.2％，满足钒渣钠化提钒要求。全流程钠元素转化率81.09％。

实施例7

取500ml钒酸钠溶液，加入52.3g石灰乳沉淀反应，到达反应终点后固液分离，得到含钠废水482ml，检测知钒含量【V】0.07g/l、钙含量【Ca】2.13g/l；含钠废水加入2.8g 98％纯度的工业碳酸钠，反应结束后固液分离得到净化后含钠废水465ml，钠含量【Na】46.8g/l；将净化后的含钠废水蒸发到93ml后，通入二氧化碳气体碳酸化处理，当反应溶液的pH值达到8.5时碳酸化反应结束，固液分离得到碳酸钠固体(干基)71.5g，干基纯度98.1％，满足钒渣钠化提钒要求。全流程钠元素转化率80.06％。

实施例8

取500ml钒酸钠溶液，加入69.8g当量的石灰乳沉淀反应，到达反应终点后固液分离，得到含钠废水479ml，检测知钒含量【V】0.06g/l、钙含量【Ca】2.36g/l；含钠废水加入3.1g 98％纯度的工业碳酸钠，反应结束后固液分离得到净化后含钠废水462ml，钠含量【Na】46.6g/l；将净化后的含钠废水蒸发到90ml后，通入二氧化碳气体碳酸化处理，当反应溶液的pH值达到8.4时碳酸化反应结束，固液分离得到碳酸钠固体(干基)70.8g，干基纯度98.3％，满足钒渣钠化提钒要求。全流程钠元素转化率79.44％。

本发明从焙烧钠盐添加剂的需求出发，从一次钠盐体系转型(硫酸盐型转化为氢氧化钠型)与二次钠盐转型(氢氧化钠型转化为碳酸氢钠型)入手，解决了需求与现实的矛盾，实现了钠盐的循环利用，解决了硫酸钠杂盐的处置问题，减少了外购碳酸钠的消耗，降低了生产成本。

于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims

1.一种钒渣钠化提钒过程中含钠废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

S2、将所述含钠废水净化处理去除其中的钙离子，固液分离得到净化残渣与净化后的含钠废水；

S3、将所述净化后的含钠废水蒸发浓缩，得到蒸发冷凝水与蒸发浓缩液；

S4、将所述蒸发浓缩液用二氧化碳进行碳酸化处理，固液分离得到碳酸氢钠固体与碳酸氢钠母液；

S5、将所述碳酸氢钠母液返回蒸发浓缩系统循环处理；将所述碳酸氢钠固体返回钒渣钠化焙烧系统循环利用；将所述蒸发冷凝水返回钒渣钠化焙烧熟料水浸系统循环利用；将所述钒酸钙固体用以制备氧化钒产品。

2.根据权利要求1所述的钒渣钠化提钒过程中钠盐循环利用方法，其特征在于，步骤S1中，所述水浸钒酸钠溶液为钒渣钠化焙烧熟料水浸液，钒含量为15～60g/l、钠含量为20～80g/l、pH值大于9。

3.根据权利要求1所述的钒渣钠化提钒过程中含钠废水的处理方法，其特征在于，步骤S1中，所述石灰沉淀钒酸钙用的钙盐为氧化钙、氢氧化钙中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的钒渣钠化提钒过程中含钠废水的处理方法，其特征在于，步骤S1中，所述石灰沉淀钒酸钙实现钠钒分离过程中，控制钙/钒摩尔比为1.5～2.0；当钒含量低于0.10g/l时达到沉淀终点。

5.根据权利要求1所述的钒渣钠化提钒过程中含钠废水的处理方法，其特征在于，步骤S2中，所述含钠废水净化处理用净化剂为碳酸钠、二氧化碳中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的钒渣钠化提钒过程中含钠废水的处理方法，其特征在于，步骤S2中，当所述净化剂为碳酸钠时，碳酸钠添加量按照Ca/Na₂CO₃摩尔比为1.0～1.5。

7.根据权利要求1所述的钒渣钠化提钒过程中含钠废水的处理方法，其特征在于，步骤S3中，所述蒸发浓缩过程中，蒸发浓缩液的氢氧化钠含量为20％～40％。

8.根据权利要求1所述的钒渣钠化提钒过程中含钠废水的处理方法，其特征在于，步骤S4中，所述二氧化碳为外购工业级二氧化碳。

9.根据权利要求1所述的钒渣钠化提钒过程中含钠废水的处理方法，其特征在于，步骤S4中，所述二氧化碳进行碳酸化处理过程中，控制碳酸化终点时的pH值为8.0～8.5。