CN115286767B

CN115286767B - 一种抗菌氟改性环氧乙烯基酯树脂及其制备方法和多机制协同通用防腐涂料

Info

Publication number: CN115286767B
Application number: CN202210758100.5A
Authority: CN
Inventors: 吴连锋; 丛巍巍; 王波; 徐春英; 徐晓明
Original assignee: Marine Chemical Research Institute Co Ltd
Current assignee: Marine Chemical Research Institute Co Ltd
Priority date: 2022-06-30
Filing date: 2022-06-30
Publication date: 2023-09-19
Anticipated expiration: 2042-06-30
Also published as: WO2024002117A1; CN115286767A

Abstract

本发明公开了一种抗菌氟改性环氧乙烯基酯树脂及其制备方法和多机制协同通用防腐涂料。本发明的抗菌氟改性环氧乙烯基酯树脂由包含含氟丙烯酸酯单体、吲哚类化合物和环氧乙烯基酯树脂在内的原料反应得到。本发明的多机制协同通用防腐涂料具有超致密、高强韧、强封闭性能，并且具有优异的耐中性盐雾、耐酸性盐雾/酸性大气及耐湿热性能，可为海洋工程领域、石化电力建筑领域、航空航天技术领域及国防工业领域中各种金属基材，在多种腐蚀因子耦合增强作用，异常严苛的腐蚀环境下，提供高效长期腐蚀防护作用，并极大延长金属基材服役寿命。

Description

一种抗菌氟改性环氧乙烯基酯树脂及其制备方法和多机制协同通用防腐涂料

技术领域

本发明涉及防腐涂料技术领域，具体是涉及一种抗菌氟改性环氧乙烯基酯树脂及其制备方法和多机制协同通用防腐涂料。

背景技术

腐蚀性介质自然条件下自发缓慢反应，致使金属材料损坏及变质，极大缩短其在海洋工程领域、石化电力建筑领域、航空航天技术领域及国防工业领域等服役寿命。有机涂料因其具有成本低、施工快、耐蚀性强等独特优势，在金属防护领域得到广泛应用。

目前防腐涂料大多基于单一防腐蚀机制，并且沿用树脂、颜料和填料等原有经典体系，树脂采用环氧树脂、聚氨酯树脂和氟碳树脂等，特定工况腐蚀防护行为的提供大多仅仅基于颜填料体系的调控，但鲜有报道通过对树脂体系特定分子结构设计以实现腐蚀因子增强抑制行为研究。以上制备方法存在较大局限性，根据原有经典体系获得的防腐涂层仅满足特定场合应用。海洋微生物对海工装备及船舶的腐蚀、山区复杂多变易结露和潮湿环境、极寒环境下涂层的冷冻破坏、热带海域高温高湿高盐的强腐蚀环境以及严重酸雨侵蚀等严苛环境下多种破坏机制交替作用，极大缩短涂料对金属材料的保护期效。传统防腐涂料无法同时满足上述复杂、苛刻的环境，不具有通用性。

CN101189311A公开了一种涂料组合物，它由环氧树脂、固化剂、无机短切纤维组成，主要用于钢管内外腐蚀防护。具有特定长度短切纤维的定向排布为涂层提供骨架增强作用，有效提升钢管一定曲率表面涂层的耐磨抗开裂性能，基体体系中短切纤维分散不均，致使涂料基体所经受应力应变失衡，虽能有效提升防腐涂料耐磨及抗开裂性能，但会显著降低涂层耐介质渗透性和封闭性能。

EP2966134A1公开了一种由环氧树脂、固化剂、硅烷偶联剂、氧化聚乙烯蜡以及填充颜料组成的防腐蚀涂料组合物，主要用于防止压载舱内壁的海水腐蚀，氧化聚乙烯蜡的引入有效改善防腐涂料施工过程中的流变性，此种防腐涂料的使用受待保护基材所限，无法对轻金属实现长效腐蚀防护。

CN114032003A公开了一种由环氧树脂、改性玄武岩鳞片/氮化碳复合材料、钐和铜共掺杂的氧化锌/石墨烯复合材料组成的用于船舶的防腐涂料。该发明采用通用环氧树脂体系，仅从物理角度调整添加氧化锌和石墨烯等功能填料用量提升强封闭防腐机制，但缺乏耐候方面的数据支撑。

防腐涂料是现代工业、交通、能源、海洋工程等部门应用极为广泛的一种涂料。不同腐蚀工况条件下，防腐涂料防腐机理不尽相同、各有侧重，从而造成防腐涂料种类复杂，品种繁多。防腐涂料原材料及生产工艺的差异化，造成原材料品种繁杂且价格高昂，从而抬高生产成本。施工过程中的差异化极大增加涂装技术人员人工成本，使用及管理等方面的差异化极大增加了维护成本。通用防腐涂料的生产和使用是有效消灭各链节差异化途径之一，极大降低成本费用。另外结合多种防腐机制耦合作用，实现性能升级，开发新型高性能通用长效防腐涂料以满足从地下海洋到宇宙空间，从传统工业到新兴工业，各行业腐蚀防护的需求及其迫切。

随着科技进步和社会发展，大量金属基材结构工程需要经受更加严苛的服役环境。宽纬域极寒和湿热交替作用，海洋高盐雾强老化持续损伤等腐蚀因子对金属基材损伤破坏异常强烈。有机防腐涂料中，环氧树脂因其具有优异的力学性能、化学性能及可设计性等特点，在防腐涂料领域得到广泛应用。虽然基于环氧树脂的防腐涂料具有较好的性能优势，但是使用过程中仍存在很多问题，传统环氧树脂中羟基与水分子产生氢键络合，极大削弱传统环氧防腐涂料耐水性，水的不同存在形式雨露雪霜及掺杂腐蚀因子的海水介质对防腐涂料反复干湿作用交替破坏过程中，极大降低防腐涂料腐蚀防护作用，缩短防护期效。另外环氧树脂苯环中双键容易受到紫外线光解的影响，海洋环境中强紫外光线照射致使防腐涂料易粉化脱落。防腐涂料基于传统环氧树脂且依靠单一防腐机制，对金属基材实现在海洋纵深、空间拓展领域严苛条件下的腐蚀防护，已远远无法满足相关应用需求。

因此，目前需要一种适用于复杂、苛刻环境的多防腐机制防腐涂料。

发明内容

为解决现有技术中的问题，本发明提供了一种抗菌氟改性环氧乙烯基酯树脂及其制备方法和多机制协同通用防腐涂料。本发明的多机制协同通用防腐涂料具有超致密、高强韧、强封闭性能，并且具有优异耐中性盐雾、耐酸性盐雾/ 酸性大气及耐湿热性能。本发明的多机制协同通用防腐涂料可为海洋工程领域、石化电力建筑领域、航空航天技术领域及国防工业领域中各种金属基材，在多种腐蚀因子耦合增强作用，异常严苛的腐蚀环境下，提供高效长期腐蚀防护作用，并极大延长金属基材服役寿命。

本发明的目的之一是提供一种抗菌氟改性环氧乙烯基酯树脂。

所述抗菌氟改性环氧乙烯基酯树脂结构式为：

其中，R₁为-H、-CH₃、-CH₂CH₃中的一种，优选为-H或-CH₃，更优选为-CH₃； R₂为-H、-CH₂CH＝C(CH₃)₂、-CH₂CH(OH)C(OH)(CH₃)₂中的一种，优选为-H或 -CH₂CH(OH)C(OH)(CH₃)₂，更优选为-CH₂CH(OH)C(OH)(CH₃)₂；R₃为-H或 -CH₂CH＝C(CH₃)₂，优选为-H；R_f为-CH₂CF₃、-CH₂CF₂CHFCF₃、-CH₂(CF₂)₅CHF₂、-CH₂CH₂(CF₂)₅CF₃中的一种，优选为-CH₂(CF₂)₅CHF₂或-CH₂CH₂(CF₂)₅CF₃，更优选为-CH₂C₆F₁₃；R₄和R₅相同或者不相同，各自独立地为-H或-CH₃；n＝10-30，优选n＝15-25，更优选n＝17-22。

本发明的目的之二是提供一种本发明的目的之一的抗菌氟改性环氧乙烯基酯树脂的制备方法，包括将包含含氟丙烯酸酯单体、吲哚类化合物和环氧乙烯基酯树脂在内的原料反应得到所述抗菌氟改性环氧乙烯基酯树脂的步骤。

本发明的一种优选地实施方式中，

所述含氟丙烯酸酯单体的结构式为：其中，R₁为-H、-CH₃、 -CH₂CH₃中的一种；R_f为-CH₂CF₃、-CH₂CF₂CHFCF₃、-CH₂(CF₂)₅CHF₂、 -CH₂CH₂(CF₂)₅CF₃中的一种；所述含氟丙烯酸酯单体优选为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯中的一种或几种；更优选为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种或几种；和/或，

所述吲哚类化合物的结构式为：其中，R₂为-H、 -CH₂CH＝C(CH₃)₂、-CH₂CH(OH)C(OH)(CH₃)₂中的一种；所述吲哚类化合物优选为dihydroxyisoechinulinA生物碱、Neoechinulin A吲哚生物碱、echinulin刺孢曲霉素中的至少一种，更优选为Neoechinulin A吲哚生物碱、echinulin刺孢曲霉素中的至少一种；和/或，

所述环氧乙烯基酯树脂的结构式为：

其中， n＝10-30，R₄和R₅相同或者不相同，各自独立地为-H或-CH₃；

优选地，所述环氧乙烯基酯树脂为具有上述结构的双酚F环氧乙烯基酯树脂、双酚A环氧乙烯基酯树脂中的一种或几种。

本发明的一种优选地实施方式中，

所述环氧乙烯基酯树脂、含氟丙烯酸酯单体、吲哚类化合物的摩尔用量比为1：(1-3)：(1-3)，优选为1：(2-3)：(2-3)。

本发明的一种优选地实施方式中，

所述反应的温度为85-100℃，优选为90-96℃；和/或，所述反应的时间为 5-7h，优选为5.5-6.5h。

本发明所述抗菌氟改性环氧乙烯基酯树脂的制备方法优选包括：向装有温度控制装置、冷凝装置、搅拌装置、氮导入管及液体匀速滴加装置的四口烧瓶中加入有机溶剂1(有机溶剂1与环氧乙烯基酯树脂的质量比为1：0.2-1，将体系升至85-100℃，滴加装置中加有含氟丙烯酸酯单体、吲哚类化合物、环氧乙烯基酯树脂及偶氮类引发剂的混合物(所述混合物中，环氧乙烯基酯树脂、含氟丙烯酸酯单体、吲哚类化合物的摩尔比用量比为1：(1-3)：(1-3)，偶氮类引发剂的用量为混合物质量的0.2-1.5％)，并于1.5-2.5h之内匀速滴加入到四口烧瓶中，保温1-3h，之后再加入过氧化类引发剂和有机溶剂2的混合液(过氧化类引发剂和有机溶剂2的混合液与环氧乙烯基酯树脂的质量比为0.1-0.6:1，过氧化类引发剂和有机溶剂2的混合液中过氧化类引发剂的含量为1-6wt％)，于0.2-1h 内滴加完毕，保温1-3h，降温出料得到所述抗菌氟改性环氧乙烯基酯树脂。

优选地，

所述有机溶剂1与有机溶剂2相同或者不相同，分别独立地为正丁醇、二甲苯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、醋酸乙酯、醋酸丁酯、环己酮中的一种或几种，优选为二甲苯与正丁醇的混合物、二甲苯与丙二醇单甲醚的混合物中的一种；和/或，

所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的至少一种，优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈中的至少一种；和/或，

所述过氧化类引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸双(4- 叔丁基环己基)酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对烷、过氧化二碳酸双(2-苯氧乙基)酯、过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种，优选为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯中的至少一种。

本发明的目的之三是提供一种多机制协同通用防腐涂料，包含有本发明的目的之一的抗菌氟改性环氧乙烯基酯树脂或者由本发明的目的之二的方法制备的抗菌氟改性环氧乙烯基酯树脂。

本发明的一种优选地实施方式中，

所述多机制协同通用防腐涂料包括A组分和B组分；

所述A组分包括互穿网络高致密环氧树脂、缓蚀剂、颜填料、助剂和溶剂 A；所述互穿网络高致密环氧树脂包括共混的抗菌氟改性环氧乙烯基酯树脂和环氧树脂；

以互穿网络高致密环氧树脂为100重量份计，其中抗菌氟改性环氧乙烯基酯树脂为35～60重量份；优选为40～50重量份；

所述B组分包括二维微纳米材料预分散浆、胺类固化剂和溶剂B；所述二维微纳米材料预分散浆由包括二维微纳米材料、溶剂C和氨基官能团硅烷偶联剂在内的组分制备得到；

以互穿网络高致密环氧树脂为100重量份计，

二维微纳米材料预分散浆 3～10重量份；优选为5～8重量份；

胺类固化剂 40～60重量份；优选为45～55重量份；

溶剂B 5～20重量份；优选为10～15重量份；和/或，

所述A组分和B组分的用量比范围为(3～5)：1。

本发明的一种优选地实施方式中，

所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或几种；和/或，

所述缓蚀剂为铬酸锌、磷酸锌、8-羟基喹啉、三聚磷酸铝、2-异丙基咪唑啉中的一种或几种；和/或，

所述颜填料为二氧化硅、二氧化钛、炭黑、铁红、硫酸钡、云母粉、碳酸钙中的一种或几种；和/或，

所述助剂为分散剂、消泡剂、流平剂中的一种或几种；和/或，

所述分散剂为本领域的常规分散剂，本发明中可以优选为HT-5000(晗泰化工)、HT-5020(晗泰化工)、HT-5040(晗泰化工)、WinSperse3030(维波斯新材料山东有限公司)、WinSperse3140(维波斯新材料山东有限公司)、 Lencolo1103(广东蓝柯路新材料有限公司)中的至少一种；和/或，

所述消泡剂为本领域的常规消泡剂，本发明中可以优选为UV-225(大田化学)、DS-100(大田化学)、有机硅消泡剂HT-508(晗泰化工)、AMXP902(安美科技股份有限公司)中的至少一种；和/或，

所述流平剂为本领域的常规流平剂，本发明中可以优选为信诺WE-D819C (安徽嘉智信诺化工股份有限公司)、GS5750(GS化学)、GS5411(GS化学)、 IOTA-3000(安徽艾约塔硅油有限公司)中的至少一种；和/或，

所述二维微纳米材料为氧化石墨烯及其衍生物、氮化硼、二硫化钼、片状银粉、玻璃鳞片、云母片、碱式硫酸锌微米片中的一种或几种；和/或，

所述氨基官能团硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基 -3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种；和/或，

所述胺类固化剂为酚醛胺、聚酰胺、芳香胺、脂环胺中的一种或几种；和/ 或，

所述溶剂A和溶剂B相同或者不相同，各自独立地优选为二甲苯、甲基异丁基甲酮、甲基异丁基戊酮、醋酸丁酯、正丁醇、环己酮中的一种或几种；和/ 或，

所述溶剂C为二甲苯、正丁醇中的一种或两种。

本发明所述二维微纳米材料预分散浆的制备方法优选包括：将二维微纳米材料与60-80％溶剂C置于三口烧瓶底部，升温至60-65℃，向烧瓶中匀速滴加入氨基官能团硅烷偶联剂及剩余20-40％溶剂C的混合物，此时，二维微纳米材料、溶剂C与氨基氨基官能团硅烷偶联剂的质量比为1：5-10：0.03-0.1，搅拌令反应体系受热均匀，并能将产生的热量及时散发出去，搅拌反应时间为1-2h，制得所述二维微纳米材料预分散浆。

本发明的目的之四是提供一种本发明的目的之三的多机制协同通用防腐涂料的制备方法，包括：将A组分和B组分中各组分按所述用量混合，再将A组分和B组分按所述用量比混合得到所述多机制协同通用防腐涂料。

本发明可优选采用以下具体技术方案：

A组分的制备方法优选包括：依次称取互穿网络高致密环氧树脂100重量份、缓蚀剂40-60重量份、颜填料40-60重量份、助剂3-5重量份、溶剂A50-100 重量份，在2500rpm转速下混合分散15min，置于快速研磨机下研磨至细度在 60μm以下得到A组分；

B组分的制备方法优选包括：将二维微纳米材料预分散浆3-10重量份、胺类固化剂40-60重量份，溶剂B5-20重量份，混合搅拌均匀得到B组分；

将A组分和B组分按(3～5)：1的用量比混合得到所述多机制协同通用防腐涂料。

本发明的多机制协同通用防腐涂料可在适用期内采用刷涂、喷涂及辊涂的方式施工于需要进行腐蚀防护的钢质基材、不锈钢基材以及陶瓷基材作为防腐涂层应用。

本发明的有益效果在于：多机制协同通用防腐涂料的设计通过抑制作用和屏蔽作用双重机制开展防腐涂料配方设计，得到的涂料具有超致密的三维空间网络体系、强封闭的二维微纳米材料骨架构建体系、高强韧耐磨互穿网络基体。

本发明中采用基于抗菌氟改性环氧乙烯基酯树脂与环氧树脂的互穿网络高致密环氧树脂作为一种多机制协同通用防腐涂料的基体树脂，其中氟改性环氧乙烯基酯树脂通过含氟侧链的引入，通过在涂层形成过程中，氟链段趋向于防腐涂料表面的迁移，并定向排列，构筑的疏水保护屏障增加腐蚀粒子进入涂层内部的能量壁垒。互穿网络的基体树脂设计进一步缩短环氧树脂分子链段节点的距离，增强其致密封闭性能。基于海洋环境下，微生物腐蚀过程中分泌的化学物质具有更强的渗透性能，树脂本体引入吲哚类化合物提供对微生物的抑制腐蚀作用。本发明中通过对具有独特片层结构的二维微纳米材料进行化学改性，提升其均匀分散及抗团聚性能，采用含有氨基硅烷偶联剂对其进行预分散制备二维微纳米材料预分散浆，二维微纳米材料表面带有氨基活性基团，可以与环氧树脂中环氧基团建立化学键合，二维微纳米材料以特定密度定向穿插于树脂三维空间网络中，有效改变腐蚀粒子向基体的扩散路径，阻挡或延长腐蚀粒子到达基体的时间，进一步增加防腐涂料的抑制屏蔽作用。

本发明研制的多机制协同通用防腐涂料满足海洋工程领域、石化电力建筑领域、航空航天技术领域及国防工业领域中各种金属基材多种腐蚀工况下的腐蚀防护需求。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。

实施例中所用原料均为常规市售原料。

实施例中使用的Neoechinulin A吲哚生物碱(湖北万得化工有限公司)的结构式为：

其中，R₂和R₃为-H。

抗菌氟改性环氧乙烯基酯树脂S1的制备：

在装有温度控制装置、冷凝装置、搅拌装置、氮导入管及液体匀速滴加装置的的四口烧瓶中，加入44.3g二甲苯/醋酸丁酯(二甲苯与醋酸丁酯的质量比为1：1)的混合溶剂，向反应体系通氮气，升温至90℃，另称取6.5g(0.0162mol) 甲基丙烯酸十二氟庚酯、4g(0.0124mol)Neoechinulin A吲哚生物碱、38g(0.0065mol)双酚A环氧乙烯基酯树脂(廊坊晟兹防腐材料有限公司，型号 UPR-FRP，其结构式为：

其中，n＝19，R₄和R₅为-CH₃)和0.5g偶氮二异戊腈混合均匀，并于2h之内均匀滴加至反应体系，滴加完毕，保温2h后，继续在0.5h内滴加0.2g过氧化苯甲酸叔丁酯和6.5g 二甲苯的混合溶液，保温2h，降温出料，获得淡黄色抗菌氟改性环氧乙烯基酯树脂S1，其结构式如下：

其中，n＝19，R_f为-CH₂(CF₂)₅CHF₂，R₁为-CH₃，R₄和R₅为-CH₃，R₂和 R₃为-H。

抗菌氟改性环氧乙烯基酯树脂S2的制备：

在装有温度控制装置、冷凝装置、搅拌装置、氮导入管及液体匀速滴加装置的的四口烧瓶中，加入44.6g二甲苯/正丁醇(二甲苯与正丁醇的质量比为1： 1)的混合溶剂，向反应体系通氮气，升温至95℃，另称取7.7g(0.0458mol) 甲基丙烯酸三氟乙酯、4g(0.0124mol)Neoechinulin A吲哚生物碱、36g(0.0067mol)双酚F环氧乙烯基酯树脂(廊坊荣杰防腐材料有限公司901环氧己烯基树脂，其结构式为：

其中，n＝19，R₄和R₅为-H)和0.4g偶氮二异丁腈混合均匀，并于2h之内均匀滴加至反应体系，滴加完毕，保温2h后，继续在0.5h内滴加0.3g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和 6.5g二甲苯的混合溶液，保温2h，降温出料，获得淡黄色抗菌氟改性环氧乙烯基酯树脂S2，其结构式如下：

其中，n＝19，R_f为-CH₂CF₃，R₁为-CH₃，R₄和R₅为-H，R₂和R₃为-H。

抗菌氟改性环氧乙烯基酯树脂S3的制备：

在装有温度控制装置、冷凝装置、搅拌装置、氮导入管及液体匀速滴加装置的的四口烧瓶中，加入42.5g二甲苯/环己酮(二甲苯与环己酮的质量比为1： 1)的混合溶剂，向反应体系通氮气，升温至95℃，另称取7.5g(0.03mol)甲基丙烯酸六氟丁酯、4g(0.0124mol)Neoechinulin A吲哚生物碱、38.6g(0.0066mol) 双酚A环氧乙烯基酯树脂(廊坊晟兹防腐材料有限公司，型号UPR-FRP)和0.6 g偶氮二异丁腈混合均匀，并于2h之内均匀滴加至反应体系，滴加完毕，保温 2h后，继续在0.5h内滴加0.3g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和6.5g二甲苯的混合溶液，保温2h，降温出料，获得淡黄色抗菌氟改性环氧乙烯基酯树脂S3，其结构式如下：

其中，n＝19，R_f为-CH₂CF₂CHFCF₃，R₁为-CH₃，R₄和R₅为-CH₃，R₂和R₃为-H。

氧化石墨烯预分散浆T1的制备：

将12.6g氧化石墨烯粉体、64.8g二甲苯置于三口烧瓶底部，升温至60℃，向烧瓶中匀速滴加入1g氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(迈图A-1130)和21.6g二甲苯的混合物，保持温度不变，搅拌1.5h，制得氧化石墨烯预分散浆T1。

氮化硼预分散浆T2的制备：

将11.5g氮化硼粉体、65.7g二甲苯置于三口烧瓶底部，升温至65℃，向烧瓶中匀速滴加入0.8g氨丙基三乙氧基硅烷和22g二甲苯的混合物，保持温度不变，搅拌1.5h，制得氮化硼预分散浆T2。

二硫化钼预分散浆T3的制备：

将14.6g二硫化钼粉体、63.6g二甲苯置于三口烧瓶底部，升温至60℃，向烧瓶中匀速滴加入0.6g氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(迈图A-1130)和 21.2g二甲苯的混合物，保持温度不变，搅拌2h，制得二硫化钼预分散浆T3。

根据抗菌氟改性环氧乙烯基酯树脂S1-S3和二维微纳米材料预分散浆T1-T3，及其他防腐涂料组分，制备的多机制协同通用防腐涂料的实施例各组分详见表1 和表2，而对比例各组分详见表3。

表1

表2

表3

实施例1-7多机制协同通用防腐涂料的制备过程如下(各组分用量如表1 和表2所示)：

A组分制备过程为：依次称取互穿网络高致密环氧树脂、缓蚀剂、功能填料、助剂、溶剂A，在2500rpm转速下分散15min，置于快速研磨机下研磨至细度在60μm以下；

B组分制备过程为：二维微纳米材料预分散浆、胺类固化剂、溶剂B，混合搅拌均匀备用。

将实施例1-7按表1和表2所示用量得到的A组分和B组分分别全部混合均匀得到多机制协同通用防腐涂料，涂覆于马口铁板上后室温固化24h，可得到多机制协同通用防腐涂层，涂层厚度范围为170±20μm。

对比例1-4的防腐涂料的制备过程同实施例1(对比例1-4各组分用量如表 3所示)，将对比例1-4按表3所示用量得到的A1组分和B1组分分别全部混合均匀得到防腐涂料(各对比例中将二维微纳米材料预分散浆分别等量替换成具有防腐作用的云母粉加入)，涂覆于马口铁板上后室温固化24h，可得到防腐涂层，涂层厚度范围为170±20μm。

表4为本发明的多机制协同通用防腐涂层达到的性能指标。

表4

表5为对比例的防腐涂层达到的性能指标。

表5

由表4和表5可知，实施例1-7制得的多机制协同通用防腐涂料在附着力性能中明显优于对比例1-4的涂料，其原因是改性环氧乙烯基酯树脂与环氧树脂的互穿网络增强与基材的结合强度，并且在固化剂体系中，二维微纳米材料预分散浆是采用带有氨基官能团的硅烷偶联剂进行改性，氨基硅烷偶联剂起到附着力促进作用。实施例1-7制得的多机制协同通用防腐涂料在耐中性盐雾试验、耐湿热试验及耐阴极剥离试验方面的性能明显优于对比例1-4，其原因主要是氟链段的疏水保护屏障、基体树脂互穿网络致密封闭作用、抗菌基团耐微生物腐蚀作用及二维片层纳米材料有效改变腐蚀粒子向基体的扩散路径，阻挡或延长腐蚀粒子到达基体的时间。并且二维纳米材料具有较高的比表面积和力学性能，使其广泛应用于改善防腐涂料的耐腐蚀性能。

虽然结合表格对本发明的具体实施方式进行了详细的描述，但不应理解为对本专利保护范围的限定。在权利要求书描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

Claims

1.一种抗菌氟改性环氧乙烯基酯树脂，所述抗菌氟改性环氧乙烯基酯树脂结构式为：

其中，R₁为-H、-CH₃、-CH₂CH₃中的一种；R₂为-H、-CH₂CH＝C(CH₃)₂、-CH₂CH(OH)C(OH)(CH₃)₂中的一种；R₃为-H或-CH₂CH＝C(CH₃)₂；R_f为-CH₂CF₃、-CH₂CF₂CHFCF₃、-CH₂(CF₂)₅CHF₂、-CH₂CH₂(CF₂)₅CF₃中的一种；R₄和R₅相同或者不相同，各自独立地为-H或-CH₃，n＝15-25。

2.如权利要求1所述的抗菌氟改性环氧乙烯基酯树脂，其特征在于：

所述R₁为-H或-CH₃；和/或，所述R₂为-H或-CH₂CH(OH)C(OH)(CH₃)₂；和/或，所述R₃为-H；和/或，所述R_f为-CH₂(CF₂)₅CHF₂或-CH₂CH₂(CF₂)₅CF₃。

3.一种如权利要求1-2任一所述的抗菌氟改性环氧乙烯基酯树脂的制备方法，包括将包含含氟丙烯酸酯单体、吲哚类化合物和环氧乙烯基酯树脂在内的原料反应得到所述抗菌氟改性环氧乙烯基酯树脂的步骤。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

所述含氟丙烯酸酯单体的结构式为：其中，R₁为-H、-CH₃、-CH₂CH₃中的一种；R_f为-CH₂CF₃、-CH₂CF₂CHFCF₃、-CH₂(CF₂)₅CHF₂、-CH₂CH₂(CF₂)₅CF₃中的一种；和/或，

所述吲哚类化合物的结构式为：其中，R₂为-H、-CH₂CH＝C(CH₃)₂、-CH₂CH(OH)C(OH)(CH₃)₂中的一种；R₃为-H或-CH₂CH＝C(CH₃)₂；和/或，

所述环氧乙烯基酯树脂的结构式为：

其中，n为15-25，R₄和R₅相同或者不相同，各自独立地为-H或-CH₃。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

所述含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯中的一种或几种；和/或，

所述吲哚类化合物为dihydroxyisoechinulin A生物碱、Neoechinulin A吲哚生物碱、echinulin刺孢曲霉素中的至少一种。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：

所述吲哚类化合物为Neoechinulin A吲哚生物碱、echinulin刺孢曲霉素中的至少一种。

7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

所述环氧乙烯基酯树脂、含氟丙烯酸酯单体、吲哚类化合物的摩尔用量比为1：(1-3)：(1-3)。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：

所述环氧乙烯基酯树脂、含氟丙烯酸酯单体、吲哚类化合物的摩尔用量比为1：(2-3)：(2-3)。

9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

所述反应的温度为85-100℃；和/或，所述反应的时间为5-7h。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：

所述反应的温度为90-96℃；和/或，所述反应的时间为5.5-6.5h。

11.一种多机制协同通用防腐涂料，包含有权利要求1-2任一所述的抗菌氟改性环氧乙烯基酯树脂或者有权利要求3-10任一所述方法制备的抗菌氟改性环氧乙烯基酯树脂。

12.如权利要求11所述的多机制协同通用防腐涂料，其特征在于：

所述多机制协同通用防腐涂料包括A组分和B组分；

所述A组分包括互穿网络高致密环氧树脂、缓蚀剂、颜填料、助剂和溶剂A；所述互穿网络高致密环氧树脂包括共混的抗菌氟改性环氧乙烯基酯树脂和环氧树脂；

以互穿网络高致密环氧树脂为100重量份计，其中抗菌氟改性环氧乙烯基酯树脂为35～60重量份；

以互穿网络高致密环氧树脂为100重量份计，

二维微纳米材料预分散浆 3～10重量份；

胺类固化剂 40～60重量份；

溶剂B 5～20重量份；和/或，

所述A组分和B组分的用量比范围为(3～5)：1。

13.如权利要求12所述的多机制协同通用防腐涂料，其特征在于：

以互穿网络高致密环氧树脂为100重量份计，其中抗菌氟改性环氧乙烯基酯树脂为40～50重量份；

以互穿网络高致密环氧树脂为100重量份计，

二维微纳米材料预分散浆 5～8重量份；

胺类固化剂 45～55重量份；

溶剂B10～15重量份。

14.如权利要求12所述的多机制协同通用防腐涂料，其特征在于：

所述氨基官能团硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种；和/或，

所述胺类固化剂为酚醛胺、聚酰胺、芳香胺、脂环胺中的一种或几种；和/或，

所述溶剂A和溶剂B相同或者不相同，各自独立地为二甲苯、甲基异丁基甲酮、甲基异丁基戊酮、醋酸丁酯、正丁醇、环己酮中的一种或几种；和/或，

所述溶剂C为二甲苯、正丁醇中的一种或两种。

15.一种如权利要求12-14任一所述的多机制协同通用防腐涂料的制备方法，包括：将A组分和B组分中各组分按所述用量混合，再将A组分和B组分按所述用量比混合得到所述多机制协同通用防腐涂料。