CN115286498A - 一种内消旋酒石酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种内消旋酒石酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、通过碱性水解外消旋(2,3)‑环氧丁二酸钠获得内消旋酒石酸钠；S2、硫酸酸化所述步骤S1得到的内消旋酒石酸钠得到所述内消旋酒石酸。本发明采用碱性开环水解(2,3)‑环氧丁二酸钠不但能够选择性地得到内消旋酒石酸钠，而且碱性开环水解的碱液还可反复循环使用。采用本发明的制备方法，内消旋酒石酸钠产率可达92％，内消旋酒石酸产率可达85％，内消旋酒石酸的总收率可达到78.2％，有利于制备化学纯的内消旋酒石酸，从而有效提高防结块剂性能。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，尤其涉及一种内消旋酒石酸的制备方法。
背景技术
内消旋酒石酸是抗结块剂的重要原料。当氯化钠暴露于湿气中时，容易形成大的结块。为防止结块，通常会向氯化钠中添加抗结块剂。常用的防结块剂有亚铁氰化钾。然而亚铁氰化钾在强烈灼烧的时候容易产生氰化钾，是剧毒品。使用酒石酸亚铁作为防结块剂，具有用量少效果好无毒环保等优点。
理想的氯化钠抗结块剂(或者称为防盐结块剂)应当具有1)即使仅以10-6级使用量，抗结块效果同样好；2)易溶解于水或卤水中；3)无毒，更能达到食品级水平；4)无色无味；5)不挥发；6)使用过程中易分解为对身体无害的物质(如水、二氧化碳等)，健康、环保；7)价格低廉、合成方法简单、能够实现商业化生产。
酒石酸有多种结构，包括左旋酒石酸、右旋酒石酸、内消旋酒石酸以及外消旋酒石酸。而防结块作用的关键物质是内消旋酒石酸亚铁，只要混合酸中含有超过5％的内消旋酒石酸，其亚铁盐就具有防结块的作用。内消旋酒石酸亚铁或许可以成为理想的氯化钠抗结块剂。
内消旋酒石酸是制备内消旋酒石酸亚铁的关键原料，其合成方法的选择与优化、产率的提升是获得内消旋酒石酸亚铁的关键。生产酒石酸主要有合成法和发酵法。合成法多采用丁烯二酸类物质(主要为马来酸酐、马来酸等)环氧化或直接双羟基氧化等方法。主要包括：
1.用高锰酸钾等氧化剂在水溶液中氧化不饱和碳氢化合物；2.使丁烯二酸成为α,β-氯化醇酸再进一步水解；3.在紫外光作用下用双氧水完成丁烯二酸的双羟基加成；4.在有机酸中用双氧水完成丁烯二酸的双羟基加成；5.在催化剂存在的有机介质或水介质中加双氧水完成丁烯二酸的氧化反应，再水解得酒石酸；6.马来酸酐使用四氧化锇进行氧化。
这些合成法在工业上的应用一般只有60～70％的产率，且多为外消旋酒石酸(dl-酒石酸)或混合酒石酸。具体表现在：①用高锰酸钾等氧化剂在水溶液中氧化不饱和碳氢化合物：该方法一般产率较低。多数均在50％以下。②使丁烯二酸成为α,β-氯化醇酸再进一步水解：仅可获得混合酸，会产生大量的含氯固废。③在紫外光作用下用双氧水完成丁烯二酸的双羟基加成：可获得内消旋酒石酸，产率低，不能工业化。④在有机酸中用双氧水完成丁烯二酸的双羟基加成：报道仅见外消旋酒石酸，产率低。⑤在催化剂存在的有机介质或水介质中加双氧水完成丁烯二酸的氧化反应,再水解得酒石酸：产率较高，但目前仅见报道外消旋酒石酸的合成。⑥马来酸酐使用四氧化锇进行氧化：可获得内消旋酒石酸，产率约50％，但四氧化锇为贵金属且为剧毒品。
如何制备化学纯的内消旋酒石酸是提高防结块剂性能的关键。
内消旋酒石酸亚铁除应用于食盐储存领域外，还应用于膜电解法装置中，可延长装置(主要是电极)使用寿命，也可使氯气在高酸化环境的生产过程中降低氯酸盐和氧气的生成。此外，内消旋酒石酸亚铁还可用于公路除冰领域：内消旋酒石酸亚铁在除雪盐方面的作用已通过了权威机构的论证，市场潜力很大。
发明内容
为了获得内消旋酒石酸，本发明提供一种新的内消旋酒石酸制备方法，具体技术方案为：该内消旋酒石酸的制备方法包括以下步骤：
S1、通过碱性开环水解外消旋(2,3)-环氧丁二酸钠获得内消旋酒石酸钠；
S2、硫酸酸化所述步骤S1得到的内消旋酒石酸钠得到所述内消旋酒石酸。
在一些实施方案中，所述步骤S1中的碱性开环水解通过碱性化合物进行；所述碱性化合物选自碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的碳酸盐、有机胺类中的一种或多种。
进一步地，所述步骤S1中的碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯。
在一些实施方案中，所述步骤S1中的碱性化合物为氢氧化钠；所述步骤S1具体为：将外消旋(2,3)-环氧丁二酸钠和5±0.5％的氢氧化钠溶液加热回流4.5-5.5小时(优选为5小时)，冷却，过滤，滤饼干燥后得到所述内消旋酒石酸钠；所述步骤S1中，外消旋(2,3)-环氧丁二酸钠与5±0.5％的氢氧化钠溶液的质量体积比为(0.5-0.75):1kg/L。进一步地，所述步骤S1中，外消旋(2,3)-环氧丁二酸钠与5±0.5％的氢氧化钠溶液的质量体积比为(0.65-0.7):1kg/L。
在一些实施方案中，所述步骤S2具体为：内消旋酒石酸钠加水，加浓硫酸，加热至80-100℃搅拌1-5h(优选为100℃搅拌2h)进行反应，得到所述内消旋酒石酸；所述步骤S2中，内消旋酒石酸钠、水、浓硫酸的配比为1mol:(150-300)mL:(80-150)g(优选为1mol:200mL:100g)；所述浓硫酸为98％的H2SO4。
在一些实施方案中，还包括步骤S0、在催化剂作用下，使用双氧水氧化富马酸钠，得到所述外消旋(2,3)-环氧丁二酸钠。
在一些实施方案中，所述步骤S0中的催化剂选自钨酸钠、杂多酸中的一种或多种。
在一些实施方案中，所述步骤S0中的富马酸钠通过富马酸与氢氧化钠反应制备获得。
在一些实施方案中，所述步骤S0具体为：向富马酸中加入NaOH溶液，保持体系温度不高于70℃；然后，加入催化剂钨酸钠和反应物双氧水(优选地，富马酸、钨酸钠和双氧水的摩尔比为10:1:12)，反应至放热结束，期间控制体系温度在60～70℃；体系温度趋于稳定后，保持pH>4；在60～70℃继续反应至淀粉-KI试纸测试不显色后，加NaOH溶液，将pH值调至13-14，68-72℃保温0.5-3小时(优选为70℃保温1小时)；减压蒸馏浓缩溶液，得到所述外消旋(2,3)-环氧丁二酸钠。
在一些实施方案中，所述步骤S0在减压蒸馏浓缩溶液后，还需要经过后处理以得到所述外消旋(2,3)-环氧丁二酸钠；所述后处理为将减压蒸馏浓缩的溶液冷却，加入丙酮搅拌，静置过夜，抽滤，并使用丙酮冲洗滤饼，滤饼干燥；所述后处理得到的经过干燥的滤饼即为所述外消旋(2,3)-环氧丁二酸钠。
在一些实施方案中，所述步骤S0中向富马酸中加入NaOH溶液，保持体系温度不高于70℃具体为：将NaOH溶液滴加到富马酸水溶液中，控制滴加速度使得体系温度保持在不高于70℃，其中，富马酸与NaOH的摩尔比为2:3，所述富马酸水溶液中每摩尔富马酸对应300ml水，所述NaOH溶液中NaOH的含量为30％。
现有技术均是生产外消旋酒石酸的方法。且多数采用酸性开环水解。虽然酸性开环水解速度较快，但没有选择性。本发明采用碱性开环水解(2,3)-环氧丁二酸钠不但能够选择性地得到内消旋酒石酸钠，而且碱性开环水解的碱液还可反复循环使用。
本发明使用富马酸作为原料，制备富马酸钠后，采用钨酸钠、杂多酸等作为催化剂，使用双氧水氧化富马酸钠为外消旋反式环氧丁酸二钠[即(2,3)-环氧丁二酸钠]，通过碱性开环水解获得内消旋酒石酸钠，硫酸酸化获得内消旋酒石酸。采用本发明的制备方法，内消旋酒石酸钠产率可达92％，内消旋酒石酸产率可达85％，内消旋酒石酸的总收率可达到78.2％，有利于制备化学纯的内消旋酒石酸，从而有效提高防结块剂性能。
具体实施方式
为了使发明实现的技术手段、创造特征、达成目的和功效易于明白了解，下结合具体实施例，进一步阐述本发明。但本发明不仅限于以下实施的案例。
实施例1
本实施例按照如下反应路线进行：
步骤1外消旋(2,3)-环氧丁二酸钠的合成
在装有温度计和冷凝管三颈烧瓶中加入富马酸(式I所示化合物，348g，3mol)和900ml蒸馏水。缓慢加入600g 30％的NaOH溶液(180g，4.5mol)，控制滴加速度保持体系温度不高于70℃。滴加完毕后，得到富马酸单钠和富马酸二钠(式II所示化合物)的混合物，加入催化剂(Cat.)Na2WO4(99g，0.3mol)和30％H2O2(408ml，3.6mol)，并保持体系温度在60～70℃，约1小时至放热结束。体系温度趋于稳定后，期间保持pH>4。在60～70℃反应5小时，淀粉-KI试纸测试不显色后，滴加NaOH溶液(40g NaOH溶于200ml水)，将pH值调节到13-14，70℃左右保温1小时。减压蒸馏浓缩溶液到200mL，冷却至室温，体系呈乳白色糊状物，加入1000mL丙酮搅拌1h，室温静置过夜，抽滤，并使用丙酮冲洗滤饼两次，滤饼干燥后，得到外消旋(2,3)-环氧丁二酸钠(式III所示化合物)718g(含结晶水)。富马酸单钠和富马酸二钠统称为富马酸钠。富马酸二钠为如式II所示化合物；富马酸单钠的分子式是C4H3NaO4，两者均可以被双氧水氧化为外消旋(2,3)-环氧丁二酸钠(式III所示化合物)。
步骤2内消旋酒石酸钠的合成
在装有温度计和冷凝管三颈烧瓶中加入含结晶水的外消旋(2,3)-环氧丁二酸钠(718g)和1L 5％的氢氧化钠溶液。回流50小时，冷却至室温后过滤，滤饼干燥后得到内消旋酒石酸钠(式IV所示化合物)542g，产率92％。滤液回用。
步骤3内消旋酒石酸的合成
194g内消旋酒石酸钠(1mol)加入200mL水，加入100g浓硫酸(1.0eq)，加热至100℃搅拌2h，冷却至室温，过滤，干燥后得到内消旋酒石酸(式V所示化合物)127.5g，产率85％。因此总收率＝内消旋酒石酸钠产率92％×内消旋酒石酸产率85％＝78.2％。这里的浓硫酸为98％的H2SO4。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种内消旋酒石酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、通过碱性开环水解外消旋(2,3)-环氧丁二酸钠获得内消旋酒石酸钠；
S2、硫酸酸化所述步骤S1得到的内消旋酒石酸钠得到所述内消旋酒石酸。
2.根据权利要求1所述的内消旋酒石酸的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的碱性开环水解通过碱性化合物进行；所述碱性化合物选自碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的碳酸盐、有机胺类中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的内消旋酒石酸的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯。
4.根据权利要求3所述的内消旋酒石酸的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的碱性化合物为氢氧化钠；所述步骤S1具体为：将外消旋(2,3)-环氧丁二酸钠和5±0.5％的氢氧化钠溶液加热回流4.5-5.5小时，冷却，过滤，滤饼干燥后得到所述内消旋酒石酸钠；所述步骤S1中，外消旋(2,3)-环氧丁二酸钠与5±0.5％的氢氧化钠溶液的质量体积比为(0.5-0.75):1kg/L。
5.根据权利要求1所述的内消旋酒石酸的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体为：内消旋酒石酸钠加水，加浓硫酸，加热至80-100℃搅拌1-5h进行反应，得到所述内消旋酒石酸；所述步骤S2中，内消旋酒石酸钠、水、浓硫酸的配比为1mol:(150-300)mL:(80-150)g；所述浓硫酸为98％的H2SO4。
6.根据权利要求1所述的内消旋酒石酸的制备方法，其特征在于，还包括步骤S0、在催化剂作用下，使用双氧水氧化富马酸钠，得到所述外消旋(2,3)-环氧丁二酸钠。
7.根据权利要求6所述的内消旋酒石酸的制备方法，其特征在于，所述步骤S0中的催化剂选自钨酸钠、杂多酸中的一种或多种；所述步骤S0中的富马酸钠通过富马酸与氢氧化钠反应制备获得。
8.根据权利要求7所述的内消旋酒石酸的制备方法，其特征在于，所述步骤S0具体为：向富马酸中加入NaOH溶液，保持体系温度不高于70℃；然后，加入催化剂钨酸钠和反应物双氧水，反应至放热结束，期间控制体系温度在60～70℃；体系温度趋于稳定后，保持pH>4；在60～70℃继续反应至淀粉-KI试纸测试不显色后，加NaOH溶液，将pH值调至13-14，68-72℃保温0.5-3小时；减压蒸馏浓缩溶液，得到所述外消旋(2,3)-环氧丁二酸钠。
9.根据权利要求8所述的内消旋酒石酸的制备方法，其特征在于，所述步骤S0在减压蒸馏浓缩溶液后，还需要经过后处理以得到所述外消旋(2,3)-环氧丁二酸钠；所述后处理为将减压蒸馏浓缩的溶液冷却，加入丙酮搅拌，静置过夜，抽滤，并使用丙酮冲洗滤饼，滤饼干燥；所述后处理得到的经过干燥的滤饼即为所述外消旋(2,3)-环氧丁二酸钠。
10.根据权利要求8所述的内消旋酒石酸的制备方法，其特征在于，所述步骤S0中向富马酸中加入NaOH溶液，保持体系温度不高于70℃具体为：将NaOH溶液滴加到富马酸水溶液中，控制滴加速度使得体系温度保持在不高于70℃，其中，富马酸与NaOH的摩尔比为2:3，所述富马酸水溶液中每摩尔富马酸对应300ml水，所述NaOH溶液中NaOH的含量为30％。
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