CN115286509A - 一种三氟乙酸乙酯与三氟乙醇联产的方法 - Google Patents
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Abstract
一种三氟乙酸乙酯与三氟乙醇联产的方法，属于有机氟化工技术领域。本发明的三氟乙酸乙酯与三氟乙醇联产的方法以三氟乙酸盐和三氟氯乙烷为原料制备三氟乙酸三氟乙酯，再以三氟乙酸三氟乙酯和无水乙醇为原料，进行酯交换反应制备三氟乙酸乙酯与三氟乙醇。制备方法包括如下步骤：(1)三氟乙酸盐和三氟氯乙烷为原料，在溶剂中，控制反应温度及时长，得到三氟乙酸三氟乙酯。(2)三氟乙酸三氟乙酯和无水乙醇为原料，在催化剂作用下，控制反应温度及时长，得到三氟乙酸乙酯与三氟乙酯。本发明的三氟乙酸乙酯与三氟乙醇联产的方法，具有原材料消耗低、操作简单可控、三废排放少、成本低、转化率高、合成路线简单、产品纯度高、反应条件易于实现等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种三氟乙酸乙酯与三氟乙醇联产的方法，属于有机氟化工技术领域。
背景技术
三氟乙酸乙酯，沸点60～62℃，是一种带刺激性气味的，易挥发的无色液体。常用作分析试剂、溶剂、催化剂、脱水缩合剂、羟基和氨基三氟酞化时的保护剂，是制备有机氟精细化学品、医药、农药的重要原料。三氟乙酸乙酯是一种重要的有机氟中间体，在医药方面上，主要应用于生产骨关节炎的抗炎药、治疗结肠药和直肠癌的抗肿瘤药、心脑血管药物—莱诺普利等；在农药方面上，主要用于制造细胞分裂抑制剂，应用于棉花、花生地除禾本科杀草和阔叶草；在染料、液晶等行业也有广泛应用。
现有技术的三氟乙酸乙酯与三氟乙醇联产的方法是以三氟乙酸为原料，在浓硫酸催化下和乙醇进行酯化反应得到，但是该工艺中浓硫酸虽然具有催化效果好，价格低廉等优点。但浓硫酸所带来的缺点也是不容忽视的，浓硫酸在催化酯化的过程中存在副产物多，产品选择性差，纯度低，设备腐蚀严重，不能重复利用，并且产生较多的含废硫酸的废水，环境污染等问题。专利CN101397249A公开了一种三氟乙酸乙酯与三氟乙醇联产的方法，该方法是以三氟乙酸和无水乙醇为主要原料,以强酸性离子交换树脂作催化剂，在低于50℃和常压下滴加无水乙醇并保持一段时间反应完全。过滤掉催化剂，在填充有固体颗粒硅胶的干燥塔中干燥去掉余量水份，常压蒸馏，收集58℃-64℃的馏分得目标产物。以强酸性阳离子树脂作为催化剂,存在废催化剂的处理问题，因树脂的活化成本高，且活化后存在性能下降很多现象，一般不予回收，而是直接放弃，造成了资源浪费及环境污染。美国专利US4916256披露了一种三氟乙酸乙酯与三氟乙醇联产的方法，以三氟乙酰氯和无水乙醇为主要原料，将乙醇和三氟乙酰氯变成气体反应，来制备三氟乙酸乙酯；以三氟乙酰氯和乙醇为原料通过气相反应可以实现三氟乙酸乙酯的连续生产，但是要预先将乙醇气化为气体后再通过气相反应管进行反应，反应的能耗较高，反应不经济，且得到的产物纯度较低。
三氟乙醇（2,2,2-三氟乙醇）是一种重要的脂肪族含氟中间体，由于含有三氟甲基的特殊结构，因此使其化学性质不同与其它的醇类，可以参与多种有机合成反应，尤其用于合成含氟的农药、医药和染料中，国内外的市场需求量越来越大，已经成为含氟精细化学品的重要中间体之一。现有技术的三氟乙醇的合成方法较多，大致分为三氟醋酸法、三氟乙酸衍生物还原法、三氟乙醛法、偏氟乙烯法、三氟乙烷法、三氟氯乙烷法。其中以1，1，1-三氟-2-氯乙烷（HCFC-133a）为原料合成三氟乙醇的方法的方法，具有原料成本低、安全可靠等优势。美国专利US2868846以水、二羟基醇为溶剂，在225～300℃、3.4～18Mpa及pH4～7条件下，通过碱金属醋酸盐与HCFC-133a反应合成三氟乙醇；US4590310于223℃及9Mpa，条件下，通过HCFC-133a与金属醋酸盐的水溶液反应合成三氟乙醇，其中金属醋酸盐采用金属氢氧化物、水、及醋酸制备；US4434297首先于180℃及2.2Mpa条件下合成三氟乙基酯，进而引入水，再在碱金属盐的催化作用下，通过三氟乙基酯水解得到三氟乙醇。上述反应中过程中引入水，而水与三氟乙醇共沸，因此会增加三氟乙醇的提纯难度和生产成本。专利CN1736973A涉及通过γ-羟基丁酸盐与1,1,1-三氟-2-氯乙烷反应来制造三氟乙醇的改进方法及其原料γ-羟基丁酸盐的制备方法，还涉及再循环使用反应后回收γ-丁内酯的三氟乙醇的制备方法。但是上述方法存在分离副产物盐的步骤会产生各种问题，例如反应后反应液粘度上升，副产盐上附着有机物或溶剂使过滤操作变得困难。造成溶剂损失大，废弃物数量增加，副产盐不适合做肥料等问题。
现有技术的三氟乙酸乙酯和三氟乙醇的制备方法存在催化剂需要过滤干燥处理、反应条件苛刻、所需要的能耗很高、产率较低、得到的产物纯度较低和产物除水困难等缺陷，并且上述技术只生产三氟乙酸乙酯或三氟乙醇的一种产品，无法实现三氟乙酸乙酯与三氟乙醇的联产。
本发明人通过长时间的实验和探索，找到了一种以三氟乙酸盐、1,1,1-三氟-2-氯乙烷、无水乙醇为主要原料，实现三氟乙酸乙酯与三氟乙醇联产的方法。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的三氟乙酸乙酯与三氟乙醇联产的方法存在的三氟乙酸乙酯和三氟乙醇的制备方法存在催化剂需要过滤干燥处理、反应条件苛刻、所需要的能耗很高、产率较低、得到的产物纯度较低和产物除水困难，并且无法实现三氟乙酸乙酯与三氟乙醇的联产的缺陷，提供一种以三氟乙酸盐、1,1,1-三氟-2-氯乙烷、无水乙醇为主要原料，实现三氟乙酸乙酯与三氟乙醇联产的方法。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是，一种三氟乙酸乙酯与三氟乙醇联产的方法，先以三氟乙酸盐和三氟氯乙烷为原料制备三氟乙酸三氟乙酯，再以三氟乙酸三氟乙酯和无水乙醇为原料，进行酯交换反应制备三氟乙酸乙酯与三氟乙醇。
所述的三氟乙酸乙酯与三氟乙醇联产的方法，包括以下步骤：
(1)三氟乙酸盐和三氟氯乙烷为原料，将其投入溶剂中反应，所述溶剂与三氟氯乙烷的摩尔比为2～10:1；反应温度为100～200℃，反应压力0.1-1.0Mpa，反应时间为1-12h，得到三氟乙酸三氟乙酯。
(2)三氟乙酸三氟乙酯和无水乙醇为原料，所述的无水乙醇与三氟乙酸三氟乙酯的摩尔比为1～10：1，在催化剂作用下反应，反应温度为70～200℃，反应压力0～1.0Mpa，反应时间为2-6h，得到三氟乙酸乙酯与三氟乙醇。
其合成路线如下：
优选的，步骤(1)中所述的三氟乙酸盐与三氟氯乙烷的摩尔比为1：1.05～1.5。
优选的，步骤(1)中所述的溶剂选自乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和2-吡咯烷酮中的一种或几种的组合。
优选的，步骤(1)中所述的溶剂与三氟氯乙烷的摩尔比为3～7:1。
优选的，步骤(1)中所述的三氟乙酸盐为三氟乙酸钾或三氟乙酸钠中的任意一种。
优选的，步骤(2)中所述的无水乙醇与三氟乙酸三氟乙酯的摩尔比为2～8:1。
优选的，步骤(2)中所述的催化剂为：氨基磺酸、对甲苯磺酸、钨磷酸、鉬磷酸中的任意一种。
优选的，步骤(2)中所述的催化剂用量为三氟乙酸三氟乙酯质量的0.1%～10%。
优选的，步骤(2)中反应后的三氟乙酸乙酯与三氟乙醇粗品采用蒸馏的方式进行精制。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明的三氟乙酸乙酯与三氟乙醇联产的方法，采用用三氟乙酸盐、三氟氯乙烷和无水乙醇作为主原料实现三氟乙酸乙酯与三氟乙醇的联产，反应简便易于操作，提高了生产效率。
2、本发明的三氟乙酸乙酯与三氟乙醇联产的方法，原料三氟氯乙烷及反应溶剂可回收重复利用，具有原材料消耗低、操作简单可控、三废少、成本低、转化率高的优点，所得产品纯度在99％以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的描述，以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的保护范围。实施例中的条件可以根据具体条件做进一步的调整，在本发明的构思前提下对本发明的方法简单改进都属于本发明要求保护的范围。
实施例1
将130.0 g 1,1,1-三氟-2-氯乙烷、600.0 g N ,N-二甲基乙酰胺及152.0g三氟乙酸钾依次加入到1L自升压反应釜中，保持200r/min搅拌并逐步升温至160℃，反应6h，自然冷却。将所得反应液过滤、蒸馏，得三氟乙酸三氟乙酯，纯度99 .51％。
再加入300.0 g 无水乙醇及10 g 对甲基苯磺酸，搅拌均匀后，逐步升温至85℃，反应5h。将所得反应液过滤、蒸馏，得三氟乙酸乙酯与三氟乙醇，收率94.27％（按三氟乙醇计）。三氟乙酸乙酯与三氟乙醇纯度分别为99 .52％，99.60%。
实施例2
将136.0 g 1,1,1-三氟-2-氯乙烷、600.0 g N ,N-二甲基乙酰胺及152.0g三氟乙酸钾依次加入到1L自升压反应釜中，保持200r/min搅拌并逐步升温至140℃，反应8h，自然冷却。将所得反应液过滤、蒸馏，得三氟乙酸三氟乙酯，纯度99 .41％。
再加入350.0 g 无水乙醇及8.0 g 对甲基苯磺酸，搅拌均匀后，逐步升温至80℃，反应4h。将所得反应液过滤、蒸馏，得三氟乙酸乙酯与三氟乙醇，收率95.27％（按三氟乙醇计），三氟乙酸乙酯与三氟乙醇纯度分别为99 .72％，99.60%。
实施例3
将141.6 g 1,1,1-三氟-2-氯乙烷、600.0 g N ,N-二甲基乙酰胺及152.0g三氟乙酸钾依次加入到1L自升压反应釜中，保持200r/min搅拌并逐步升温至140℃，反应5h，自然冷却。将所得反应液过滤、蒸馏，得三氟乙酸三氟乙酯，纯度99 .62％。
再加入400.0 g 无水乙醇及15.0 g 对甲基苯磺酸，搅拌均匀后，逐步升温至75℃，反应5h。将所得反应液过滤、蒸馏，得三氟乙酸乙酯与三氟乙醇，收率93.51％（按三氟乙醇计），三氟乙酸乙酯与三氟乙醇纯度分别为99 .80％，99.54%。
实施例4
将136.0 g 1,1,1-三氟-2-氯乙烷、600.0 g N ,N-二甲基乙酰胺及152.0g三氟乙酸钾依次加入到1L自升压反应釜中，保持200r/min搅拌并逐步升温至150℃，反应4.5 h，自然冷却。将所得反应液过滤、蒸馏，得三氟乙酸三氟乙酯，纯度99 .57％。
再加入350.0 g 无水乙醇及18.0 g 对甲基苯磺酸，搅拌均匀后，逐步升温至70℃，反应8h。将所得反应液过滤、蒸馏，得三氟乙酸乙酯与三氟乙醇，收率90.54％（按三氟乙醇计），三氟乙酸乙酯与三氟乙醇纯度分别为99 .71％，99.62%。
实施例5
将141.6 g 1,1,1-三氟-2-氯乙烷、600.0 g N ,N-二甲基乙酰胺及152.0g三氟乙酸钾依次加入到1L自升压反应釜中，保持200r/min搅拌并逐步升温至160℃，反应6h，自然冷却。将所得反应液过滤、蒸馏，得三氟乙酸三氟乙酯，纯度99 .50％。
再加入400.0 g 无水乙醇及15.0 g 氨基磺酸，搅拌均匀后，逐步升温至80℃，反应6h。将所得反应液过滤、蒸馏，得三氟乙酸乙酯与三氟乙醇，收率94.81.51％（按三氟乙醇计），三氟乙酸乙酯与三氟乙醇纯度分别为99 .63％，99.61%。
通过上述实施例数据可以看出，本发明的联产方法具有原材料消耗低、操作简单可控、三废少、成本低、转化率高的优点，所得产品纯度在99％以上。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种三氟乙酸乙酯与三氟乙醇联产的方法，其特征在于先以三氟乙酸盐和三氟氯乙烷为原料制备三氟乙酸三氟乙酯，再以三氟乙酸三氟乙酯和无水乙醇为原料，进行酯交换反应制备三氟乙酸乙酯和三氟乙醇。
2.一种如权利要求1所述的三氟乙酸乙酯与三氟乙醇联产的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)以三氟乙酸盐和三氟氯乙烷为原料，将二者投入溶剂中反应，所述溶剂与三氟氯乙烷的摩尔比为2～10:1；反应温度为100～200℃，反应压力0.1-1.0Mpa，反应时间为1-12h，得到三氟乙酸三氟乙酯；
2)三氟乙酸三氟乙酯和无水乙醇为原料，所述的无水乙醇与三氟乙酸三氟乙酯的摩尔比为1～10：1，在催化剂作用下反应，反应温度为70～200℃，反应压力0～1.0Mpa，反应时间为2-6h，得到三氟乙酸乙酯与三氟乙醇。
3.一种如权利要求2所述的三氟乙酸乙酯与三氟乙醇联产的方法，其特征在于：步骤1)中所述的三氟乙酸盐与三氟氯乙烷的摩尔比为1：1.05～1.5。
4.一种如权利要求2所述的三氟乙酸乙酯与三氟乙醇联产的方法，其特征在于：步骤1)中所述的溶剂为乙酰胺、N ,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和2-吡咯烷酮中的任意一种或几种。
5.一种如权利要求2或4任意一项所述的三氟乙酸乙酯与三氟乙醇联产的方法，其特征在于：步骤1)中所述的溶剂与三氟氯乙烷的摩尔比为3～7:1。
6.一种如权利要求2所述的三氟乙酸乙酯与三氟乙醇联产的方法，其特征在于：步骤1)中所述的三氟乙酸盐为三氟乙酸钾或三氟乙酸钠中的任意一种。
7.一种如权利要求2所述的三氟乙酸乙酯与三氟乙醇联产的方法，其特征在于：步骤2）中所述的无水乙醇与三氟乙酸三氟乙酯的摩尔比为2～8:1。
8.一种如权利要求2所述的三氟乙酸乙酯与三氟乙醇联产的方法，其特征在于：步骤2）中所述的催化剂为氨基磺酸、对甲苯磺酸、钨磷酸、鉬磷酸中的任意一种。
9.一种如权利要求2或8任意一项所述的三氟乙酸乙酯与三氟乙醇联产的方法，其特征在于：步骤2）中所述的催化剂用量为三氟乙酸三氟乙酯质量的0.1%～10%。
10.一种如权利要求2所述的三氟乙酸乙酯与三氟乙醇联产的方法，其特征在于：步骤2）中反应后的三氟乙酸乙酯与三氟乙醇粗品采用蒸馏的方式进行精制。
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