CN115261772A - 一种在锆合金表面快速制备陶瓷改性层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属材料表面技术领域，提出了一种在锆合金表面快速制备陶瓷改性层的方法，包括以下步骤：S1、锆合金样品表面预处理；S2、将预处理完的锆合金样品，于1000～1200℃升温处理后，进行淬火处理；S3、淬火处理后，擦拭、清洗即可。通过上述技术方案，解决了相关技术中的医用锆合金耐磨性差、相容性差、耐腐蚀性差及锆合金改性层制备工艺复杂的问题。

Description

一种在锆合金表面快速制备陶瓷改性层的方法

技术领域

本发明涉及金属材料表面处理技术领域，具体的，涉及一种在锆合金表面快速制备陶瓷改性层的方法。

背景技术

锆合金具有耐腐蚀性和生物相容性，因此可用于植入身体。在医学上，可将Zr-2.5Nb合金制成膝关节或髋关节植入物，这种锆合金材料可降低摩擦，增加耐磨性，同时保持整体性能(可制造性，断裂韧性和延展性)，为医疗植入物提供了良好的解决方案。氧化锆陶瓷作为已应用的生物医用植入材料，具有极高的表面硬度、摩擦磨损性能与耐腐蚀性，但也具有陶瓷类材料的脆性。针对部分植入体材料的服役标准，锆合金尚难以满足耐磨性、表面硬度等方面的临床使用要求；并且氧化锆陶瓷在植入过程中也存在脆性碎裂的风险。对生物体用金属材料采用表面处理的方法进行表面改性，可以使基体的金属特性与基体的表层生物活性更好地结合起来，为金属生物材料的应用打下良好的基础。

申请号201810454617.9的专利为一种在锆基合金表面制备黑色陶瓷层的方法，其方案中涉及到的锆合金为含铪(Hf)的工业级锆合金，在陶瓷层制备阶段需要保温50～60min，并在空气气氛下随炉冷却至室温后进行表面抛光处理，陶瓷层厚度为1～11μm，硬度为386～506HV。

申请号201910173412.8的专利为制备锆及锆合金表面氧化陶瓷层的方法及应用，其方案中在陶瓷层制备阶段需保温6h，通入氩气，冷却至100℃以下，氧化陶瓷层的厚度为1～20μm。

因此现有技术中关于锆合金表面氧化陶瓷层制备方法中存在保温时间长、冷却时间长，制备过程中需要通入氧化气氛，制备方法复杂，陶瓷层厚度低、硬度低的问题。

发明内容

本发明提出一种在锆合金表面快速制备陶瓷改性层的方法，解决了相关技术中的医用锆合金耐磨性差、相容性差、耐腐蚀性差及锆合金改性层制备工艺复杂的问题。

本发明的技术方案如下：

一种在锆合金表面快速制备陶瓷改性层的方法，包括以下步骤：

S1、锆合金样品表面预处理；

S2、将预处理完的锆合金样品，于1000～1200℃升温处理后，进行淬火处理；

S3、淬火处理后，擦拭、清洗即可。

本发明中的锆合金可适用于所有纯锆及锆合金体系，适用范围广。

本发明制备的样品无需随炉冷却，无需等待温度冷却，即可完成制备，可避免长时间高温影响造成的显微组织粗化、劣化，采用水淬处理，可以大幅细化金属基体的晶粒组织，通过细晶强化效果提高基体材料的力学性能。

本发明的淬火处理过程中，锆合金中高温β相迅速转变为常温ɑ相产生非扩散相变，同时基体组织中的晶粒无法充分生长，显微组织得到细化，从而进一步提升了基体合金的力学性能，强度得以提升。

作为进一步的技术，所述步骤S1中表面预处理为，锆合金样品表面处理至表面粗糙度为0.001μm～0.005μm后进行清洗、风干。

表面处理包括磨抛处理、精车加工处理。(方法无特殊限定)。

作为进一步的技术，所述清洗为，将锆合金样品浸没在溶液中进行超声波清洗。

作为进一步的技术，所述超声波清洗为，分别在丙酮、去离子水和无水乙醇中进行清洗。

作为进一步的技术，所述超声波清洗时间为10～20min。

作为进一步的技术，所述步骤S2处理过程中，真空度为1×10^-1～5×10^-1Pa，保温时间为5～15min。

本发明制备的表面氧化锆陶瓷层的工艺成本低，利用高温瞬时氧化样品，高温保温时间短，在高温保温过程中保持炉腔低真空度状态即可，无需通入惰性保护气体或氧化气体，没有消耗产生。

作为进一步的技术，所述步骤S2中，升温处理结束到进行淬火的这一过程不超过20s。

作为进一步的技术，所述步骤S3清洗为，在无水乙醇中超声波清洗10～20min。

所述锆合金表面快速制备陶瓷改性层的方法得到的陶瓷改性层，厚度为15～22μm。

本发明的工作原理及有益效果为：

1.本发明首先利用高温空气中的氧化气氛进行预制膜，随后在水淬处理中高温锆合金表面进一步在纯净水中的氧化条件下反应，并且实现基体细晶强化和表面氧化锆陶瓷层制备。锆及锆合金具有优异的耐腐蚀性能和良好的生物相容性，在完成表面陶瓷层制备后不仅具有基体合金的塑韧性还大幅增加了表面强度和耐腐蚀性，并且氧化锆陶瓷层生物相容性优异，陶瓷阻挡层会进一步抑制金属基体中的离子析出。

2.本发明制备方法简单、生产效率高、可以规模化应用，周期短、制备成本低，在初次完成热处理升温后，保持炉腔温度即可，不必进行重复升温冷却的过程，减少了制备周期，一次升温加热可制备多批次样品；样品无需随炉冷却，直接进行淬火处理，大幅缩短了取样时间；制备完陶瓷改性层后无需进行表面后处理，直接清洗表面即可。

3.本发明同时改善了医用锆合金表面性能与增强氧化锆陶瓷的韧性，提高锆合金的表面性能、延长其在人体环境下的服役寿命。并且生成的氧化锆陶瓷层由高温瞬时氧化原位制得，不引入其他物质，不是涂层。因此，在陶瓷层与基体之间有富阳扩散层，不存在表面结合力差的问题。

经瞬时高温氧化并进行淬火处理，一方面产生的氧化锆陶瓷层由于瞬时冷却组织细小，宏观表面光洁无需进行后处理，另一方面，进一步发生氧化反应，可以增加陶瓷层厚度。

4.本发明在锆合金表面制得均匀致密的氧化锆陶瓷层，基体仍为金属基体，既保证了样品的韧性又可以保证表面性能，表面氧化锆陶瓷层厚度与现有技术相比更厚，厚度可达15～22μm；显微硬度提高了335～351％，纳米压痕硬度提高了218～234％，表面性能提升显著。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为实施例1制得的样品在显微镜下的横截面照片；

图2为实施例2制得的样品在显微镜下的横截面照片；

图3为实施例3制得的样品在显微镜下的横截面照片；

图4为对比例2制得的样品在显微镜下的横截面照片；

图5为对比例3制得的样品在显微镜下的横截面照片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。

实施例1

在锆合金表面快速制备陶瓷改性层的方法，包括以下步骤：

S1、锆合金样品表面通过磨抛处理，表面粗糙度控制在0.001μm。处理后将锆合金样品分别浸没在丙酮、去离子水和无水乙醇中分别超声波清洗10min，并风干表面。

S2、利用真空管式热处理炉，在空气气氛下将炉温加热至1100℃，并保持炉温恒定，随后利用坩埚钳将风干后的锆合金样品放入炉腔内，封闭管式炉腔室，并将腔室内真空度抽至1×10^-1Pa，在低真空环境中保温5min，然后打开通气阀，将腔室内恢复大气压，同时打开炉门，用坩埚钳将锆合金样品夹出，在20s内，迅速将锆合金样品置于纯净水中进行淬火处理。

S3、在纯净水中取出样品，经无尘擦拭布擦拭后，再经过无水乙醇中超声波清洗10min，制得氧化锆陶瓷层样品。

实施例2

与实施例1相比，实施例2制备表面氧化锆改性层的过程参数不同(见表1)，其他与实施例1相同。

实施例3

与实施例1相比，实施例3制备表面氧化锆改性层的过程参数不同(见表1)，其他与实施例1相同。

对比例1

对比例1为锆合金基体。

对比例2

在锆合金表面快速制备陶瓷改性层的方法，包括以下步骤：

S1、锆合金样品表面通过磨抛处理，表面粗糙度控制在0.001μm。处理后将锆合金样品分别浸没在丙酮、去离子水和无水乙醇中分别超声波清洗10min，并风干表面。

S2、利用真空管式热处理炉，在空气气氛下将炉温加热至1100℃，并保持炉温恒定，随后利用坩埚钳将风干后的锆合金样品放入炉腔内，封闭管式炉腔室，并将腔室内真空度抽至1×10^-1Pa，在低真空环境中保温5min，保温后随炉冷却(保持真空环境)。

S3、取出样品，经无尘擦拭布擦拭后，再经过无水乙醇中超声波清洗10min，制得氧化锆陶瓷层样品。

对比例3

S1、锆合金样品表面通过磨抛处理，表面粗糙度控制在0.001μm。处理后将锆合金样品分别浸没在丙酮、去离子水和无水乙醇中分别超声波清洗10min，并风干表面。

S2、利用真空管式热处理炉，在空气气氛下将炉温加热至1100℃，并保持炉温恒定，随后利用坩埚钳将风干后的锆合金样品放入炉腔内，封闭管式炉腔室，保温5min，加热保温过程中通入空气，不要求真空度，在空气气氛下随炉冷却。

S3、取出样品，经无尘擦拭布擦拭后，再经过无水乙醇中超声波清洗10min，制得氧化锆陶瓷层样品。

表1实施例1-3制备表面氧化锆改性层过程参数

参数	实施例1	实施例2	实施例3
				陶瓷层厚度(μm)	15	18	22
合金表面粗糙度(μm)	0.001	0.002	0.005
				超声波预清洗时间(min)	10	15	20
加热温度(℃)	1100	1000	1200
				保温真空度(Pa)	1×10<sup>-1</sup>	2×10<sup>-1</sup>	5×10<sup>-1</sup>
低真空度保温时间(min)	5	10	15
				样品终清洗时间(min)	10	15	20

将实施例1～3制得的氧化锆陶瓷层样品和对比例1的锆合金基体进行维氏硬度测试和纳米压痕测试。

维氏硬度测试：以GB/T 4340.1-2009《金属材料维氏硬度试验第1部分：试验方法》为依据，按表2验证标准进行测试。

纳米压痕测试：以JB/T 12721-2016《固体材料原位纳米压痕划痕测试仪》技术规范为依据，采用的压针是常用的金刚石玻氏压针(Berkovich diamond tip)，按表3验证标准进行测试。

陶瓷层厚度：使用扫描电子显微镜观察样品陶瓷层的截面，测定陶瓷层厚度。

表2维氏硬度测试验证标准

项次	测试参数	设定标准
			1	载荷	100gf
2	加载与保压时间	10s
			3	测试数量	30

表3纳米压痕测试验证标准

项次	测试参数	设定标准
			1	最大加载载荷为5000μN	5000μN
2	加载速率	500-1000μN/s
			3	保载时间	2s
4	测试数量	10

表4实施例1～3的试验标准及维氏硬度测试结果

表5实施例1～3的试验标准及纳米压痕测试结果

对比例1为锆合金基体，从表4、表5中可知，本发明实施例1～3与对比例1相比，制备的氧化锆陶瓷层样品表面硬度显著增强，硬度为1074～1113HV，硬度提升335～351％；氧化锆陶瓷层样品表面纳米压痕硬度也显著增强，硬度为10.37～10.89GPa，硬度提升218～234％。从图1～3可知，实施例1～3氧化锆陶瓷改性层均匀致密，厚度为15-22μm。

与实施例1相比，对比例2不进行淬火处理，保温后随炉冷却(保持真空环境)，由于严格按照实验条件实施，则样品相当于真空环境热处理，表面不发生任何改变，仅其显微组织会发生恢复与生长变得粗大。因此，对比例2表面不会生成陶瓷改性层，表面硬度结果与基体(对比例1)相近。

与实施例1相比，对比例3加热保温过程中通入空气，并在空气气氛中随炉冷却，表面会严重氧化，由于陶瓷层与基体间热膨胀系数差异大，且内部应力大，表面氧化层将会开裂。由于表面开裂不平整，无法测量出合理的硬度结果。

因此，通过对比例2、对比例3可知在制备过程中不进行淬火处理，保温后随炉冷却(保持真空环境)，表面不会生成陶瓷改性层；加热保温过程中通入空气，并在空气气氛中随炉冷却，表面会形成陶瓷改性层，但陶瓷改性层会开裂，所以只有本发明的方案才能形成均匀致密、厚度较高的氧化锆陶瓷改性层。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种在锆合金表面快速制备陶瓷改性层的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、锆合金样品表面预处理；

S2、将预处理完的锆合金样品，于1000～1200℃升温处理后，进行淬火处理；

S3、淬火处理后，擦拭、清洗即可。

2.根据权利要求1所述的一种在锆合金表面快速制备陶瓷改性层的方法，其特征在于，所述步骤S1中表面预处理为，锆合金样品表面处理至表面粗糙度为0.001μm～0.005μm后进行清洗、风干。

3.根据权利要求2所述的一种在锆合金表面快速制备陶瓷改性层的方法，其特征在于，所述清洗为，将锆合金样品浸没在溶液中进行超声波清洗。

4.根据权利要求3所述的一种在锆合金表面快速制备陶瓷改性层的方法，其特征在于，所述超声波清洗为，分别在丙酮、去离子水和无水乙醇中进行清洗。

5.根据权利要求3所述的一种在锆合金表面快速制备陶瓷改性层的方法，其特征在于，所述超声波清洗时间为10～20min。

6.根据权利要求1所述的一种在锆合金表面快速制备陶瓷改性层的方法，其特征在于，所述步骤S2处理过程中，真空度为1×10^-1～5×10^-1Pa，保温时间为5～15min。

7.根据权利要求1所述的一种在锆合金表面快速制备陶瓷改性层的方法，其特征在于，所述步骤S2中，升温处理结束到进行淬火的这一过程不超过20s。

8.根据权利要求1所述的一种在锆合金表面快速制备陶瓷改性层的方法，其特征在于，所述步骤S3清洗为，在无水乙醇中超声波清洗10～20min。

9.如权利要求1-8任意一项所述的在锆合金表面快速制备陶瓷改性层的方法得到的陶瓷改性层，其特征在于，厚度为15-22μm。

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