CN115301252B - 一种低成本脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低成本脱硝催化剂的制备方法，其包括如下步骤：步骤a：将钒渣、酸性铵盐和去离子水按照比例混合均匀后置于水热反应釜中，在一定温度下进行水热反应，对水热反应得到的产物进行固液分离，得到催化剂泥料；步骤b：将所述催化剂泥料、去离子水和粘结剂混合后经挤出成型、干燥、煅烧制得脱硝催化剂。本发明还提供了一种通过上述方法制备得到的脱硝催化剂。本发明以钒渣为主要原料采用水热反应制备脱硝催化剂，整个工艺流程简单，易于操作，成本低，充分利用了钒渣中含有的价值元素，实现了钒钛资源的综合利用，同时制备的脱硝催化剂还可用于脱除烟气中的NOx，降低了烟气脱硝成本。
Description
技术领域
本发明属于烟气净化领域，具体涉及一种低成本脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
商用钒钛系脱硝催化剂由于在300-400℃下具有出色的SCR活性和良好的抗H2O/SO2性能，被广泛应用于火电及大型燃煤、燃气工业锅炉烟气净化过程。其中，钒是脱硝催化剂最主要的活性组分之一。然而，大量使用钒等昂贵的元素制备脱硝催化剂，使得烟气脱硝成本明显增加。另一方面，攀钢生产过程会产生大量转炉钒渣、含钒钢渣、提钒尾渣等固废。据统计，攀钢每年仅提钒尾渣一项就产生约35万吨，其资源化利用难度大。而将转炉钒渣、提钒尾渣或含钒钢渣等固废制备成高附加值的脱硝催化剂，不仅可以充分利用其含有的价值元素，实现钒钛资源的综合利用，同时制备的脱硝催化剂还可用于脱除烟气中的NOx，降低烟气脱硝成本。
将转炉钒渣、提钒尾渣或含钒钢渣等固废制备成高附加值的脱硝催化剂相关的现有技术列举如下：专利CN201810966586.5直接采用提钒尾渣通过混料、挤压、煅烧得到催化剂，但由于提钒尾渣的Na、Ca等碱金属或碱土金属会与脱硝催化剂活性组分发生反应导致催化剂中毒，其脱硝效率最高仅为55％；专利CN201710995474.8、专利CN202111193058.9分别对钒渣和提钒尾渣进行酸浸脱碱处理后在得到的浸出渣中添加脱硝活性组分制备成脱硝催化剂，均只是将处理后的钒渣作为催化剂载体，未充分利用钒渣中含有的Mn、Fe、V等脱硝活性组分；专利CN201710995474.8和专利CN202111350784.7均采用酸浸、固液分离、碱沉淀浸出液的方式处理钒渣或提钒尾渣制备脱硝催化剂，其工艺流程复杂。特别是，专利CN201710995474.8得到的浸出液还需进行氧化，进一步增加了工艺复杂程度，且专利CN202111350784.7中提钒尾渣Mn、Fe、V等浸出率不足50％，提钒尾渣中脱硝活性组分并未得到充分利用。
鉴于此，关于如何高效简洁地利用转炉钒渣、提钒尾渣或含钒钢渣中相关活性组分制备低成本脱硝催化剂仍有进一步研究的空间。
发明内容
本发明为克服现有技术中的缺陷和限制，提出了一种以钒渣为主要原料采用水热反应制备低成本脱硝催化剂的方法以及由此得到的脱硝催化剂。
基于以上目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，提供了一种低成本脱硝催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
步骤a：将钒渣、酸性铵盐和去离子水按照比例混合均匀后置于水热反应釜中，在一定温度下进行水热反应，对水热反应得到的产物进行固液分离，得到催化剂泥料；
步骤b：将所述催化剂泥料、去离子水和粘结剂混合后经挤出成型、干燥、煅烧制得脱硝催化剂。
根据本发明的实施例，所述钒渣为转炉钒渣、提钒尾渣、含钒钢渣中的一种或至少两种的混合物。
根据本发明的实施例，所述钒渣中包含Mn、Fe、V、Si、Al、Ti、Ca、Na等。
根据本发明的实施例，所述酸性铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种或至少两种的混合物。
根据本发明的实施例，步骤a中所述钒渣与所述酸性铵盐的质量比为1：3～8，所述去离子水的加入量为所述钒渣与所述酸性铵盐的质量之和的1～3倍。
根据本发明的实施例，步骤a中水热反应温度为120～180℃，水热反应时间为8～12h。
根据本发明的实施例，所述粘结剂为磷酸二氢铝、硅溶胶、铝溶胶中的一种或至少两种的混合物。
根据本发明的实施例，步骤b中所述粘结剂占总料(催化剂泥料、去离子水和粘结剂)的2～10wt％，去离子占比为3～5wt％。
根据本发明的实施例，步骤b中挤出成型的挤压强度为4～10MPa，干燥温度为80～120℃，干燥时间为8-10h，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为8-10h。
根据本发明的实施例，所述钒渣粒径为0.01～0.1mm。
另一方面，提供了一种通过上述方法制备得到的脱硝催化剂。
采用上述技术方案，本发明至少具有如下有益效果：
本发明以钒渣为主要原料采用水热反应，充分浸出了钒渣中的Mn、Fe、V等元素并在铵盐作用下重新形成氢氧化物沉淀作为脱硝活性组分，而钒渣中未(完全)溶解的Si、Al、Ti等浸出渣则作为催化剂载体，两者共同经过滤分离后得到含Mn、Fe、V、Si、Al、Ti等元素的催化剂泥料。本发明的整个工艺流程简单，易于操作，成本低，充分利用了钒渣中含有的价值元素，实现了钒钛资源的综合利用，同时制备的脱硝催化剂还可用于脱除烟气中的NOx，降低了烟气脱硝成本。
附图说明
图1示出了根据本发明的低成本脱硝催化剂的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明实施例进一步详细说明。
如图1所示，本发明提供了一种低成本脱硝催化剂的制备方法，其包括如下步骤：步骤a：将钒渣、酸性铵盐和去离子水按照比例混合均匀后置于水热反应釜中，在120～180℃温度下进行水热反应8～12h，对水热反应得到的产物进行固液分离，得到催化剂泥料；步骤b：将所述催化剂泥料、去离子水和粘结剂混合后经挤出成型、干燥、煅烧制得脱硝催化剂。
以上提及的钒渣为转炉钒渣、提钒尾渣、含钒钢渣中的一种或至少两种的混合物，主要成分包含Mn、Fe、V、Si、Al、Ti、Ca、Na等，粒径为0.01～0.1mm。本发明中使用钒渣为原料制备脱硝催化剂，实现了钒渣固废的资源化利用，降低了烟气脱硝成本。
以上提及的酸性铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种或至少两种的混合物。本发明中使用酸性铵盐，使钒渣中浸出的Mn、Fe、V等元素重新形成氢氧化物沉淀作为脱硝活性组分，有助于充分利用钒渣中含有的价值元素。具体地，在水热条件下，利用酸性铵盐的酸性浸出钒渣中的Fe、Mn、V等脱硝活性组分，Al会部分溶解，而TiO2、SiO2等载体不溶解，同时，由于铵盐的作用，将浸出的Fe、Mn、V等离子又重新沉淀，然后得到富含Fe、Mn、V、Ti、Si等复合氧化物或氢氧化物，再经过过滤得到滤饼，挤压成型、烘干煅烧后得到脱硝催化剂。
步骤a中钒渣与酸性铵盐的质量比为1：3～8，去离子水的加入量为钒渣与酸性铵盐的质量之和的1～3倍。可以通过搅拌的方式(手动或者搅拌机)将钒渣、酸性铵盐和去离子水混合均匀。
对水热反应得到的产物可以采用抽滤的方式进行固液分离，得到的固体为催化剂泥料。在过滤过程中，可以采用去离子水对抽滤产物进行洗涤。在本发明的方法中，钒渣中原本含有的Na、Ca等碱金属或碱土金属元素大部分留在浸出液中，也即固液分离之后得到的液体中，残留在催化剂泥料中的Na、Ca等碱金属或碱土金属元素含量较少，由此避免了因这类元素而导致的脱硝催化剂中毒。
本发明中，通过控制酸性铵盐加入量、水热反应温度和水热反应时间，充分浸出钒渣中的Mn、Fe、V等元素并在铵盐作用下重新形成氢氧化物沉淀作为脱硝活性组分，而钒渣中未(完全)溶解的Si、Al、Ti等浸出渣则作为催化剂载体，两者共同经过滤分离后得到含Mn、Fe、V、Si、Al、Ti等元素的催化剂泥料。
以上提及的粘结剂为磷酸二氢铝、硅溶胶、铝溶胶中的一种或至少两种的混合物。粘结剂加入量占总料的2～10wt.％。本发明中加入粘结剂进行挤出成型便于将粉末催化剂挤压成型成蜂窝状催化剂。挤出成型的挤压强度为4～10MPa。
步骤b中干燥温度为80～120℃，干燥时间为8-10h。
步骤b中煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为8-10h。煅烧过程主要是将氢氧化物转化为氧化物形式，同时活化脱硝催化剂活性组分，使活性粒子更分散。
本发明还提供了一种通过上述方法制备得到的脱硝催化剂。催化剂主要成分为Mn、Fe、V、Ti、Si、Al的复合氧化物。
以下给出本发明的具体实施例。
实施例1
一种低成本脱硝催化剂及其制备方法，以提钒尾渣和硫酸铵为主要原料，通过一步水热法制备脱硝催化剂，其步骤包括：
(1)将提钒尾渣、氯化铵和去离子水按照比例加入烧杯中搅拌15min使其混合均匀。其中，提钒尾渣粒径为0.05～0.1mm，提钒尾渣和硫酸铵的质量比为1：3，混合后浆料的液固比为3：1。
(2)将步骤(1)得到的混合浆料倒入水热反应釜中，120℃下进行水热反应12h。
(3)将水热反应后得到的产物通过抽滤方式进行固液分离，期间用去离子水洗涤3～5次除去表面吸附的Ca、Na元素，得到催化剂泥料。
(4)将催化剂泥料、磷酸二氢铝和去离子水充分混合后挤压成型得到坯体，再经干燥、煅烧后制得脱硝催化剂产品。其中，磷酸二氢铝含量占混合料总量的10％，去离子水含量占混合料总量的5％，成型强度为4MPa，坯体的干燥温度为80℃，干燥时间为10h，煅烧温度为400℃，煅烧时间为10h。
(5)将所得脱硝催化剂破碎、筛分后，选取30～50目的颗粒，进行脱硝活性评价。结果显示：制备的脱硝催化剂在300～400℃内脱硝率大于90％。
脱硝催化剂具体评价方法为：在内/外径为16/20mm的固定床反应器中进行脱硝活性评价，模拟烟气组成为500ppm NH3，500ppm NO，5vol.％O2，N2为平衡气，其浓度变化由Bruker烟气分析仪进行实时监测。气体总流量为2L/min，气体体积空速为60000h-1。根据以下公式计算催化剂的脱硝率：
其中，分别代表NO的入口浓度和出口浓度，ppm。
实施例2
一种低成本脱硝催化剂及其制备方法，以转炉钒渣和硫酸铵为主要原料，通过一步水热法制备脱硝催化剂，其步骤包括：
(1)将转炉钒渣、氯化铵和去离子水按照比例加入烧杯中搅拌15min使其混合均匀。其中，转炉钒渣粒径为0.01～0.05mm，转炉钒渣和氯化铵的质量比为1：5，混合后浆料的液固比为2：1。
(2)将步骤(1)得到的混合浆料倒入水热反应釜中，150℃下进行水热反应10h。
(3)将水热反应后得到的产物通过抽滤方式进行固液分离，期间用去离子水洗涤3～5次除去表面吸附的Ca、Na元素，得到催化剂泥料。
(4)将催化剂泥料、硅溶胶和去离子水充分混合后挤压成型得到坯体，再经干燥、煅烧后制得脱硝催化剂产品。其中，硅溶胶含量占混合料总量的2％，去离子水含量占混合料总量的3％，成型强度为8MPa，坯体的干燥温度为105℃，干燥时间为10h，煅烧温度为500℃，煅烧时间为10h。
(5)将所得脱硝催化剂破碎、筛分后，选取30～50目的颗粒，进行脱硝活性评价。结果显示：制备的脱硝催化剂在300～400℃内脱硝率大于95％。
实施例3
一种低成本脱硝催化剂及其制备方法，以含钒钢渣和氯化铵为主要原料，通过一步水热法制备脱硝催化剂，其步骤包括：
(1)将含钒钢渣、氯化铵和去离子水按照比例加入烧杯中搅拌15min使其混合均匀。其中，含钒钢渣粒径为0.01～0.05mm，含钒钢渣和硫酸铵的质量比为1：8，混合后浆料的液固比为1：1。
(2)将步骤(1)得到的混合浆料倒入水热反应釜中，180℃下进行水热反应8h。
(3)将水热反应后得到的产物通过抽滤方式进行固液分离，期间用去离子水洗涤3～5次除去表面吸附的Ca、Na元素，得到催化剂泥料。
(4)将催化剂泥料、硅溶胶和去离子水充分混合后挤压成型得到坯体，再经干燥、煅烧后制得脱硝催化剂产品。其中，硅溶胶含量占混合料总量的4％，去离子水含量占混合料总量的4％，成型强度为6MPa，坯体的干燥温度为110℃，干燥时间为10h，煅烧温度为500℃，煅烧时间为10h。
(5)将所得脱硝催化剂破碎、筛分后，选取30～50目的颗粒，进行脱硝活性评价。结果显示：制备的脱硝催化剂在300～400℃内脱硝率大于95％。
实施例4
一种低成本脱硝催化剂及其制备方法，以含钒钢渣和硝酸铵为主要原料，通过一步水热法制备脱硝催化剂，其步骤包括：
(1)将含钒钢渣、硝酸铵和去离子水按照比例加入烧杯中搅拌15min使其混合均匀。其中，提钒尾渣粒径为0.01～0.05mm，含钒钢渣和硝酸铵的质量比为1：5，混合后浆料的液固比为2：1。
(2)将步骤(1)得到的混合浆料倒入水热反应釜中，180℃下进行水热反应8h。
(3)将水热反应后得到的产物通过抽滤方式进行固液分离，期间用去离子水洗涤3～5次除去表面吸附的Ca、Na元素，得到催化剂泥料。
(4)将催化剂泥料、铝溶胶和去离子水充分混合后挤压成型得到坯体，再经干燥、煅烧后制得脱硝催化剂产品。其中，铝溶胶含量占混合料总量的8％，去离子水含量占混合料总量的5％，成型强度为10MPa，坯体的干燥温度为120℃，干燥时间为8h，煅烧温度为600℃，煅烧时间为8h。
(5)将所得脱硝催化剂破碎、筛分后，选取30～50目的颗粒，进行脱硝活性评价。结果显示：制备的脱硝催化剂在300～400℃内脱硝率大于90％。
通过以上实施例可知，采用本发明的方法制备的脱硝催化剂，脱硝率大于90％，明显高于现有技术中利用钒渣为原料制备的脱硝催化剂。
以上是本发明公开的示例性实施例，上述本发明实施例公开的顺序仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。但是应当注意，以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明实施例公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子，在不背离权利要求限定的范围的前提下，可以进行多种改变和修改。根据这里描述的公开实施例的方法权利要求的功能、步骤和/或动作不需以任何特定顺序执行。此外，尽管本发明实施例公开的元素可以以个体形式描述或要求，但除非明确限制为单数，也可以理解为多个。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明实施例公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明实施例的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明实施例的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种低成本脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤a：将钒渣、酸性铵盐和去离子水按照比例混合均匀后置于水热反应釜中，在一定温度下进行水热反应，对水热反应得到的产物进行固液分离，得到催化剂泥料，其中，所述钒渣与所述酸性铵盐的质量比为1：3~8，所述去离子水的加入量为所述钒渣与所述酸性铵盐质量之和的1~3倍，水热反应温度为120~180 ℃，水热反应时间为8~12 h；
步骤b：将所述催化剂泥料、去离子水和粘结剂混合后经挤出成型、干燥、煅烧制得脱硝催化剂，
其中所述钒渣中包含Mn、Fe、V、Si、Al、Ti、Ca、Na。
2.根据权利要求1所述的低成本脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述钒渣为转炉钒渣、提钒尾渣、含钒钢渣中的一种或至少两种的混合物。
3. 根据权利要求2所述的低成本脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述钒渣粒径为0.01~0.1 mm。
4.根据权利要求1所述的低成本脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸性铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种或至少两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的低成本脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为磷酸二氢铝、硅溶胶、铝溶胶中的一种或至少两种的混合物。
6. 根据权利要求1所述的低成本脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b中在所述催化剂泥料、去离子水和粘结剂混合物中，所述去离子占比为3~5 wt%，粘结剂占比为2~10wt%。
7. 根据权利要求1所述的低成本脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b中挤出成型的挤压强度为4~10 MPa，干燥温度为80~120 ℃，干燥时间为8-10 h，煅烧温度为400~600℃，煅烧时间为8-10 h。
8.一种通过上述权利要求1-7中任一项所述的方法制备得到的脱硝催化剂。
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