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CN115287451A - 一种赤泥磷石膏配碳碱性调控下综合回收铁铝的方法 - Google Patents

一种赤泥磷石膏配碳碱性调控下综合回收铁铝的方法 Download PDF

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CN115287451A
CN115287451A CN202210774918.6A CN202210774918A CN115287451A CN 115287451 A CN115287451 A CN 115287451A CN 202210774918 A CN202210774918 A CN 202210774918A CN 115287451 A CN115287451 A CN 115287451A
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iron
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red mud
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肖媛丹
谢红艳
吴复忠
郭育良
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Guizhou University
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Guizhou University
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Abstract

本发明公开了一种赤泥磷石膏配碳碱性调控下综合回收铁铝的方法。本发明包括如下步骤：烧结：将磷石膏、赤泥、碳和碱性调控剂作为原料，按照碱比、钙比、配碳比进行配料，进行烧结，得到烧结物：浸出：将烧结物用混合碱液进行浸出，得到浸出渣；磁选：将浸出渣研磨均化后放入磁选机进行磁选，得到铁精矿。在本发明提出的最优工艺参数下：烧结温度1100℃、烧结气氛为氮气、反应时间30min、碱比1.3、钙比2.0、碳比2.5。通过最佳工艺从含有全铁含量31.4％、Al2O3含量18.1％的赤泥中，获得了含铁量83.8％的磁性铁精矿，相应的铁回收率为78.2％，铝回收率达到74.6％。

Description

一种赤泥磷石膏配碳碱性调控下综合回收铁铝的方法
技术领域
本发明涉及赤泥磷石膏综合利用技术领域，具体为一种赤泥磷石膏配碳碱性调控下综合回收铁铝的方法。
背景技术
磷石膏、赤泥分别是磷化工、铝工业产生的大宗工业固体废弃物，根据每生产1t磷酸产生4.5-5t磷石膏、1t氧化铝产生1-2t赤泥计，这两类大宗固体废弃物全球年产生量分别达到了11-12亿t、1.5-2亿t，虽然这些固体废弃物已不同程度的得以回收利用，但利用率偏低，仍以排放堆弃为主。截至2018年，全球磷石膏、赤泥的累计堆存量分别达到70亿t、44亿t，这些固体废弃物的治理已成为世界性的难题。大量的堆存不仅造成了环境的污染，同时磷石膏和赤泥有很大的利用潜力，大量堆存也造成了资源的浪费。在资源过度开发和环境污染严重的今天，提高磷石膏和赤泥的利用率对社会的发展有重大意义。
目前对工业固体废物的处理仍然集中在单一固体废物上，多固体废物协同利用的研究相对较少。同时，单一固体废物或两种固体废物尚未形成有效的批量利用方法。根据对赤泥和磷石膏的联合利用的现有技术研究，发现现有技术的研究主要关注农业、建筑材料、交通、灌装、吸附等领域，但是两种固废在金属回收领域未见研究发表。目前，从赤泥中提取铁、铝、钠、钛等金属的回收再利用技术是可行的。主要方法有水金属萃取法湿法提取、磁选回收法和生物萃取法。已有研究采用碱石灰烧结法实现了赤泥中Al、Fe、Na的共回收。高温还原分解是磷石膏的主要分解方式，可以有效地将磷石膏分解成CaO。因此，用赤泥和磷石膏提取有价金属是可行的。但由于工艺复杂、能耗高、二次污染等原因，利用赤泥和磷石膏提取有价金属尚处于试验阶段。目前并没有赤泥和磷石膏联合利用实现铁、铝共回收的可行性方案的公开。
发明内容
本发明的目的在于提出一种赤泥磷石膏配碳碱性调控下综合回收铁铝的方法，本发明依据赤泥碱石灰烧结法回收有价金属和磷石膏还原分解的研究基础，提出赤泥和磷石膏联合利用实现铁、铝高质量共回收的方案，本发明对赤泥和磷石膏的综合应用具有一定的促进作用。
本发明的技术方案：一种赤泥磷石膏配碳碱性调控下综合回收铁铝的方法，所述方法包括如下步骤：
烧结：将磷石膏、赤泥、碳和碱性调控剂作为原料，按照碱比、钙比、配碳比进行配料，进行烧结，得到烧结物；
浸出：将烧结物用混合碱液进行浸出，得到浸出渣；
磁选：将浸出渣研磨均化后放入磁选机进行磁选，得到铁精矿。
前述的赤泥磷石膏配碳碱性调控下综合回收铁铝的方法，所述碱性调控剂为无水Na2CO3，碱比是指配料过程添加无水Na2CO3后和混合生料中含有的Na2O和Al2O3+Fe2O3的摩尔数之比；所述钙比是指混合生料中CaO和Si2O的摩尔量之比；所述配碳比是指添加的C与赤泥中的Fe2O3的摩尔量之比；所述碱比为1.1-1.5、碳比为2.2-2.8、钙比为1.7-2.3；所述烧结的温度为1000-1200℃、时间为20-40min、气氛为N2。
前述的赤泥磷石膏配碳碱性调控下综合回收铁铝的方法，所述碱性调控剂为无水Na2CO3，碱比是指配料过程添加无水Na2CO3后和混合生料中含有的Na2O和Al2O3+Fe2O3的摩尔数之比；所述钙比是指混合生料中CaO和Si2O的摩尔量之比；所述配碳比是指添加的C与赤泥中的Fe2O3的摩尔量之比；所述碱比为1.2-1.4、碳比为2.3-2.7、钙比为1.8-2.2；所述烧结的温度为1050-1150℃、时间为25-35min、气氛为N2。
前述的赤泥磷石膏配碳碱性调控下综合回收铁铝的方法，所述碱性调控剂为无水Na2CO3，碱比是指配料过程添加无水Na2CO3后和混合生料中含有的Na2O和Al2O3+Fe2O3的摩尔数之比；所述钙比是指混合生料中CaO和Si2O的摩尔量之比；所述配碳比是指添加的C与赤泥中的Fe2O3的摩尔量之比；所述碱比为1.3、碳比为2.5、钙比为2；所述烧结的温度为1100℃、时间为30min、气氛为N2。
前述的赤泥磷石膏配碳碱性调控下综合回收铁铝的方法，所述浸出是将烧结物用40-50/L的NaOH和8-12g/L的Na2CO3混合碱液按照固液比1：10-15进行搅拌浸出，浸出温度为80-100℃，浸出时间为10-30min，将浸出浆液用过滤，并用50-90℃的水洗涤，得到浸出渣。
前述的赤泥磷石膏配碳碱性调控下综合回收铁铝的方法，所述浸出是将烧结物用44.2g/L的NaOH和10g/L的Na2CO3混合碱液按照固液比1：13进行搅拌浸出，浸出温度为90℃，浸出时间为20min，将浸出浆液用过滤，并用50-90℃的水洗涤，得到浸出渣。
前述的赤泥磷石膏配碳碱性调控下综合回收铁铝的方法，所述磁选是先将浸出渣研磨均化后放入磁选机进行电流为1.8-2.2A的磁选，然后将磁选出的磁性物质放入盘磨机破碎两分钟，再将破碎好的样品放入磁选机进行电流为0.8-1.2A的磁选，得到铁精矿。
前述的赤泥磷石膏配碳碱性调控下综合回收铁铝的方法，所述磁选是先将浸出渣研磨均化后放入磁选机进行电流为2A的磁选，然后将磁选出的磁性物质放入盘磨机破碎两分钟，再将破碎好的样品放入磁选机进行电流为1A的磁选，得到铁精矿。
有益效果
1.在本发明提出的最优工艺参数下：烧结温度1100℃、烧结气氛为氮气、反应时间30min、碱比1.3、钙比2.0、碳比2.5。通过最佳工艺从含有全铁含量31.4％、Al2O3含量18.1％的赤泥中，获得了含铁量83.8％的磁性铁精矿，相应的铁回收率为78.2％，铝回收率达到74.6％。
2.本发明选出的磁精矿的粒径更大为10-50μm。通过磷石膏和氧化钙对比实验发现，在N2-CaSO4条件下磁精矿的粒径范围为10-50μm，N2-CaO条件下磁精矿的粒径范围为3-10μm。由于N2-CaO条件下还原产物的颗粒较小，分离困难导致铁品位降低。导致晶粒大小差异的原因可能是Na2SO4的存在，Na2SO4有助于提高物料的孔隙率，在还原被烧的过程中这有利于还原气体的扩散，使铁氧化物的还原更加充分，并且Na2SO4的加入使金属颗粒明显长大。
3.在本发明提出氮气氛围下进行烧结，单质铁在900℃时开始生成，惰性烧结气氛有利于铁氧化物的还原。
4.在本发明提出的方法下，在烧结气氛为N2，烧结温度为1100℃、反应时间30min，碱比1.3、钙比2.0、碳比2.5的烧结条件下，添加磷石膏的Al和Fe回收的结果优于添加CaO的结果；磷石膏实验组的铁品位相比与石灰实验组提高了34％。
附图说明
图1是赤泥的XRD图谱；
图2是磷石膏的XRD图谱；
图3是实验流程图；
图4是布斯自由能的变化与温度关系图；
图5是吉布斯自由能的变化与温度关系图；
图6是吉布斯自由能的变化与温度关系图；
图7是固体碳直接还原铁氧化物的平衡三相成分与温度关系图图；
图8是碱比对分离指标的影响图；
图9是钙比对分离指标的影响图；
图10是不同配碳比的烧结熟料图；
图11是配碳比对分离指标的影响图；
图12是烧结温度对分离指标的影响图；
图13是反应时间对分离指标的影响图；
图14是(a)不同碱比的熟料XRD图谱；(b)不同碱比的浸出渣XRD图谱；
图15是烧结熟料的SEM图谱；(a)碱比1.0(b)碱比1.3；
图16是磁性样品的SEM图谱；(a)碱比1.0；(b)碱比1.3；(b)碱比1.4；
图17是(a)不同钙比的熟料XRD图谱；(b)不同钙比的浸出渣XRD图谱；
图18是磁性样品的SEM图谱(a)钙比1.8；(b)钙比2.2；(c)钙比2.2EDS图谱；
图19是(a)不同配碳比的孰料XRD图谱；(b)不同配碳比的浸出渣XRD图谱；(c)不同配碳比的磁性样品XRD图谱；
图20是不同碳比的浸出渣SEM图谱；(a)碳比1.5；(b)碳比2.0；(c)碳比2.5；(d)碳比3.0；
图21是碳比3.0浸出渣SEM图谱和Fe的分布图；
图22是不同碳比的磁性样品SEM图谱(a)碳比1.5；(b)碳比2.0；(c)碳比3.0；
图23是不同反应时间的XRD图谱；(a)熟料；(b)浸出渣；
图24是不同烧结温度的XRD图谱；(a)熟料；(b)浸出渣；(c)磁性料；
图25是烧结温度为800℃的磁性样品的SEM-EDS图谱；
图26是烧结温度为1200℃的磁性样品的SEM图谱；
图27是烧结温度为1200℃的磁性样品的EDS图谱；
图28是吉布斯自由能的变化与温度关系；
图29是不同烧结气氛的梯度产物的XRD图谱(A)N2；(B)Air；
图30是不同烧结气氛下各梯度产物的SEM图谱(a1)–(f1)N2-PG,(a2)–(f2)Air-PG.(a)Ss,(b)Lr,(c)M1,(d)M2,(e)N1,and(f)N2；
图31是不同钙源的梯度产物的XRD图谱；(A)PG；(B)CaO；
图32是添加CaO实验的梯度产物的SEM图谱；(a3)熟料(b3)浸出渣(c3)第一次磁性样品(d3)第二次磁性样品(e3)第一次非磁性样品(f3)第二次非磁性样品；
图33是不同烧结时间的熟料的SEM图谱；(a)20min；(b)60min。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述。下述所使用的实验方法若无特殊说明，均为本技术领域现有常规方法，所使用的配料或材料，如无特殊说明，均为通过商业途径可得到的配料或材料。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1，一种赤泥磷石膏配碳碱性调控下综合回收铁铝的方法，本方法步骤为：
烧结：将磷石膏、赤泥、碳和无水Na2CO3作为原料，按照碱比1.3、钙比2、配碳比2.5进行配料，放入管式炉进行烧结，烧结的温度为1100℃、时间为30min、气氛为N2，在N2保护下冷却至室温，得到烧结物；
浸出：将烧结物用44.2g/L的NaOH和10g/L的Na2CO3混合碱液按照固液比1：13进行搅拌浸出，浸出温度为90℃，浸出时间为20min，将浸出浆液用过滤，并用50-90℃的水洗涤，得到浸出渣；
磁选：将浸出渣研磨均化后放入磁选机进行电流为2A的磁选实验，同时为了进一步提高铁品位将第一次磁选出的磁性样品放入盘磨机破碎两分钟，将破碎好的样品放入磁选机进行电流为1A的磁选实验，进过两次梯度磁选实验后得到铁精矿。
实施例2，一种赤泥磷石膏配碳碱性调控下综合回收铁铝的方法，本方法步骤为：
烧结：将磷石膏、赤泥、碳和无水Na2CO3作为原料，按照碱比1.1、钙比1.7、配碳比2.2进行配料，放入管式炉进行烧结，烧结的温度为1000℃、时间为40min、气氛为N2，在N2保护下冷却至室温，得到烧结物；
浸出：将烧结物用40/L的NaOH和8g/L的Na2CO3混合碱液按照固液比1：15进行搅拌浸出，浸出温度为80℃，浸出时间为30min，将浸出浆液用过滤，并用热水洗涤，得到浸出渣；
磁选：将浸出渣研磨均化后放入磁选机进行电流为1.8A的磁选实验，同时为了进一步提高铁品位将第一次磁选出的磁性样品放入盘磨机破碎两分钟，将破碎好的样品放入磁选机进行电流为0.8A的磁选实验，进过两次梯度磁选实验后得到铁精矿。
实施例3，一种赤泥磷石膏配碳碱性调控下综合回收铁铝的方法，本方法步骤为：
烧结：将磷石膏、赤泥、碳和无水Na2CO3作为原料，按照碱比1.5、钙比2.3配碳比2.8进行配料，放入管式炉进行烧结，烧结的温度为1200℃、时间为20min、气氛为N2，在N2保护下冷却至室温，得到烧结物；
浸出：将烧结物用40/L的NaOH和8g/L的Na2CO3混合碱液按照固液比1：10进行搅拌浸出，浸出温度为100℃，浸出时间为10min，将浸出浆液用过滤，并用热水洗涤，得到浸出渣；
磁选：将浸出渣研磨均化后放入磁选机进行电流为2.2A的磁选实验，同时为了进一步提高铁品位将第一次磁选出的磁性样品放入盘磨机破碎两分钟，将破碎好的样品放入磁选机进行电流为1.2A的磁选实验，进过两次梯度磁选实验后得到铁精矿。
实施例4，一种赤泥磷石膏配碳碱性调控下综合回收铁铝的方法，本方法步骤为：
烧结：将磷石膏、赤泥、碳和无水Na2CO3作为原料，按照碱比1.2、钙比2、配碳比2.3进行配料，放入管式炉进行烧结，烧结的温度为1050℃、时间为25min、气氛为N2，在N2保护下冷却至室温，得到烧结物；
浸出：将烧结物用43g/L的NaOH和9g/L的Na2CO3混合碱液按照固液比1：13进行搅拌浸出，浸出温度为90℃，浸出时间为20min，将浸出浆液用过滤，并用50-90℃的水洗涤，得到浸出渣；
磁选：将浸出渣研磨均化后放入磁选机进行电流为2A的磁选实验，同时为了进一步提高铁品位将第一次磁选出的磁性样品放入盘磨机破碎两分钟，将破碎好的样品放入磁选机进行电流为1A的磁选实验，进过两次梯度磁选实验后得到铁精矿。
实施例5，一种赤泥磷石膏配碳碱性调控下综合回收铁铝的方法，本方法步骤为：
烧结：将磷石膏、赤泥、碳和无水Na2CO3作为原料，按照碱比1.4、钙比2.2、配碳比2.7进行配料，放入管式炉进行烧结，烧结的温度为1150℃、时间为35min、气氛为N2，在N2保护下冷却至室温，得到烧结物；
浸出：将烧结物用48g/L的NaOH和11g/L的Na2CO3混合碱液按照固液比1：13进行搅拌浸出，浸出温度为90℃，浸出时间为20min，将浸出浆液用过滤，并用50-90℃的水洗涤，得到浸出渣；
磁选：将浸出渣研磨均化后放入磁选机进行电流为2A的磁选实验，同时为了进一步提高铁品位将第一次磁选出的磁性样品放入盘磨机破碎两分钟，将破碎好的样品放入磁选机进行电流为1A的磁选实验，进过两次梯度磁选实验后得到铁精矿。
实验例。为研究本发明，发明人做了大量的试验，部分实验记录如下：
一、研究内容
本研究依据赤泥碱石灰烧结法回收有价金属和磷石膏还原分解的研究基础，提出赤泥和磷石膏联合利用实现铁、铝共回收的想法，并设计出可行的试验方案。本研究对赤泥和磷石膏的应用具有一定的促进作用。
(1)研究磷石膏/赤泥单物料及混合物料的物化特性及热分解特性，获得基础数据规律。
高温重构条件下，磷石膏、赤泥均存在不同程度的分解反应和相变规律，特别是磷石膏的分解反应和赤泥中主要物相的转化规律会成为各组分重构的限制性环节。因此借助TGA-DSC同步热分析、原位高温XRD物相分析、拉曼光谱分析等技术手段，研究磷石膏、赤泥、粉煤灰初始原料及其复合原料的高温热分解特性和组分高温重构特性，获得初始原料和不同配比复合原料的热分解动力学参数、物相转化规律和新生物相结构等基础数据。
(2)研究配料、温度、添加剂等因素对磷石膏/赤泥组分高温重构过程的相变规律的影响。
从磷石膏/赤泥初始原料组分调控出发，进一步优化初始原料组分与碱性调控剂和碳质还原剂的配比，优化高温重构温度控制制度，获得促进目标物相Na2O·Al2O3、2CaO·SiO2、金属化Fe精矿、SO2等最大化生成的协同定向调控机制。通过原位高温XRD、拉曼光谱和SEM/TEM/EDS等分析手段，研究碱铝比、钙硅比、温度等因素对磷石膏/赤泥高温重构样品新相组成、结构以及形态的演变规律。
从热力学角度并结合前期研究的相变规律对磷石膏/赤泥的高温多元重构机理进行深入研究。
利用Factsage等软件，结合前期实验得出的高温相变规律，研究碱性调控剂和碳质还原剂协同作用对多元组分重构中新生物相的影响规律。
二实验及表征方法
2.1实验试剂及设备
2.1.1实验试剂
本研究中所用全部化学试剂及其纯度和生产厂家如下表2-1所示。
表2-1实验所用化学试剂表
Figure BDA0003726489420000081
Figure BDA0003726489420000091
2.1.2仪器设备
本研究中用到的主要实验设备及分析仪器的具体信息如下表2-2所示。
表2-2实验所用仪器设备表
Figure BDA0003726489420000092
2.1.3实验原料
(1)赤泥
赤泥样品是从中国遵义获得的联合法赤泥。收到的样品处于干燥状态，存在假团聚。样品采用盘磨机均化15分钟，然后在干燥箱中100℃烘干12小时，除去表面水分。实验过程中用200目的筛子处理样品，以消除颗粒大小的影响。实验所用赤泥的化学成分如表2-3所示，赤泥中全铁品位为21.06％，赤泥含Al2O3和SiO2比较高，分别为19.51％和18.10％，铝硅比接近1。NaO和CaO等碱金属含量也高分别为8.5％和13.30％。赤泥的XRD谱图如图1所示，主要由水钙石榴石、绿泥石、赤铁矿、钙铁辉石、钙霞石组成。
表2-3赤泥的化学成分
Figure BDA0003726489420000101
(2)磷石膏
实验采用的磷石膏样品来自中国贵州遵义，样品在80℃烘箱中干燥12小时，以获得恒定重量除去表面湿度。磷石膏的化成分见表2-4，从磷石膏的XRD图谱可以看出，样品主要为半水磷石膏，有效CaO含量为41.13％。
表2-4磷石膏的化学成分
Table 2-4 The chemical compositions of phosphogypsum(wt.％).
Figure BDA0003726489420000102
2.2实验过程
2.2.1实验原理
本研究的关键技术是磷石膏/赤泥多元组分高温重构过程，通过添加碱性调控剂和碳质还原剂促进目标物相Na2O·Al2O3、2CaO·SiO2、金属化Fe精矿、SO2的生成，从而实现各有用组分的有效分离回收。
磷石膏的主要物相成分是CaSO4·nH2O，其热力学分解过程为：200℃以上脱除全部结晶水转化为CaSO4，CaSO4的理论分解温度为1806℃，实际分解温度为1097-1497℃，在有还原剂条件下，CaSO4的分解温度最大可降低600℃左右，并且碳质还原剂能够促使CaSO4分解成为CaS，CaS在高温下会与CaSO4继续反应生成CaO。可能发生反应如下：
2CaSO4→2CaO+2SO2↑+O2↑
CaSO4+2C→CaS+2CO2↑
2CaSO4+C→2CaO+2SO2↑+CO2↑
CaS+3CaSO4→4CaO+4SO2↑
根据项目组前期针对磷石膏分解热力学计算，在碳质还原剂下，CaSO4分解生成CaS比生成CaO更容易进行，在1145℃，CaS会与CaSO4继续反应生成CaO，因此理论上可通过控制温度生成纯净的CaO，以提供赤泥中的其他组分重构的重要组分来源。本课题研究拟生成的目标物相2CaO·SiO2的烧成温度大概在1200℃，因此能够满足磷石膏充分分解的温度要求。磷石膏、赤泥、粉煤灰和碱性调控剂的组成以氧化物形式表示有CaO、Al2O3、SiO2、Fe2O3、Na2O等，这些组分在高温重构过程会发生复杂的化学反应。根据碱石灰烧结法生产氧化铝时烧结过程成熟的物理化学基础理论，通过控制适宜的炉料配方和烧结温度制度，能够促使固相反应向生成目标物相Na2O·Al2O3和2CaO·SiO2的反应进行：
700℃-1000℃：Na2O+Al2O3→Na2O·Al2O3
750℃-900℃：Al2O3·2SiO2+Na2CO3→Na2O·Al2O3·2SiO2+CO2↑
>1000℃：Na2O·Al2O3·SiO2+2CaO→Na2O·Al2O3·SiO2+2CaO·SiO2
>1200℃：Na2O·Al2O3·SiO2+2CaO→Na2O·Al2O3+2CaO·SiO2
根据热力学条件，Na2O·Al2O3和2CaO·SiO2在高温下能够共存，因此本项目提出的碱性调控促使磷石膏、赤泥、粉煤灰中的主要组分CaO、Al2O3、SiO2、Na2O向目标物相Na2O·Al2O3和2CaO·SiO2重构有相关物理化学理论支撑。组分高温重构过程，赤泥中的Fe2O3也会与其他组分发生系列的复杂的反应。在碳质还原剂作用下，Fe2O3会发生还原反应，反应历程为Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe；从热力学条件角度，从Fe2O3还原到FeO的反应较易进行，而由FeO还原到Fe的阶段，失去氧量占总量的2/3，FeO还原需要较高的温度、很强的还原气氛和较长的还原时间，因此铁氧化物的还原主要是FeO的还原。同时，FeO易与Al2O3、SiO2生成FeO·Al2O3和2FeO·SiO2影响FeO向Fe的转化。而在碱性调控剂的协同作用下，从热力学角度，用Na2O置换FeO·Al2O3和2FeO·SiO2生成Na2O·Al2O3和Na2O·SiO2的反应在高温下均可自发进行，从而将FeO·Al2O3和2FeO·SiO2中的FeO释放成为游离态，继续与碳质还原剂反应生成金属Fe。
2.2.2实验流程
实验流程总体分为三个步骤：烧结-浸出-磁选。本文主要探讨烧结过程中不同条件下的高温相变机理。根据赤泥和磷石膏的化学成分，按照碱比(1.0、1.1、1.2、1.3、1.4)、钙比(1.8、1.9、2.0、2.1、2.2)、碳比(1.5、2.0、2.5、3.0)进行配料，将混合好的生料装入刚玉舟后放入管式炉进行烧结实验。在烧结过程中控制烧结温度(800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃)、烧结时间(20min、30min、40min、50min、60min)、烧结气氛(氮气、空气)进行高温烧结实验。氮气烧结实验中控制氮气流速为300mL/min，全程在氮气保护下冷却到室温后取出样品，空气烧结实验中不通入任何气体，冷却到室温后取出样品。通过单一变量的梯度实验，得到最佳的工艺条件。同时为了和传统碱石灰烧结法做对比，在最佳工艺条件的基础上将磷石膏替换为纯CaO进行对比实验。
将烧结后的样品用破碎机破碎后，按照相同的浸出条件进行浸出实验，得到浸出渣。将浸出渣研磨均化后放入磁选机进行电流为2A的磁选实验，同时为了进一步提高铁品位将第一次磁选出的磁性样品放入盘磨机破碎两分钟，将破碎好的样品放入磁选机进行电流为1A的磁选实验，进过两次梯度磁选实验后得到铁精矿。将整个实验各阶段的产物进行XRD、SEM、化学分析测试并分析结果。
(1)生料的制备
将破碎过筛后的赤泥和磷石膏放入烘箱中，100℃烘干12小时。按照一定的碱比、钙比、碱比、钙比、钙种类将各种添加料进行混合，碱比为混合生料中Na2O和Al2O3+Fe2O3的摩尔比。钙比为混合生料中CaO和SiO2的摩尔比，碳比为赤泥中的Fe2O3和焦炭中有效炭含量的摩尔比。
碱比是指配料过程添加无水Na2CO3后和混合生料中含有的Na2O和Al2O3+Fe2O3的摩尔数之比。
Figure BDA0003726489420000121
式中，[N]-需要的Na2CO3摩尔量，mol；
[A]-赤泥中Al2O3的摩尔量，mol；
[F]-赤泥中Fe2O3的摩尔量，mol；
钙比是指混合生料中CaO和Si2O的摩尔量之比。
Figure BDA0003726489420000122
式中，[C]-需要的CaO摩尔量，mol；
[S]-赤泥中Si2O的摩尔量，mol；
配碳比是指添加的C与赤泥中的Fe2O3的摩尔量之比。
Figure BDA0003726489420000131
式中，[C1]-所需的碳的摩尔量，mol；
[F]-赤泥中Fe2O3的摩尔量，mol；
(1)烧结
首先是烧结阶段，实验所用仪器为高温管式炉。将配置好的样品放置于管式炉中，按照一定的烧结温度、烧结时间、烧结气氛进行烧结实验，当样品冷却至室温后取出称重。
(2)浸出
其次是浸出过程，该过程使用苛碱和碳碱的混合碱液进行浸出，实验仪器为恒温磁力搅拌油浴锅。取出适量的烧结样品，按固液比1：13放入混碱溶液中进行搅拌浸出，浸出温度为90℃，浸出时间为20min，浸出液为混碱：NaOH(44.2g/L)、Na2CO3(10g/L)。将浸出浆液用真空抽滤机抽滤，并用热水洗涤，滤渣烘干称重。
根据以下式子计算Al的回收率：
Figure BDA0003726489420000132
式中，ρ-Al2O3的回收率，％；
σ-熟料中Al2O3含量，％；
τ-浸出渣中Al2O3含量，％；
M0-浸出过程中的进料质量，g；
M1-浸出渣质量，g；
(3)磁选
磁选实验使用的阿仪器为XCGS-50磁选管。每次实验称取15g浸出渣，放入250ml的烧杯中加入水制成矿浆，将矿浆放入超声仪中超声3min中，以保证物料的分散性。同时为减缓物料进入磁选管中的流速，实验开始前，在玻璃管中引入清水，保证玻璃管中的清水液面位于磁极约35mm处。为提高铁品位，进行两次梯度磁选实验。
第一次磁选：将破碎的浸出渣放置于磁选机中进行磁选分离，电流调制2A。磁选过程中保持进水口和出水口水流速一致，将磁选管内的液体洗至澄清后停止实验，分别取出磁性渣和非磁性渣进行烘干并称重。
第二次磁选：记录重量后将第一次磁选的磁性样品放置于盘磨机中破碎2min，将破碎好的样品放置于XCGS-50磁选机中进行磁选分离，电流调制1A。
磁选过程中保持进水口和出水口水流速一致，将磁选管内的液体洗至澄清后停止实验，分别取出磁性渣和非磁性渣进行烘干并称重。
根据下式计算Fe的回收率
Figure BDA0003726489420000141
式中：μ-Fe的回收率，％；
M2-磁性样品的质量，g；
T1-磁性样品的全铁含量，％；
T2-熟料的全铁含量，％；
2.3表征及性能测试
2.3.1X射线衍射分析
X射线衍射分析(X-ray diffraction,简称XRD)，是利用晶体形成的X射线衍射，对物质内部原子进行空间分布状况的结构分析方法。原子规则排列成的晶胞形成了晶体，当一束单色X射线射入晶体时，入射X射线波长与规则排列的原子间距离有相同的数量级，因此不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X谁先拿衍射，衍射线在空间分布的方位和强度与晶体的结构密切相关。每种晶体物相都有一定的阿衍射花样，根据不同的衍射花样可鉴别出相应的物相类别，称为物相定性分析。物相的定量的分析则是根据每一物相的任一衍射线条的积分强度与该相在混合物中体积分数有一定的数量关系，可根据这种关系求出各物相的定量组成。本课题所用的仪器为荷兰的Panalytical公司生产的X，Pert PRO MP型X射线衍射仪，仪器的X射线种类是Cu-Kα射线，实验中的角度是10-80°扫描速度为5°/min。本研究进行了高温原位和常温X射线衍射分析，它们的原理是相同的。
2.3.2X射线荧光分析
X射线荧光光谱仪(X-ray FluorescenceSpectrometer，简称：XRF光谱仪)，是一种快速的、非破坏式的物质测量方法。X射线荧光(X-ray fluorescence，XRF)是用高能量X射线或伽玛射线轰击材料时激发出的次级X射线。XRF用X光或其他激发源照射待分析样品，样品中的元素之内层电子被击出后，造成核外电子的跃迁，在被激发的电子返回基态的时候，会放射出特征X光；不同的元素会放射出各自的特征X光，具有不同的能量或波长特性。检测器(Detector)接受这些X光，仪器软件系统将其转为对应的信号。本研究使用的仪器是由荷兰的Panalytical公司生产的Zetium型X射线荧光光谱仪。
2.3.3热重-差热分析仪
热重-差热分析仪是利用热重法检测物质温度-质量变化关系的仪器。热重法是在程序控温下,测量物质的质量随温度(或时间)的变化关系。在程序控温下,丈量物质的质量随温度(或时间)的变化关系。当被测物质在加热过程中有升华、汽化、分解出气体或失去结晶水时，被测的物质质量就会发生变化。本研究使用的仪器型号为NETZSCH STA 449F5，实验气氛为高纯N2气，升温速率为10℃/min，温度范围为室温至1400℃。
2.3.4扫描电子显微镜
扫描电子显镜微(scanning electron microscope,SEM)是一种用于高分辨率微区形貌分析的大型精密仪器。在高真空的镜筒中，由电子枪产生的电子束经电子会聚透镜聚焦成细束后，在样品表面逐点进行扫描轰击，产生一系列电子信息(二次电子、背反射电子、透射电子、吸收电子等)，由探测器将各种电子信号接收后经电子放大器放大后输入由显像管栅极控制的显像管。聚焦电子束对样品表面扫描时，由于样品不同部位表面的物理、化学性质、表面电位、所含元素成分及凹凸形貌不同，致使电子束激发出的电子信息各不相同，导致显像管的电子束强度也随着不断变化，最终在显像管荧光屏上可以获得一幅与样品表面结构相对应的图像。
三、热力学分析
由于赤泥和磷石膏均为工业固体废弃物，成分物相复杂。
3.1磷石膏的碳热分解
磷石膏的主要物相成分是CaSO4·nH2O，200℃以上脱除全部结晶水转化为CaSO4，CaSO4的理论分解温度为1806℃，在没有添加剂的情况下，磷石膏实际分解温度为1097-1497℃，在有还原剂条件下，CaSO4的分解温度最大可降低600℃左右，并且碳质还原剂能够促使CaSO4分解成为CaS，CaS在高温下会与CaSO4继续反应生成CaO。
表3-1磷石膏的碳热还原过程
Figure BDA0003726489420000161
根据磷石膏分解热力学计算，可以发现磷石膏的直接分解在1500℃才能自发进行，的在碳质还原剂下，CaSO4分解为CaO的开始温度为800℃，分解为CaS的开始温度为300℃，分解生成CaS比生成CaO更容易进行，在1145℃，CaS会与CaSO4继续反应生成CaO。还原剂的加入和高温是提高磷石膏分解率的有效手段。
3.2钙硅酸盐炉料的烧结过程
碱石灰烧结法通常用来处理铝硅比低于3的矿物，在工业上应用所处理的原料有铝土矿、霞石和拜耳法赤泥。在碱石灰烧结法中，一般是使炉料中的氧化物通过烧结转变为铝酸钠(Na2O·Al2O3)、铁酸钠(Na2O·Fe2O3)、原硅酸钙(2CaO·SiO2)和钛酸钙(CaO·TiO3)。因为铝酸钠易溶于水和稀碱液，铁酸钠则水解为NaOH和Fe2O3·H2O沉淀，原硅酸钙为难溶沉淀，从而实现杂质的分离。
表3-2钙硅酸盐炉料的烧结过程
Figure BDA0003726489420000162
Figure BDA0003726489420000171
磷石膏、赤泥和碱性调控剂的组成以氧化物形式表示有CaO、Al2O3、SiO2、Fe2O3、Na2O等，这些组分在高温重构过程会发生复杂的化学反应。根据碱石灰烧结法生产氧化铝时烧结过程成熟的物理化学基础理论，通过控制适宜的炉料配方和烧结温度制度，能够促使固相反应向生成目标物相Na2O·Al2O3和2CaO·SiO2的反应进行。由图5可知反应(8)-(10)在烧结温度范围内的反应自由能均为负值，可自发进行。同时这些反应式的ΔG随温度变化很小。
3.3赤泥含铁矿物的碳热还原过程
常见的磁化焙烧方法可以分为：还原焙烧、中性焙烧、氧化焙烧等，其中还原焙烧在生产过程中应用最广。还原磁化焙烧是以还原性气体、煤、活性碳等具有还原性的物质作为还原剂，将还原剂和含铁矿物加热到一定温度进行物理化学反应的过程。进过磁化焙烧后，含铁矿物中的非磁性铁被还原为强磁性的磁铁矿，脉石矿物磁性则变化不大。通过这种磁性差异便可进行有效的磁选分离。此方法对物料的适应性强，应用广，且工艺成熟，在处理高铁赤泥上应用较多。然后还原焙烧还是存在着很多问题，例如还原温度高、能耗大、还原过程缓慢、对于粒径较小的矿物的分离较困难。
对于赤泥，在还原焙烧过程中，除了还原剂的影响，赤泥含有的Al2O3、Na2O、Si2O、CaO等组分对铁的还原也具有一定的影响，因此对赤泥还原过程进行机理分析时有必要的，为强化还原焙烧过程和相关实验提供理论指导。
表3-3赤泥含铁矿物的碳热还原过程
Figure BDA0003726489420000172
Figure BDA0003726489420000181
组分高温重构过程，赤泥中的Fe2O3也会与其他组分发生系列的复杂的反应。在碳质还原剂作用下，Fe2O3会发生还原反应，反应历程为Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe；从热力学条件角度，从Fe2O3还原到FeO的反应较易进行，而FeO还原到Fe的阶段，失去氧量占总量的2/3，FeO还原需要较高的温度、很强的还原气氛和较长的还原时间，因此铁氧化物的还原主要是FeO的还原。
FeO易与Al2O3、SiO2生成FeO·Al2O3和2FeO·SiO2，影响了FeO向Fe的转化。而在碱性调控剂的协同作用下，从热力学角度，用Na2O置换FeO·Al2O3和2FeO·SiO2生成Na2O·Al2O3和Na2O·SiO2的反应在高温下均可自发进行，从而将FeO·Al2O3和2FeO·SiO2中的FeO释放成为游离态，继续与碳质还原剂反应生成金属Fe。
在Fe2O3被还原的同时，部分Fe2O3首先与Na2CO3反应形成Na2O·Fe2O3，随后Na2O·Fe2O3继续被C还原。注意到Na2O·Fe2O3还原的初始温度和其他铁矿物被C还原的初始温度更低，所以该反应在更低温度段内进行，同时Na2O·Fe2O3较Fe2O3更容易被C还原，经过一段时间后，体系中Na2O·Fe2O3大量生成，使得混合物料中的赤铁矿得以快速还原。
对于Na2CO3在铁还原过程的强化机制众多学者进行了广泛研究。从不同的方面对碳酸钠催化含铁矿物的还原机制进行了说明。郭培民等研究氧化铁的碳热还原过程中发现，添加碳酸钠可以加速炭的气化反应，促进了氧化铁在还原过程中发生的直接还原和间接还原反应的进行，从而提高了氧化铁还原反应的速率。梅贤恭、黄柱成等在研究煤基还原赤泥时认为强碱性的氧化物可以从铁橄榄石中置换出FeO，提高FeO的活度，同时碳酸钠的加入在烧结过程中会产生一定的液相，这优化了反应传质传热的条件，促进铁矿物的还原。姜涛等在研究处理高硫褐铁矿的新工艺时发现碳酸钠的加入可以与脉石中的氧化铝和氧化硅发生反应，破坏矿石的结构，从而加速铁矿石的还原过程。煤基还原铁的过程存在两种还原机理，一种是固相-气相还原反应机理，一种是固相-固相直接还原反应机理。
因为Kp＝f(t)，即平衡常数为温度函数，设总压为1atm，根据式(3-1)-(3-4)求得各反应不同温度下得平衡浓度％CO。
△Gθm(T)＝-RTlnK (3-1)
Kp＝％CO2/％CO (3-2)
％CO2+％CO＝100 (3-3)
％CO＝100/(1+Kp) (3-4)
从图7中可以看出，对于CO还原，除了Fe3O4→FeO的曲线向下斜为吸热反应外，其余反应均为放热反应。FeO→Fe曲线的位置最高，所以FeO→Fe最难还原。从理论上分析，570℃以下也可还原除金属铁，但是实际的动力学条件差，很难还原出金属铁。Fe2O3的还原极易发生，其Kp很大，平衡还原剂浓度很低，曲线几乎与横轴重合。
在固体碳还原铁氧化物的过程中，C的直接还原反应是通过C的气化反应进行的，所以铁氧化物的还原与反应式(5)同时进行，温度越高反应(5)越迅速。由图可知，反应(5)的平衡曲线与FeO和Fe3O4的还原曲线相交于A和B点,TA＝1100K，TB＝980K，也就是说，在过剩的碳存在的条件下，Fe3O4还原为FeO，FeO还原为Fe的开始温度已不是570℃，而分别是980K和1100K。根据TA,TB将图分为三个温区：T>TA的区域为Fe稳定区；TA>T>TB的区域为FeO的稳定区；T<TB的区域为Fe3O4的稳定区。温度1100K为在大气压条件下铁氧化物还原成金属铁的开始温度。所以要想最终还原产物为单质铁，需要控制还原温度和还原气氛。
3.4本章小结
(1)磷石膏直接分解温度大于1500℃，在有还原剂条件下，CaSO4的分解温度最大可降低600℃左右，并且磷石膏分解为CaS的开始温度为300℃，分解为CaO的温度为800℃，CaS在高温下会与CaSO4继续反应生成CaO。
(2)铁的还原过程为Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe，在Fe2O3-Na2CO3-C的反应体系中，通过调节温度，可以控制还原终产物的类型如：Fe3O4、FeO、Fe。
(3)FeO易与赤泥中的Al2O3、SiO2生成FeO·Al2O3和2FeO·SiO2，影响了FeO向Fe的转化。从热力学角度，用Na2O置换FeO·Al2O3和2FeO·SiO2生成Na2O·Al2O3和Na2O·SiO2的反应在高温下均可自发进行，从而将FeO·Al2O3和2FeO·SiO2中的FeO释放成为游离态，继续与碳质还原剂反应生成金属Fe。
(4)在Fe2O3被还原的同时，部分Fe2O3首先与Na2CO3反应形成Na2O·Fe2O3。Na2O·Fe2O3还原的初始温度比其他铁矿物被C还原的初始温度更低，Na2O·Fe2O3较Fe2O3更容易被C还原，所以Na2CO3的加入可以加速含铁矿物的碳热还原反应。
(5)铁氧化物还原的平衡组成图分为三个温区：T<980K的区域为Fe3O4的稳定区；1100K>T>980K的区域为FeO的稳定区；T>1100K的区域为Fe稳定区。所以要生成金属铁需要控制烧结温度和烧结气氛。
四、赤泥和磷石膏配碳碱性调控下铝/铁联合回收的条件实验
赤泥原料中的碱比(N/A)＝0.44，钙比(C/S)＝0.73。在还原焙烧的过程中为了生成目标物相CaO·2SiO2、Na2O·Al2O3、Fe/Fe3O4等，需要在赤泥中混入碳酸钠、CaO(磷石膏提供)、还原剂。由于炉料的配方(碱比、钙比、碳比)烧结条件(温度、时间、气氛)对炉料烧成影响很大，磨矿粒度对磁选过程中铁的回收及品位影响显著。所以本研究根据原料的成分、物相分析结果，按照一定条件进行配料，继而进行不同条件实验下(烧结温度、保温时间、烧结气氛、碱比、钙比等)铁、铝回收效果的探究，以找出适宜赤泥磷石膏烧成及铁、铝共回收的工艺条件。
4.1烧结条件对铝、铁共回收的影响
4.1.1碱比的影响
碱石灰烧结法处理赤泥时，除了铝会消耗碱，赤泥中的Fe2O3也会在烧结过程中结合一部分碱生成铁酸钠等物质，所以在配碱时需要对物料中的铝和铁同时配碱，碱比表示为N/(A+F)＝Na2O/(Fe2O3+Al2O3)。采用低碱配方时，即N/(A+F)<1时，由于配碱量不足，不能与赤泥中的铁和铝反应生成相应的铝酸钠和铁酸钠，转而生成部分不可溶的nNa2O·mAl2O3·Fe2O3类固溶体。当N/(A+F)>1时，烧结温度超过1000℃时，将会有三元化合物nNa2O·mCaO·pSiO2生成，由于该三元化合物是难溶物，因此，高配碱量必然引起碱的损失。为了明确碱比对工艺的影响，寻求最佳的配碱比，需要进行进行梯度实验研究。
为探究碱比对赤泥和磷石膏联合利用回收铝和铁的影响，在以下条件开展梯度实验：每份实验取用25g赤泥，碳酸钠的添加量按照Na2CO3/(Fe2O3+Al2O3)的摩尔比进行添加N/(A+F)＝1.0、1.1、1.2、1.3、1.4，磷石膏按照C/S＝2.0的摩尔比进行添加，还原剂的添加量为赤泥质量的20％，将所有样品充分混合制得生料，放入管式炉中在焙烧温度1100℃，保温时间30min,焙烧气氛N2的条件下进行焙烧试验，所得熟料在管式炉中惰性气氛保护下冷取至室温。将熟料破碎后进行浸出实验，浸出条件为：固液比＝1:13，碱液浓度：42％苛碱+10％碳碱，浸出温度：90℃，浸出时间：20min。取出部分浸出渣进行磁选实验，进行两次梯度磁选：第一次磁选激磁电流为2A，将第一次选出的磁性物料破碎后进行第二次激磁电流为1A的磁选实验。碱比对焙烧产物的影响如图8所示。
由图8可见，碱比对赤泥中铝的浸出效果影响显著，随着碱比N/(A+F)的增大，铝的回收率呈先增大后降低趋势。当碱比为1.0时，铝回收率仅为39％，其原因可能是碳酸钠添加量不足时，不足以将赤泥中的铝转换成可溶相铝酸钠等物质，使得铝的浸出率降低。碱比为1.3时铝的回收率最高，达到74.6％。当碱比增大到1.4时铝回收率降低，在1000℃或者更高的温度下，过量的Na2CO3对反应速度起阻碍作用，这种阻碍作用与过量的Na2CO3在高温霞生成熔融的Na2CO3有关。
铁的回收率和铁品位呈现先增后降的趋势，铁的回收率最高达到89％，最低为78.2％，整体相差不大。铁品位在碱比为1.3时达到最大值为83.8％，碱比为1.0时铁品位最低为69％，钠盐的添加有利于铁晶粒的生长。
4.1.2钙比的影响
在烧结法中，为了使原料中的Al2O3和Na2O进入溶液而与杂质分离，需要配入一定量的钙来与赤泥中的二氧化硅和二氧化钛反应生成硅酸钙和钛酸钙等不溶性渣。低钙配方时，熟料中会生成不溶性的Na2O·Al2O3·2SiO2，高钙配方又可能生成4CaO·Al2O3·Fe2O3以及游离的CaO。适量的钙类添加剂的引入可以提高渣铁分离性能。CaO与SiO2的相互作用可生成四种化合物：2CaO·SiO2、CaO·SiO2、3CaO·SiO2，在生产过程中2CaO·SiO2使最有意义的，也是最先生成最稳定的。
为探究钙比对赤泥和磷石膏联合利用回收铝和铁的影响，在以下条件开展梯度实验：每份实验取用25g赤泥，碳酸钠的添加量按照N/A＝1.3进行添加，磷石膏按照CaO/SiO2(1.8、1.9、2.0、2.1、2.2)的摩尔比进行添加，还原剂的添加量C/F＝2.5，将所有样品充分混合制得生料，放入管式炉中在焙烧温度1100℃，保温时间30min,焙烧气氛N2的条件下进行焙烧试验，所得熟料在管式炉中惰性气氛保护下冷取至室温。将熟料破碎后进行浸出实验，浸出条件为：固液比＝1：13，碱液浓度：42％苛碱+10％碳碱，浸出温度：90℃，浸出时间：20min。取出部分浸出渣进行磁选实验，进行两次梯度磁选。钙比对焙烧产物的影响如图所示。
从图9可以看出，随着C/S比的增加，铝和铁的回收率呈现先增后减的趋势。C/S比为1.8时，铝和铁的回收率最低分别为61％和67％，C/S比为2.0时，铝和铁回收率达到最大值分别为74.6％和78.2％，同时铁品位为83.8％。随着随着C/S比的增加，提高了Fe固定率，减少了Fe的在浸出过程的损失。但当混合料中CaO过多时，则会生成Fe2Ca2O5等物质，降低了铁的回收率及铁品位。同时适当的CaO会结合SiO2结合成稳定的CaO·SiO2或CaO·2SiO2，从而使铝、硅分离，提高铝的回收率，但是过多的CaO会和铝及其他物料生成难溶化合物，不利于铝的浸出。
4.1.3碳比的影响
赤泥中的铁主要以针铁矿和赤铁矿，针对赤泥中的铁元素的回收，目前使用最多的方法是还原磁化焙烧。通过将赤泥中的铁还原成具有磁性的四氧化三铁或者单质铁，通过磁选与其他不具磁性的组分分离。本研究相关实验中配入碳不仅等还原赤泥中的铁，还原分解磷石膏，还能降低体系熔点。
为探究配碳比对赤泥和磷石膏联合利用回收铝和铁的影响，在以下条件开展梯度实验：每份实验取用25g赤泥，碳酸钠的添加量按照N/A＝1.3添加，磷石膏按照CaO/SiO2＝2.0的摩尔比进行添加，还原剂的添加量为X(X＝C/Fe＝1.5、2.0、2.5、3.0)，将所有样品充分混合制得生料，放入管式炉中在焙烧温度1100℃，保温时间30min,焙烧气氛N2的条件下进行焙烧试验，所得熟料在管式炉中惰性气氛保护下冷取至室温。将熟料破碎后进行浸出实验，浸出条件为：固液比＝1：13，碱液浓度：42％苛碱+10％碳碱，浸出温度：90℃，浸出时间：20min。取出部分浸出渣进行磁选实验，进行两次梯度磁选。配碳比对焙烧产物的影响如图10所示。
图10分别为碳比1.5、2.0、2.5、3.0烧结料的表面图，可以看出随着碳比的增加，烧结料体积逐渐增大，颜色逐渐变浅。在本实验中，碳比1.5的样品在1100℃烧成的熟料凝结程度大，致密难磨，随着配碳比的增加，这一情况得以改善，当配碳比到2.5时，熟料恢复到正常体积，疏松质地蓬松易磨。
在碳比为1.5-3.0范围内，随着配碳比的增加铝回收率呈下降趋势，铁回收率及铁品位变化较大。随着掺炭量的增加，炭的气化反应速度加快，体系内还原气氛强烈，根据热力学分析，此时烧结温度和体系内的CO的浓度都处于Fe稳定区，从而提高了铁的回收率与铁品位。
4.1.4温度的影响
烧结过程中，生料之间各组分的反应为固-固反应，配入碳后还存在着气-固反应，液相的形成对固相反应起促进作用，当物料进入烧成温度区时，烧成温度对于在煅烧中混合物料的液相量、熟料的硬度和孔隙率起着决定性作用。烧成温度低时，反应进行不完全，温度过高时，液相量增多，使熟料孔隙被熔体填充，得到高强度的致密熔结块，不利于后续的分离实验。
在碱比为1.3，钙比为2.0，碳比为2.5，保温时间为30min的条件下，进行焙烧温度为800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃的焙烧实验。不同焙烧温度对焙烧产物的影响如图4-5所示。
从图12可以看出，铝的回收率随着烧结温度的升高呈先增后减的趋势。铝回收率在800℃时最低为47％，1100℃时最高为75％，在烧结过程中，Na2O·Fe2O3在热力学上可被Al2O3取代生成Na2O·Al2O3。这种置换反应有助于提高烧结矿中氧化铝的回收率，且随着温度的升高和烧结时间的延长，置换反应程度增加。同时，由于炉料是固相之间的反应，温度的提高可使物料之间的反应更加充分，生成的可溶性氧化铝产物含量也会逐渐增加。并且温度的升高也增强了物料之间的传质传热作用。Na2CO3等物质在高温中产生的适当的液相能够加速质子之间的转移，对于固-固之间的反应有一定的促进作用。然而，当烧结温度大于1100℃时，铝回收率下降迅速，其原因可能是温度高时，增加了各反应物的活性，而温度过高会导致烧结过程中液相的增多，冷却后的熟料坚硬难磨，这阻碍了可溶相的浸出。
铁的回收率和铁品位值随着温度升高总体呈升高趋势，在800℃时，铁回收率为24％，铁品位为36％，到1100℃时铁回收率达到最大值为78.2％，随着温度的继续升高，铁回收率下降，但变化较小。而铁品位则在1100℃时达到最大值为83.8％。综合考虑最佳的烧结温度为1100℃。
4.1.5时间的影响
在碱比为1.3，钙比为2.0，碳比为2.5，焙烧温度为1100℃的条件下，进行保温时间为20min、30min、40min、50min、60min的焙烧实验。不同保温时间对焙烧产物的影响如图13所示。
生料在烧结过程的保温时间决定了各物料之间的反应程度，烧结时间过短，物料之间反应不充分，烧结时间过长不仅增加了能耗还易产生过烧结现象，是组织紧密，影响铝、铁的回收。
从图中可以看出，在20-60min的保温时间范围内，整体呈现先增后降趋势，铝回收率的变化范围在10％，整体变化不大，说明反应30min时，各物相之间的反应已基本完成，增加反应时间对铝溶出的影响不大。随着烧结时间的增长，铁回收率增加，但铁品位逐渐下降，其原因是烧结时间的增长使得物料收缩率增加，熟料坚硬难磨，不利于后续得溶出磁选实验。所以综合考虑最佳的烧结时间为30min。
4.2铁铝回收过程中硫和钠的分布规律
从理论上讲，PG高温还原分解生产CaO工艺较为成熟，添加PG是为了使其发挥与石灰类似的作用，即与赤泥中的其他铝硅酸盐或硅酸盐组分发生反应，生成不易溶解的含硅化合物，用于后续的铝硅分离。在烧结过程中加入Na2CO3和磷石膏为了得到可溶性氧化铝相，但随之带了硫和钠的去向问题，因此本节使用XRF对不同工艺参数下烧结和浸出过程的硫和钠元素含量进行检测，并对其影响作用进行了讨论。
4.2.1钠的分布规律的影响Na2CO3的加入与生料中的Al2O3反应生成可溶性铝酸钠是生料烧结过程中最重要的反应之一，低碱配方降低Na2O和Al2O3的浸出率，高碱配方又会造成碱的二次损失，且尾矿碱量高会影响渣的二次利用。因此本节对不同工艺参数对浸出过程的Na2O的浸出率进行了探讨，不同配料条件下烧结和浸出阶段产物的Na2O和Al2O3含量及浸出率如表4-2所示。
在碱比梯度中，随着碱比的增加，浸出渣中的Na2O和Al2O3含量逐渐减小，Na2O和Al2O3浸出率逐渐减加，这是因为随着碱比的增加，可溶性氧化铝的含量随之增加，所以浸出率升高，渣中残留量减小。碳比为1.5时浸出渣中的Na2O和Al2O3含量分别为2.89％和3.71％，Na2O和Al2O3的浸出率分别为91.42％和83.50％，碳比3.0时Na2O和Al2O3的浸出率分别为77.81％和63.01％。随着碳比的增加Na2O和Al2O3的浸出率逐渐降低，所以还原剂的加入不利于Na2O和Al2O3的浸出。
随着温度的升高Na2O和Al2O3的浸出率先增后降，其原因可能是且随着温度的升高和烧结时间的延长，置换反应程度增加。同时，由于炉料是固相之间的反应，温度的提高可使物料之间的反应更加充分，生成的可溶性氧化铝产物含量也会逐渐增加。而温度过高会导致烧结过程中液相的增多，冷却后的熟料坚硬难磨，这阻碍了可溶相的浸出。
表4-1不同配料条件下阶段产物的Na2O和Al2O3含量及浸出率(wt/％)
Figure BDA0003726489420000251
4.2.2硫的分布规律的影响
根据梯度实验的结果以及磷石膏高温还原分解热力学分析可知，烧结过程的S损失主要是以SO2的挥发为主，浸出过程中的S损失主要是以Na2SO4和CaS的分解为主。相关反应如表4-2所示，S的主要分布如表4-3所示。
表4-2产物为SO2和CaS的可能反应
Figure BDA0003726489420000261
在碱比梯度中，随着碱比的增加，促进磷石膏与碳酸钠反应生成硫酸钠，而硫酸钠在800℃左右分解为CaS，CaS的含量增加导致浸出过程中S损失增加。结合磷石膏高温分解热力学分析可知，CaS和CaSO4继续反应产生SO2。同时Na2SO3与Al2O3反应生成Na2O·Al2O3和SO2，因此随着碳酸钠添加量的增加SO2的挥发增加。
磷石膏的高温还原热力学分析可知，相比于CaO，CaSO4更易分解为CaS,钙比为1.8时，CaSO4含量不足，体系内磷石膏的主要分解产物为CaS，随着CaSO4含量的增加，反应式：CaSO4+2C→CaS+2CO2、2CaSO4+C→2CaO+2SO2+CO2均加速向右进行，所以CaS和SO2增多，同时多余的CaSO4又会和CaS发生反应(CaS+3CaSO4＝4CaO+4SO2↑)消耗CaS，产生SO2，因此随着钙比的增加，烧结过程中的SO2排放量增加，浸出过程S损失降低。
表4-3不同配料条件下产物的含硫量及损失情况(wt％)
Figure BDA0003726489420000262
Figure BDA0003726489420000271
在碳比梯度中，浸出过程碳比1.5的S浸出率为21.79％，碳比2.0的S浸出率为42.80％，随着碳比的进一步增加，S浸出率增加但增幅逐渐减小。根据热力学分析，Na2SO4分解为Na2SO3的开始温度为720℃，反应式Na2SO3+Al2O3＝Na2O·Al2O3+SO2的开始温度为900℃，结合温度梯度实验结果可知碳比为2.5时，Na2SO4分解为CaS的开始温度为500℃，完全分解的温度为900℃。碳比低时，Na2SO4分解为CaS的反应速度减慢，到700℃左右时生成Na2SO3，在900℃时反应Na2SO3+Al2O3＝Na2O·Al2O3+SO2开始，所以在碳比1.5的熟料XRD中也有Na2O·Al2O3相存在。
随着还原剂含量的增加，CaSO4和Na2SO4分解为CaS反应加快，CaSO4消耗增加，CaSO4分解为CaO和SO2反应量降低，同时由于CaSO4在前期分解速度加快，800℃时CaSO4已完全分解，所以CaS和CaSO4的反应生不再发生。因此随着还原剂的增多SO2生成量减少，CaS含量增加，浸出过程S损失增加，SO2生成量减少。
随着烧结温度的升高，熟料和浸出渣中的S含量逐渐增加。烧结过程中的S损耗随温度的升高而增加，在800℃熟料中的S主要以Na2SO4的形式存在。在800℃时，浸出过程中的S损失为68.25％，温度升至900℃时S在检出过程的损失为34.66％，相比于800℃条件下降低了33.96％。烧结温度从900℃升至1000℃和1100℃时，浸出过程中的S损失逐渐增加，每阶段增幅分别为10.37％和6％。
结合Na2SO4形成和分解的热力学计算以及温度梯度的熟料XRD图谱可知，浸出过程中800℃时S损失为68.25％，是因为800℃的熟料产物中S主要为Na2SO4，Na2SO4在浸出过程中全部浸出；900℃时，Na2SO4消失，CaS逐渐形成，由于Na2SO4的溶解度大于CaS，所以900℃时S损失降低了33.96％；随着烧结温度的进一步升高，CaS相逐渐增多，S的浸出率逐渐增多，但增幅较小。
4.3本章小结
研究了赤泥和磷石膏配碱还原焙烧过程中，烧结温度、反应时间、烧结气氛碱比、钙比等因素对中铝和铁回收率的影响。同时添加纯石灰进行对比实验，研究磷石膏的添加和传统碱石灰烧结法添加石灰对结果影响的不同。结果表明：
(1)碱比对赤泥中铝的浸出效果影响显著，随着碱比的增大，铝的回收率呈先增大后降低趋势。当碱比为1.0时，铝回收率为最低值35％，碱比为1.3时铝何铁的回收率最高，达到74.6％。铁品位随着碱比增大而提高，铁回收率变化较小。随着钙比和反应时间的增加，铝/铁回收率和铁品位值先增后减，但整体变化较小，最佳钙比为2.0，最佳反应时间为30min。
(2)随着碱比的增加，烧结过程和浸出过程中S的损失增加，主要是因为Na2SO4的形成和分解。碱比的增加使Na2O和Al2O3的浸出率增加。碳比增加使S在烧结过程中的挥发减少，在浸出过程的损失增加。随着还原剂的增多，Na2O和Al2O3的浸出率逐渐减少，还原剂的加入不利于铝的回收，如果以Al2O3的回收为主，应减少还原剂的添加量。烧结温度为800℃样品，浸出中S损失为Na2SO4的浸出，Na2SO4的增加标志着耗碱量增加，为减少熟料中的Na2SO4，烧结温度应控制在900℃以上。
(3)通过各因素的梯度实验探讨，得出最佳的烧结工艺条件为：烧结温度1100℃、反应时间30min、烧结气氛为氮气、碱比1.3、钙比2.0。
五、铝、铁共回收过程固体产物分析
第三章和第四章对烧结过程中的热力学以及单因素梯度实验结果进行了分析，由于赤泥的炉料配方(钙比、碱比、碳比)、烧结温度、烧结时间、烧结温度、烧结气氛对赤泥熟料烧结过程和磷石膏的分解过程有很大影响。因此本章对以上几种工艺参数对烧结过程中熟料、浸出渣、磁性渣、非磁性渣的物相以及形貌的影响展开了谈论。
5.1碱比的影响
5.1.1物相组成
从烧结熟料的XRD图谱可以看出，不同碱比的烧结熟料的物相组成基本一致，可溶的氧化铝相为Na1.75Al1.75Si0.25O4，磁性铁相为单质铁。随着碱比的增加，可溶氧化铝相和单质铁相含量逐渐增多，S的存在形式以CaS为主。从浸出渣的XRD图谱可以看出，残留的氧化铝相为Na1.65Al1.65Si0.25O4，碱比为1.0的时候Na1.65Al1.65Si0.25O4含量最多，随着碱比的增加Na1.65Al1.65Si0.25O4的残余量逐渐减少，当碱比为1.3时可溶氧化铝相几乎全部浸出，但当碱比升高至1.4时，出现了少量的残留氧化铝相，铝回收相比于碱比1.3下降了14％。可能是过量的碳酸钠在高温下生成了熔融的碳酸钠相，使物料收缩，坚硬难磨，不利于可溶氧化铝的浸出。同时液相的增多不利于CaO或Ca2+向Na2O·Al2O3·2SiO2扩散，影响了反应Na2O·Al2O3·2SiO2+2CaO＝Na2O·Al2O3+2CaO·2SiO2的进行。
图15分别为碱比1.0和碱比1.3的熟料SEM图谱，可以看出当碱比为1.0时，熟料形貌多为不规则的分散的块状体，有较多细小颗粒附着，碱比1.3时熟料形貌为较大的团聚体。碳酸钠的熔点为820℃，在烧结过程中碳酸钠会形成一定的液相，降低烧结体系的熔点，造成烧结样品的团聚现象。适当的液相对于固-固之间的反应有一定的促进作用，也能加速质子之间的转移。但过量的碳酸钠产生的过多的液相会使冷却后的熟料坚硬难磨，阻碍可溶相的浸出。
赤泥中的氧化铁最终的还原产物为单质铁相，随着碱比的增加，铁回收率相差不大，但是铁精矿的品位逐渐升高。图16(a)(b)(c)分别为碱比1.0、1.3、1.4第二次磁选产生的磁性样品，从图中可以看出，随着碱比的增加，磁性颗粒粒径逐渐增大，发现碳酸钠有利于铁晶粒的生长，强化铁矿物的还原。发现同时赤泥中的Fe2O3与碳酸钠反应生成铁酸钠，铁酸钠比相比于氧化铁更容易被碳还原。
5.2钙比的影响
5.2.1物相组成
CaO和SiO能生成四种化合物：CaO·SiO2、3CaO·2SiO2、3CaO·SiO2、2CaO·SiO2，在生产中最具有意义的就是2CaO·SiO2，因为在烧结过程中，从1100℃开始，2CaO·SiO2是最先生成的。从烧结熟料的XRD图谱可以看出，不同钙比的烧结熟料的物相组成基本一致，可溶的氧化铝相为Na1.75Al1.75Si0.25O4，磁性铁相为单质铁，硅酸钙渣为2CaO·SiO2。
从钙比1.8-2.2的熟料和浸出渣的XRD图谱中，随着钙比的增加，物相变化较小，从铁、铝回收率上分析回收率相差也较小。
图18(a)(b)分别为钙比1.8、钙比2.2的第二次磁选的磁性样品SEM图谱，(c)为图(b)的EDS图谱。图18(b)中1区所示的光滑区域多为单质铁，2区为细小颗粒的附着区，多为形状规则的方解石和颗粒细小不规则的铝硅酸盐。从图18(a)中可以看出当钙比为1.8时，磁选样品的形貌多为表面不平整的块状，图16(b)细小的钙硅渣相多粘结于表面光滑的单质铁块体上，导致铁品位的降低。
5.3碳比的影响
从图19可以看出在碳比为1.5的烧结样品中，可溶性氧化铝相为Na1.75Al1.75Si0.25O4、NaAlO2。随着碳比的增加Na1.75Al1.75Si0.25O4的含量逐渐增多，NaAlO2相消失，CaSiO4、CaTiO3相含量逐渐增多。同时CaS相在钙比为2.0时出现，且随着掺炭量的增加CaS含量随着增加。
从熟料和浸出渣的XRD图谱可以看出，在碳比为1.5时，熟料中可溶性氧化铝相为Na1.75Al1.75Si0.25O4、NaAlO2，当碳比升高到2.0时，熟料中NaAlO2相消失Na1.75Al1.75Si0.25O4相增多，且随着碳比的进一步增加，Na1.75Al1.75Si0.25O4物相逐渐增加。原因可能有两种，一是Na2O·Fe2O3的还原程度，在铁氧化物碳热还原的热力学分析中提到，相比于Fe2O3，Na2O·Fe2O3更容易被C还原，即Na2O·Fe2O3在较低温度下首先被还原，这将不利于Al2O3与Na2O·Fe2O3发生置换反应生成NaAlO2，随着碳比的增加，还原程度增加，这一阻碍效果就越大。二是随着还原剂含量的增加，多余的还原剂将和SiO2反应，使SiO2失氧而具有活性，而具有活性的硅氧化物又会和同样具有活性的NaAlO2发生反应生成Na1.75Al1.75Si0.25O4相，且随着还原剂的增加，活性硅氧化物增加，Na1.75Al1.75Si0.25O4相也会增多。
在碳比为1.5-3.0范围内，随着配碳比的增加铝回收率先增后减。配碳比较低时，体系中液相量增多，可以加快体系中各组分之间的传质传热，但由于较多的液相使物料收缩严重，坚硬难磨，影响氧化铝的溶出。配碳比过高时，参与的焦炭燃烧后产生的灰分提高了熟料的整体熔点，可能对烧结过程中的各组分反应起到阻碍作用。同时配碳量高，使炉内的还原气氛强烈。碳比为1.5时，单质铁含量最低，且出现了铁酸钙、铁铝酸钙，说明在掺炭量不足时，铁氧化物还原效果较差，在还原过程中和赤泥中的钙硅渣结合，导致铁回收率和铁品位的降低。
从图20可知，随着碳比的增加，样品的还原程度和铁颗粒的团聚程度越来越大。碳比为1.5时，浸出渣中较大块体被细小的颗粒包裹，这些细小颗粒大部分为铝硅酸盐。由于加碳比较小，铁氧化物的还原程度较低，含铁矿物分布散乱成团性差，导致铁回收率和铁品位低。碳比2.0及2.5的浸出渣中可以看出包裹块体的细小颗粒物逐渐减少，碳比2.5时包裹块体的物质形貌多为杂乱的薄片状。当碳比为3.0时还原气氛强烈，浸出渣中可以看出铁的团聚效果明显。
5.3.2显微形貌
图21为碳比3.0浸出渣的XRD图谱和Fe的分布图，在浸出渣中可以看出很多成团性良好的金属铁的球颗粒，且金属铁的球状颗粒表面光洁，附着物较小，说明碳比3.0时，还原程度效果良好，所以铁品位铁回收率进一步得到提高。
从图22中可以看出，随着碳比的增加，还原程度越大，磁选出来的磁性样品颗粒团聚程度越大，附着物逐渐减少。碳比1.5的磁性样品细小颗粒物附着较多，碳比增加到2.0时细小颗粒的附着物大幅减少，铁颗粒边界清晰，表面光洁，有部分形状规则的钙渣粘结在铁颗粒上。当碳比增大到3.0时，金属铁颗粒增大，有利于磁性分离。
碳比的增加使体系内还原气氛增多，铁氧化物还原度和团聚效果提高，铁颗粒尺寸增大。这使得铝硅酸盐渣和钙硅渣在磁选过程中和铁颗粒的分离程度更好，所以从图22的EDS图中看出，随着碳比的增加，磁性样品中绿色的渣相逐渐减少，红色的金属铁相组件增多。
5.4时间的影响
5.4.1物相组成
图23为不同烧结时间对应的熟料和浸出渣的XRD图谱，从图中可以看出随着反应时间的延长，烧结熟料的物相变化不大，说明在20min-60min的反应时间中，没有新的物相生成反应，整个体系在20min的反应时间内已基本反应完全，增加反应时间对整个体系的物相变化不大。烧结时间过短反应不完全，烧结时间过长使物料坚硬难磨，同时能耗过大，综合考虑最佳的反应时间为30min。
5.4.2显微形貌
图33分别为烧结时间20min、30min的熟料形貌，从图中可以看出20min和60min熟料的形貌均为较大的团聚体。由于烧结时间更长，60min熟料形貌的团聚更明显，结合熟料的XRD以及三项回收指标分析，在烧结时间为20-30min内，烧结时间的变化对物料的相变及形貌影响不大。
5.5温度的影响
5.5.1物相组成
从图24(a)可以看出，铝的回收率随着烧结温度的升高呈先增后减的趋势。铝回收率在800℃时最低为47％，1100℃时最高为74.6％，从XRD中看出，可溶相Al1.75Na1.75Si0.25O4的含量随着温度的升高不断增多。在烧结过程中，Na2O·Fe2O3在热力学上可被Al2O3取代生成Na2O·Al2O3。这种置换反应有助于提高烧结矿中氧化铝的回收率，且随着温度的升高和烧结时间的延长，置换反应程度增加。同时，由于炉料是固相之间的反应，温度的提高可使物料之间的反应更加充分，生成的可溶性氧化铝产物含量也会逐渐增加。并且温度的升高也增强了物料之间的传质传热作用。Na2CO3等物质在高温中产生的适当的液相能够加速质子之间的转移，对于固-固之间的反应有一定的促进作用。然而，当烧结温度大于1100℃时，铝回收率下降迅速，其原因可能时温度高时，增加了各反应物的活性，而温度过高会导致烧结过程中液相的增多，冷却后的熟料坚硬难磨，这阻碍了可溶相的浸出。
5.5.2显微形貌
从图25中可以看出800℃时还存在Fe3O4、Fe19.6Si4.4O32，CaFeO4，图25为800℃时第二次磁选样品的SEM和EDS图谱，可以看出800℃还原出的产物以粒径为10-60μm的大块体和较为分散的细小颗粒组成，从大块体的局部SEM图谱可以看出大块团聚体由极细的小颗粒团聚而成，没有出现形状规则的方解石。从EDS图谱可以看出大块体的含铁物相为Fe3O4和Fe1.96Si4.4O32,分散的细小颗粒为CaFeO4。由于还原程度差，铁颗粒较为分散，团聚效果差，大块体为铝硅酸盐和铁的嵌合物，导致分离困难，铁品位降低。900℃时金属铁峰出现，1100℃是单质铁大量形成，这与前期的热力学分析结果较为一致，同时说明在800℃时铁相的还原效果不佳，在更高的温度中铁的还原反应仍在进行，同时不稳定的硅酸铁也会在浸出过程中进入到浸出液中，不利于后续磁选，导致铁的损失。800℃到1100℃的过程中单质铁逐渐形成，且含量逐渐增加，所以铁的回收率及铁品位在此温度范围内呈增高趋势。
烧结温度为1200℃时磁性铁产物的SEM结构如图25(b)所示，在2K倍下观察到磁选产物的SEM图为球状体和块状体。磁性物质含量高的形貌多为较为规则的球状体，从图26(a)可以看出规则的球状磁性颗粒呈现杂乱的薄片结构，该形貌只出现在1200℃烧结的样品中。选择一个层片状区域进行面扫，如图25所示，发现层片状区域为Fe-O的复合物，这可能是1200℃样品的铁品位下降的原因。从图26(b)可以看出磁性样品中还夹杂着部分形状不规则，表面不平整的块状体，从图26(c)可以看出，颗粒细小的带着片状物质的基底上嵌合着许多方解石，其形貌为规则的多边体。
从图24(b)中发现，在800℃时，烧结产物中的S主要以Na2SO4存在为主，到900℃时Na2SO4峰消失，CaS峰和单质铁峰出现。烧结温度为1100℃时，CaS和单质铁大量形成。从磷石膏的碳热分解分析，认为CaS是由磷石膏直接分解产生，但是在实验中发现磷石膏会和Na2CO3发生反应生成Na2SO4。Na2SO4的熔点为884℃，不易分解和挥发。在1300-1350℃时Na2SO4才开始发生分解。但还原剂的存在，可以促进Na2SO4的分解，如有碳的存在时，Na2SO4可以在750-800℃下开始分解。当还原剂、氧化物及碳酸钙同时存在时，Na2SO4可以完全分解生成CaS，这与实验结果是相符的。
5.6气氛的影响
实验在空气(Air-PG)和氮气(N2-PG)的烧结气氛下进行，烧结温度1100℃，烧结时间30min,碱比为1.3，钙比为2.0，共进行了3次平行实验。
5.6.1物相组成
从图29(a)中可以看出，N2-PG条件下的烧结料中出现了物相Na1.75Al1.75Si0.25O4，在浸出渣的XRD图谱中Na1.75Al1.75Si0.25O4相消失，说明该物相为可溶性氧化铝相，在碱浸出过程中被溶出。从表4-1中可以看出，气氛对铝、铁的回收影响很大。在惰性气体环境下，Al的回收率低于空气中的实验结果，其原因可能是在惰性环境中Fe2O3的还原程度更高，这在一定程度在不利于Al2O3从Na2O·Fe2O3中置换出Fe2O3生成Na2O·Al2O3。还原性气氛减弱，对SiO2的还原度降低，活性硅氧化物减少，与铝酸钠的结合程度减少。
对于铁的回收，空气的实验结果显示铁的回收率和铁品位均低于N2烧结结果,铁品位相差比较明显。从图29(a)(b)图看出，在有保护性气氛和还原剂的情况下，赤泥中的赤铁矿充分还原为单质铁，说明烧结过程中Fe的还原效果良好。而后又在惰性气体中继续烧结实验至冷却到室温取出，大大减小了还原产物在后续烧结过程中的氧化，因此还原烧结后产物有良好的铁选择性。第一次磁选产物中存在着部分钙硅渣，在进行第二次磁选后大部分杂质被洗出，磁选产物的品位得到提高，铁品位达到83.8％。Air-PG中Fe的终产物为Fe3O4，在空气实验环境中赤泥中的赤铁矿在还原温度发生还原反应后，随着实验的进行管式炉中的还原气氛逐渐减弱，还原出来的铁产物也逐渐被氧化，在降温过程中还原出来的铁产物会进一步发生氧化。同时Fe3O4是不稳定的，在后续的浸出、磁选、烘干等过程中也会被氧化，对后续的分离造成了阻碍，这导致了铁回收率和铁品位的降低。Air-PG的烧结产物中的S以Na2SO4和CaS的形式存在，N2-CaSO4的烧结产物中的S主要以CaS的形式存在为主。
5.6.2显微形貌
图30(a1)-(f1)(a2)-(f2)分别为N2和空气烧结气氛下各个气分离阶段产物的SEM图谱。在N2气氛下烧结的熟料为较大的团聚体，空气中焙烧的熟料的结构分散，较多细小颗粒附着在大颗粒上。经过浸出实验后，N2-PG的团聚结构被破坏，可溶性物相在浸出过程中进入到液体中，Air-PG的浸出渣粒径大于N2-PG的浸出渣。磁选产物中，Air-PG的磁性样品结构中颗粒粒径增大，分界不明显，细小的硅酸盐类颗粒附着较多，分离效果不好，这导致了铁品位的降低。
将N2-PG条件下的M1经过二次磁选后得到M2，M2的结构为大小不一的球状或块状，颗粒边界清晰，尾矿主要以具有规则多边形结构的方解石(CaCO3)为主。
5.7本章小结
(1)氧化铝和铁的回收率和铁品位随着碱比、钙比、烧结时间的增加整体呈先增后降的趋势，烧结熟料的物相变化不大。碱比对分离效果影响较大，钙比和反应时间对分离效果影响相对较小。
(2)还原剂的添加量对氧化铝溶出、铁氧化物的还原和熟料的液相量影响较大。还原剂的添加量对氧化铝溶出、铁氧化物的还原和熟料的液相量影响较大。碳比1.5时，可溶氧化铝相存在NaAlO2，随着配碳比的增加，体系内还原程度增加，不利于Al2O3从Na2O·Fe2O3中置换出Fe2O3，形成NaAlO2。所以随着碳比的增加NaAlO2相消失，Na1.75Al1.75Si0.25O4逐渐增多。同时随着碳比的增加，铁的还原及团聚效果越好，铁品位越高。
(3)提高温度有利于强化反应，800℃时磁性铁相为Fe3O4，S以Na2SO4的形式存在，随着温度的升高，Na2SO4消失，CaS和单质铁相大量生成。根据对Na2SO4分解过程的热力学分析，当还原剂、氧化物及碳酸钙同时存在时，Na2SO4可以完全分解生成CaS，与实验结果一致。通过实验发现烧结过程中产生的CaS是由两部分组成，一是由磷石膏直接分解而成，二是由中间产物Na2SO4分解而成。
六、赤泥/磷石膏配碳碱性调控高温相变机理分析
6.1磷石膏和石灰对铁铝共回收的对比分析
常规的碱石灰烧结法中，钙源为石灰，为了和常规碱石灰烧结法作对比，在最佳实验工艺的条件下，将磷石膏换成石灰进行对比实验。
在焙烧温度1100℃、焙烧时间30min，碱比为1.3、钙比为2.0、碳比为2.5的条件下，进行了不同钙源(N2-PG、N2-石灰)添加的焙烧实验，每组条件进行三次平行实验，结果取均值。实验结果如表6-1所示。
表6-1不同钙源对分离指标的影响
Figure BDA0003726489420000351
为了和传统碱石灰烧结法工艺进行对比实验，在相同的烧结条件下将磷石膏替换成石灰进行实验。从表6-1中可以看出在氮气烧结气氛下，添加石灰实验的铝回收率仅为59.32％，而添加磷石膏的铝回收率为74.6％，对于石灰实验组，还原剂的添加量是过量的，所以不利于铝的浸出。对于铁的回收，添加石灰的铁回收率与添加磷石膏的实验结果相差不大，但铁品位相差了33.2％。
6.1.2对产物物相和形貌的影响
为研究磷石膏的添加和传统碱石灰烧结法的不同，进行了不同钙源的烧结实验：磷石膏(N2-PG)和石灰(N2-石灰)。不同阶段产物的XRD图谱如图31所示。
图31分别为N2-PG、N2-石灰各分离阶段产物XRD图谱。可以看出在惰性气氛下，添加磷石膏和氧化钙的烧结产物中铁相都以单质铁的形式存在。N2-石灰条件下的可溶的铝相为Na1.75Al1.75Si0.25O4和Na(AlO2)，N2-PG条件下可溶的铝相为Na1.75Al1.75Si0.25O4。从他们的XRD图谱中可以看出其石灰烧结产物中的单质铁形成更为强烈，对于石灰实验组还原剂的添加是过量的，所以石灰实验组的Fe2O3的还原程度更高，这在一定程度在不利于Al2O3从Na2O·Fe2O3中置换出Fe2O3生成Na2O·Al2O3。
惰性气氛下，磷石膏和石灰的烧结产物的形貌相似，均为较大团聚体，在这浸出过程中含有可溶的Na-和可溶的Al-的化合物被溶出。从SEM图谱中可以看出，经过碱液的浸出后，熟料表层的包裹物被破坏，从而露出钙硅类和铁等物质。同时在惰性烧结气氛中，两者的铁还原的最终产物均为单质铁，形貌均为球状或块状。N2-PG条件下第一次磁选的样品颗粒大小不一，形状不规整，细小颗粒附着在大块样品上，为了进一步提高铁品位，将M1破碎后进行二次磁选。可以看出二次磁选的样品形貌整体呈现不规则的块状和球状，粒径增大，表面附着颗粒减少，磁性颗粒边界清晰，尾矿主要以具有规则多边形结构的CaCO3为主，铁品位得到提高这与XRD图谱结果一致。二次磁选的非磁性渣多为碳酸钙渣，说明浸出过程中形成的碳酸钙与单质铁多为粘结或者嵌合状态，为了进一步提高铁品位，需要将物料进行破碎，使颗粒粒径减小，破坏钙渣和单质铁之间的粘结关系，再通过二次磁选将钙渣洗出，使得铁品位得到提高。同时Na2SO4有助于提高物料的孔隙率，在还原被烧的过程中这有利于还原气体的扩散，使铁氧化物的还原更加充分，并且Na2SO4的加入使金属颗粒明显长大。在还原气氛中，Na2SO4能与硅酸盐和方铁石反应生成硫铁矿和霞石。可以富集在金属铁颗粒的表面，降低金属铁颗粒的表面张力，促进金属颗粒尺寸的增长。Ding Wei、Jiang Man等研究了Na2SO4对铁还源效果和铁晶粒的促进作用，探讨了Na2SO4的铁晶粒生长促进机制。崔石岩对Na2CO3和Na2SO4进行了对比实验，认为Na2SO4比Na2CO3对铁晶粒的生长有更好的效果。
在N2-PG条件下第二次磁性精矿的粒径范围为10-50μm，N2-石灰条件下第二次磁性精矿的粒径范围为3-10μm。从图32(d3)可以看出N2-石灰磁性分离效果较差，有较多的细小碳酸钙渣粘结在球状的磁性颗粒上，其原因是在还原烧结过程中，磁性金属铁逐渐产生，并逐渐凝聚成较大的颗粒。还原产生的铁量越高，形成的铁颗粒越大，铁就越容易被选入精矿，铁和非磁性成分在下次磁选过程中被分离得越彻底。一些金属铁颗粒，特别是一些细颗粒，在还原过程中被非磁性成分嵌入或包裹形成弱磁性颗粒，然后在一定的磁选条件下与较大的金属铁颗粒一起被选入铁精矿中。这将提高铁回收率，但降低铁含量。
6.2硫化钙和硫酸钠的作用机制
根据热力学分析，磷石膏在还原剂的作用下分解温度可降低至800℃左右，同时硫酸钙分解为CaS比分解为CaO更容易。结合温度梯度实验结果和添加石灰的对比结果分析，在烧结过程中CaSO4和Na2CO3反应生成Na2SO4，Na2SO4的熔点为884℃，不易分解和挥发。在1300-1350℃时Na2SO4才开始发生分解。但还原剂的存在，可以促进Na2SO4的分解，如有碳的存在时，Na2SO4可以在750-800℃下开始分解。当还原剂、氧化物及碳酸钙同时存在时，Na2SO4可以完全分解生成CaS。
表6-2烧结过程中Na2SO4的形成与分解的吉布斯自由能
Figure BDA0003726489420000371
从表6-2和图28中可知，大于550℃时，硫酸钠分解成CaS是自发进行的。结合磷石膏高温还原分解热力学可以看出烧结过程中产生的CaS是由两部分组成，一是由磷石膏直接分解而成，二是由中间产物Na2SO4分解而成。反应式(2)和(26)相交于C点，TC＝800℃，当T<800℃时，体系中的CaS由磷石膏直接分解产生，当T>800℃时，以Na2SO4分解产生CaS比磷石膏直接分解成CaS更容易进行，体系中的CaS以Na2SO4分解产生为主，此时Na2SO4快速分解，CaS大量形成，这与实验结果一致。
根据热力学分析，Na2SO4在还原剂的作用下可分解为Na2SO3，该反应的开始温度为720℃，反应式Na2SO3+Al2O3＝Na2O·Al2O3+SO2的开始温度为900℃，结合温度梯度实验结果可知在还原剂充足时，Na2SO4分解为CaS的开始温度为500℃，完全分解的温度为900℃。碳比低时，Na2SO4分解为CaS的反应速度减慢，到700℃左右时生成Na2SO3，在900℃时反应Na2SO3+Al2O3＝Na2O·Al2O3+SO2开始，但由于还原气氛强烈，SiO2失氧而具有活性，从而与铝酸钠结合生成不稳定的铝硅酸钠。
6.4小结
(1)在磷石膏和石灰的对比实验中发现氮气烧结气氛下，添加石灰实验的铝回收率仅为57.32％，而添加磷石膏的铝回收率为74.6％。对于铁的回收，添加石灰的铁回收率与添加磷石膏的实验结果相差不大，但铁品位相差了33.2％，添加磷石膏对铁品位提高效果明显
(2)通过磷石膏和氧化钙对比实验发现，在N2-PG条件下磁精矿的粒径范围为10-50μm，N2-石灰条件下磁精矿的粒径范围为3-10μm。导致磁性颗粒粒径差距的原因可能是中间产物Na2SO4的存在，已有研究证明Na2SO4对铁氧化物还原效果和铁晶粒生长有促进，且该促进作用优于Na2CO3
(3)通过实验发现烧结过程中产生的CaS是由两部分组成，一是由磷石膏直接分解而成，二是由中间产物Na2SO4分解而成。同时Na2SO4在还原剂的作用下可分解为Na2SO3，Na2SO3又和Al2O3反应生成Na2O·Al2O3。
七、结论
(1)通过热力学的分析，还原剂的加入能有效降低磷石膏的分解温度，碳质还原剂能够促使CaSO4分解成为CaS，同时磷石膏分解为CaS比分解为CaO更容易，CaS在高温下会与CaSO4继续反应生成CaO。在还原烧结过程中，Na2O·Fe2O3的还原反应比Fe2O3的还原更容易发生。从热力学角度，用Na2O置换FeO·Al2O3和2FeO·SiO2生成Na2O·Al2O3和Na2O·SiO2的反应在高温下均可自发进行，从而将FeO释放成为游离态，继续与碳质还原剂反应生成金属Fe。
(2)碱比对铁品位和铝回收率影响显著。在1.0-1.4的碱比范围内，随着碱比的增加，铁品位和铝回收率呈先增后降趋势。在钙比为1.8-2.2、反应时间20min-60min的范围内增加，烧结样品的物相变化很小，铝、铁回收率和铁品位相差较小。
(3)还原剂的添加量对铝铁回收有较大影响，碳比为1.5时，单质铁含量最低，且出现了铁酸钙、铁铝酸钙，说明在掺炭量不足时，铁氧化物还原效果较差，在还原过程中和赤泥中的钙硅渣结合，导致铁回收率和铁品位的降低。低碳比时，可溶氧化铝相存在NaAlO2，随着配碳比的增加，体系内还原程度增加，多余的还原剂使SiO2失氧而具有活性，而具有活性的硅氧化物又会和同样具有活性的NaAlO2发生反应生成Na1.75Al1.75Si0.25O4相，同时碳比过高不利于体系内CaO的生成。适当的碳比还能促进中间产物Na2SO4的分解，减少S在生产过程的影响。
(4)实验发现CaSO4与Na2CO3形成Na2SO4。在800℃-1200℃的烧结温度范围中，800℃时S以Na2SO4的形式存在，随着温度的升高，Na2SO4消失，CaS和单质铁相大量生成。根据对Na2SO4分解过程的热力学分析，当还原剂、氧化物及碳酸钙同时存在时，Na2SO4可以完全分解生成CaS，与实验结果一致。热力学分析认为CaS由磷石膏直接分解而成，除此之外，通过实验证明，Na2SO4的分解是渣中CaS的另一形成途径。
(5)通过对影响因素的梯度实验探讨，得到最佳工艺参数：烧结温度1100℃、惰性烧结气、反应时间30min、碱比1.3、钙比2.0、碳比2.5。通过最佳工艺从含有全铁含量31.4％、Al2O3含量18.1％的赤泥中，获得了含铁量83.8％的磁性铁精矿，相应的铁回收率为78.2％，铝回收率达到74.6％。
(6)在和石灰的对比实验中发现，磷石膏实验组的三项回收指标均优于石灰实验组。其中磷石膏实验组的铁品位相比与石灰实验组提高了34％，磁性产物的粒径大于石灰实验组，所以单体解离度高。分析认为中间产物Na2SO4在铁回收方面有着明显的促进作用，Na2SO4的加入能促进铁氧化物的还原和金属颗粒的生长，且该促进效果优于Na2CO3。
(7)磷石膏的加入在烧结体系中引入了较多的S。体系中Na2SO4的生成标志着耗碱量增加，将影响Al2O3的回收，可以通过添加还原剂和控制烧结温度，能有效的促进Na2SO4的分解，降低其在烧结过程中的影响。通过对烧结和浸出过程中S和Na元素分布规律的分析可知，还原剂过多不利于S、Na和Al元素的回收，以Al2O3的回收为目标，应减少碳的使用量。同时为减少Na2SO4在烧结过程中的积累，烧结温度应控制在900℃以上。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种赤泥磷石膏配碳碱性调控下综合回收铁铝的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
烧结：将磷石膏、赤泥、碳和碱性调控剂作为原料，按照碱比、钙比、配碳比进行配料，进行烧结，得到烧结物；
浸出：将烧结物用混合碱液进行浸出，得到浸出渣；
磁选：将浸出渣研磨均化后放入磁选机进行磁选，得到铁精矿。
2.根据权利要求1所述的赤泥磷石膏配碳碱性调控下综合回收铁铝的方法，其特征在于：所述碱性调控剂为无水Na2CO3，碱比是指配料过程添加无水Na2CO3后和混合生料中含有的Na2O和Al2O3+Fe2O3的摩尔数之比；所述钙比是指混合生料中CaO和Si2O的摩尔量之比；所述配碳比是指添加的C与赤泥中的Fe2O3的摩尔量之比；所述碱比为1.1-1.5、碳比为2.2-2.8、钙比为1.7-2.3；所述烧结的温度为1000-1200℃、时间为20-40min、气氛为N2。
3.根据权利要求2所述的赤泥磷石膏配碳碱性调控下综合回收铁铝的方法，其特征在于：所述碱性调控剂为无水Na2CO3，碱比是指配料过程添加无水Na2CO3后和混合生料中含有的Na2O和Al2O3+Fe2O3的摩尔数之比；所述钙比是指混合生料中CaO和Si2O的摩尔量之比；所述配碳比是指添加的C与赤泥中的Fe2O3的摩尔量之比；所述碱比为1.2-1.4、碳比为2.3-2.7、钙比为1.8-2.2；所述烧结的温度为1050-1150℃、时间为25-35min、气氛为N2。
4.根据权利要求3所述的赤泥磷石膏配碳碱性调控下综合回收铁铝的方法，其特征在于：所述碱性调控剂为无水Na2CO3，碱比是指配料过程添加无水Na2CO3后和混合生料中含有的Na2O和Al2O3+Fe2O3的摩尔数之比；所述钙比是指混合生料中CaO和Si2O的摩尔量之比；所述配碳比是指添加的C与赤泥中的Fe2O3的摩尔量之比；所述碱比为1.3、碳比为2.5、钙比为2；所述烧结的温度为1100℃、时间为30min、气氛为N2。
5.根据权利要求1所述的赤泥磷石膏配碳碱性调控下综合回收铁铝的方法，其特征在于：所述浸出是将烧结物用40-50/L的NaOH和8-12g/L的Na2CO3混合碱液按照固液比1：10-15进行搅拌浸出，浸出温度为80-100℃，浸出时间为10-30min，将浸出浆液用过滤，并用50-90℃的水洗涤，得到浸出渣。
6.根据权利要求5所述的赤泥磷石膏配碳碱性调控下综合回收铁铝的方法，其特征在于：所述浸出是将烧结物用44.2g/L的NaOH和10g/L的Na2CO3混合碱液按照固液比1：13进行搅拌浸出，浸出温度为90℃，浸出时间为20min，将浸出浆液用过滤，并用50-90℃的水洗涤，得到浸出渣。
7.根据权利要求1所述的赤泥磷石膏配碳碱性调控下综合回收铁铝的方法，其特征在于：所述磁选是先将浸出渣研磨均化后放入磁选机进行电流为1.8-2.2A的磁选，然后将磁选出的磁性物质放入盘磨机破碎两分钟，再将破碎好的样品放入磁选机进行电流为0.8-1.2A的磁选，得到铁精矿。
8.根据权利要求7所述的赤泥磷石膏配碳碱性调控下综合回收铁铝的方法，其特征在于：所述磁选是先将浸出渣研磨均化后放入磁选机进行电流为2A的磁选，然后将磁选出的磁性物质放入盘磨机破碎两分钟，再将破碎好的样品放入磁选机进行电流为1A的磁选，得到铁精矿。
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