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CN115261662B - 一种高熵合金CuSnZnAlCd/C碳基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高熵合金CuSnZnAlCd/C碳基复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN115261662B CN202210966038.9A CN202210966038A CN115261662B CN 115261662 B CN115261662 B CN 115261662B CN 202210966038 A CN202210966038 A CN 202210966038A CN 115261662 B CN115261662 B CN 115261662B
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Abstract

本发明公开了一种高熵合金CuSnZnAlCd/C碳基复合材料的制备方法，包括：步骤一、将铜源、锌源、锡源、铝源和镉源以相同摩尔比加入装有5～10mL无水乙醇的试剂瓶中，在室温下隔绝空气搅拌，获得浓度为1～10mmol/L的CuSnZnAlCd前驱体溶液；步骤二、将碳纸在等离子体清洗机中处理5～30min；步骤三、将步骤一制备的高熵前驱体溶液取10μL～100μL滴定于步骤二得到的碳纸上并真空干燥；步骤四、将步骤三得到的碳纸置于管式炉中，在氩氢混合气气氛中，加热至700～1200℃退火1～5h，得到高熵合金CuSnZnAlCd/C复合材料。高熵合金CuSnZnAlCd/C复合材料通过高熵电子性能协同调节(复合效应)和亲锂成核(低成核势垒)的协同作用来调节锂离子(Li+)的均匀沉积，使Li+均匀沉积在电极表面从而抑制锂枝晶生长，实现稳定的电化学性能。

Description

一种高熵合金CuSnZnAlCd/C碳基复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，涉及锂电池电极材料，具体涉及一种高熵合金CuSnZnAlCd/C碳基复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球对低碳经济、改善生态环境以及缓解能源危机需求的增大，新能源电池的市场及应用前景发展态势迅猛。其中锂金属(3860mAh·g-1)由于其高理论能量密度以及最低的电化学电位而被视为潜在的高能量密度锂金属材料，然而，金属锂作为负极仍面临着一些应用问题亟需解决。其中金属锂与传统电解液会产生不良副反应；在反应过程中不均匀形核位置的锂枝晶生长可能会导致电池短路甚至爆炸；副反应和锂枝晶问题将加速电解液的消耗，并造成低库仑效率和较差的循环性能。
因此，要实现高能量密度和安全运行的锂金属电池(LMBs)商业化目标，必须致力于缓解甚至根除锂枝晶生长问题。在结构化设计方面，碳基Li负极的结构设计或表面处理可以在一定程度上减轻锂枝晶生长。同时，通过“功能化设计”利用亲锂性材料以调控Li+的沉积，实现负极表面Li+的均匀分布也可以抑制锂枝晶的生长。但在实际应用中，结构及功能化设计时亲锂材料电子/离子导电性差、二元含锂合金反应活性高、体积变化大、能量密度低和成本较高，针对上述问题，可以更多地考虑三元/多组分锂合金，通过多组分相互补充。那么使用具有高稳定性的亲锂高熵合金纳米颗粒来构建“多组分互补”是解决这个问题的最佳途径。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高熵合金CuSnZnAlCd/C碳基复合材料及其制备方法和应用，制备出电化学性能优异、且稳定的高熵合金复合电极材料。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种高熵合金CuSnZnAlCd/C碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将铜源、锌源、锡源、铝源和镉源以铜、锌、锡、铝和镉元素相同摩尔比加入装有5～10mL无水乙醇的试剂瓶中，在室温下隔绝空气搅拌，获得铜、锌、锡、铝和镉金属离子总浓度为1～10mmol/L的CuSnZnAlCd前驱体溶液；
步骤二、将碳纸在等离子体清洗机中处理5～30min；
步骤三、将步骤一制备的高熵前驱体溶液取10μL～100μL滴定于0.785cm2步骤二得到的碳纸上并真空干燥；
步骤四、将步骤三得到的碳纸置于管式炉中，在氩氢混合气气氛中，加热至700～1200℃退火1～5h，得到高熵合金CuSnZnAlCd/C复合材料。
本发明还具有以下技术特征：
优选的，步骤一中所述的铜源为硫酸铜、氯化铜或硝酸铜及其水合物中的任一种。
优选的，步骤一中所述的锌源为硫酸锌、氯化锌或硝酸锌及其水合物中的任一种。
优选的，步骤一中所述的锡源为硫酸锡、氯化锡或硝酸锡及其水合物中的任一种。
优选的，步骤一中所述的铝源为硫酸铝、氯化铝或硝酸铝及其水合物中的任一种。
优选的，步骤一中所述的镉源为硫酸镉、氯化镉和硝酸镉中的任一种。
优选的，步骤一所述的充分搅拌为使用磁力搅拌器以200～400r/min的转速搅拌12～24h。
优选的，步骤三所述的真空干燥为在真空烘箱中于60～100℃干燥8～12h。
本发明还保护一种如上所述的方法制备的高熵合金CuSnZnAlCd/C碳基复合材料以及该材料在锂金属电池电极材料中的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明通过表面滴定法和高温氧化还原法，将高熵合金CuSnZnAlCd复合到碳基材料中，形成具有高熵合金CuSnZnAlCd/C碳基复合材料的锂金属电池电极材料，CuSnZnAlCd/C复合材料通过高熵电子性能协同调节(复合效应)和亲锂成核(低成核势垒)的协同作用来调节Li+的均匀沉积，使Li+均匀沉积在电极表面从而抑制锂枝晶生长；该策略可实现在电流密度为20mA cm-2测试下，电池在8800h内循环后也实现了稳定的电镀/剥离；在全电极1C的测试条件下，能够实现超过700圈循环，平均比容量超过140mAh·g-1以及库伦效率高达99.9％。
附图说明
图1为实施例1制备的高熵合金CuSnZnAlCd/C碳基复合材料的SEM图(100μm)；
图2为实施例1制备的高熵合金CuSnZnAlCd/C碳基复合材料的SEM图(20μm)；
图3为实施例1制备的高熵合金CuSnZnAlCd/C碳基复合材料的XRD图；
图4至图6为实施例1制备的高熵合金CuSnZnAlCd/C碳基复合材料的对电极性能图；
图7、图8为实施例1制备的高熵合金CuSnZnAlCd/C碳基复合材料的全电极性能图；
图9为实施例1制备的高熵合金CuSnZnAlCd/C碳基复合材料的对电池倍率图；
图10为实施例1制备的高熵合金CuSnZnAlCd/C碳基复合材料的全电池倍率图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行具体说明，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。下列实施例中未注明具体实验条件的试验方法，通常按照常规实验条件。除非特别说明，本发明所用试剂和原材料均可通过市售获得。以下各实施例中氩氢混合气的氢气体积占比为10％。
实施例1
本实施例提供了一种用于锂金属电池电极的高熵合金CuSnZnAlCd/C碳基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、将CuCl2·2H2O、SnCl2·2H2O、ZnCl2、AlCl3·6H2O、CdCl2以相同摩尔比加入装有5mL无水乙醇的试剂瓶中，在室温下隔绝空气采用磁力搅拌器200r/min搅拌24h，得到CuSnZnAlCd溶液前驱体金属离子总浓度为5mmol/L；
步骤二、将面积为0.785cm2的碳纸片在等离子体清洗机中处理30min；
步骤三、将步骤一中的高熵前驱体溶液滴定10μL于步骤二得到的碳纸上并放入真空干燥箱中80℃烘干10h；
步骤四、将步骤三得到的碳纸置于管式炉中，在氩氢混合气气氛中，加热至700℃退火1h，得到高熵合金CuSnZnAlCd/C复合材料。
实施例2
本实施例提供了一种用于锂金属电池电极的高熵合金CuSnZnAlCd/C碳基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、将硫酸铜、硫酸锌、硫酸锡、硫酸铝、硫酸镉以相同摩尔比加入装有10mL无水乙醇的试剂瓶中，在室温下隔绝空气采用磁力搅拌器200r/min搅拌24h，其中CuSnZnAlCd溶液前驱体金属离子总浓度为10mmol/L；
步骤二、将面积为0.785cm2的碳纸片在等离子体清洗机中处理30min；
步骤三、将步骤一中的高熵前驱体溶液滴定10μL于步骤二得到的碳纸上并放入真空干燥箱中70℃烘干24h；
步骤四、将步骤三得到的碳纸置于管式炉中，在氩氢混合气气氛中，加热至1100℃退火1h，得到高熵合金CuSnZnAlCd/C复合材料。
实施例3
本实施例提供了一种用于锂金属电池电极的高熵合金CuSnZnAlCd/C碳基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤一、将硝酸铜、硝酸锌、硝酸锡、硝酸铝、硝酸镉以相同摩尔比加入装有10mL无水乙醇的试剂瓶中，在室温下隔绝空气采用磁力搅拌器300r/min搅拌24h，得到CuSnZnAlCd溶液前驱体金属离子总浓度为5mmol/L；
步骤二、将面积为0.785cm2的碳纸片在等离子体清洗机中处理30min；
步骤三、将步骤一中的高熵前驱体溶液滴定10μL于步骤二得到的碳纸上并放入真空干燥箱中60℃烘干12h；
步骤四、将步骤三得到的碳纸置于管式炉中，在氩氢混合气气氛中，加热至1100℃退火3h，得到高熵合金CuSnZnAlCd/C复合材料。
实施例4
步骤一、将氯化铜、氯化锡、氯化锌、氯化铝、氯化镉以相同摩尔比加入装有8mL无水乙醇的试剂瓶中，在室温下隔绝空气采用磁力搅拌器400r/min搅拌12h，其中CuSnZnAlCd溶液前驱体金属离子总浓度为8mmol/L；
步骤二、将面积为0.785cm2的碳纸片在等离子体清洗机中处理30min；
步骤三、将步骤一中的高熵前驱体溶液滴定10μL于步骤二得到的碳纸上并放入真空干燥箱中80℃烘干12h；
步骤四、将步骤三得到的碳纸置于管式炉中，在氩氢混合气气氛中，加热至1100℃退火2h，得到高熵合金CuSnZnAlCd/C复合材料。
实施例5
步骤一、将氯化铜、氯化锡、氯化锌、氯化铝、氯化镉以相同摩尔比加入装有6mL无水乙醇的试剂瓶中，在室温下隔绝空气采用磁力搅拌器300r/min搅拌18h，得到CuSnZnAlCd溶液前驱体金属离子总浓度为1mmol/L；
步骤二、将面积为0.785cm2的碳纸片在等离子体清洗机中处理5min；
步骤三、将步骤一中的高熵前驱体溶液滴定50μL于步骤二得到的碳纸上并放入真空干燥箱中100℃烘干8h；
步骤四、将步骤三得到的碳纸置于管式炉中，在氩氢混合气气氛中，加热至1000℃退火2h，得到高熵合金CuSnZnAlCd/C复合材料。
实施例6
步骤一、将氯化铜、氯化锡、氯化锌、氯化铝、氯化镉以相同摩尔比加入装有5mL无水乙醇的试剂瓶中在室温下隔绝空气采用磁力搅拌器200r/min搅拌24h，得到CuSnZnAlCd溶液前驱体金属离子总浓度为10mmol/L；
步骤二、将面积为0.785cm2的碳纸片在等离子体清洗机中处理20min；
步骤三、将步骤一中的高熵前驱体溶液滴定100μL于步骤二得到的碳纸上并放入真空干燥箱中80℃烘干10h；
步骤四、将步骤三得到的碳纸置于管式炉中，在氩氢混合气气氛中，加热至900℃退火4h，得到高熵合金CuSnZnAlCd/C复合材料。
概括如下：
1形貌
图1和图2为实施例1制备的高熵合金CuSnZnAlCd/C碳基复合材料在不同倍率下的SEM图，可以从图1和图2中可以看出CuSnZnAlCd的微观形貌为球状，均匀生长在碳纤维表面上。
2组成
图3为实施例1制备的高熵合金CuSnZnAlCd/C碳基复合材料的XRD衍射峰，如图3所示，其特征峰强度高，说明已经合成出高熵合金CuSnZnAlCd/C碳基复合材料。
3电化学性能
图4为至图6为实施例1制备的高熵合金CuSnZnAlCd/C碳基复合材料的对电极性能图；如图4所示，将实施例制备成负极，在电流密度为20mA cm-2，比容量为20mAh cm-2时，测试了电极稳定性，电池在8800h内循环后也实现了稳定的电镀/剥离，并且在循环前后未观察到大的过电位。
如图5和图6所示，在进一步提高电流密度，在电流密度为40mA cm-2，比容量为40mAh·cm-2以及电流密度为60mA·cm-2，比容量为1mAh·cm-2时，测试了电极稳定性，电池表现出优异的长循环稳定性；电池即使在60mA·cm-2的高电流密度下，电池的过电位也很小，在这种大电流密度下长时间的充放电循环过程中具备更优异的电化学性能。
图7至图8为实施例1制备的高熵合金CuSnZnAlCd/C碳基复合材料的全电极性能图；如图7所示，对于碳酸盐电解质系统，将其与磷酸铁锂正极匹配为全电池时来展示CuSnZnAlCd/C@Li(HEA/C@Li)负极的优势；在0.1C的电流密度下，50次循环后提供了147mAh·g-1的平均比容量和>99.9％的高库伦效率。同时，如图8所示，在1C的测试条件下，能够实现超过700圈循环，平均比容量超过140mAh·g-1以及库伦效率高达99.9％。
图9为实施例1制备的高熵合金CuSnZnAlCd/C碳基复合材料的对电池倍率图；如图9所示，测试了对称电池在不同电流密度(1mA·cm-2/1mAh·cm-2、2mA·cm-2/2mAh·cm-2、5mA·cm-2/5mAh·cm-2、10mA·cm-2/10mAh·cm-2、20mA·cm-2/20mAh·cm-2、40mA·cm-2/40mAh·cm-2、60mA·cm-2/60mAh·cm-2)下的倍率性能。结果表明，该对称电池具有稳定的过电位，说明材料在高电流密度和剥离/沉积下可以有很好的电化学性能。
图10为实施例1制备的高熵合金CuSnZnAlCd/C碳基复合材料的全电池倍率图。如图10所示，将实施例1制备成负极测试了电池在不同电流密度下的倍率性能。电池在电流密度为0.1C、0.2C、0.5C、1C、5C和0.2C时对应的平均可逆容量分别为148.3mAh·g-1、147mAh·g-1、140.1mAh·g-1、120.8mAh·g-1、110.1mAh·g-1、98.8mAh·g-1。当电流密度恢复到0.2C时，电池的容量可以基本恢复到0.2C的初始容量。
需要说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；铝源、锌源、锡源、镉源、铜源的选用出实施例中列出的几种方式外，还可以为其他的组合，在不脱离本发明构思的前提下，本领域技术人员所做出的推演或替换均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高熵合金CuSnZnAlCd/C碳基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将铜源、锌源、锡源、铝源和镉源以铜、锌、锡、铝和镉元素相同摩尔比加入装有5~10 mL无水乙醇的试剂瓶中，在室温下隔绝空气搅拌，获得铜、锌、锡、铝和镉金属离子总浓度为1~10 mmol/L的CuSnZnAlCd前驱体溶液；
步骤二、将碳纸在等离子体清洗机中处理5~30 min；
步骤三、将步骤一制备的高熵前驱体溶液取10 μL~100 μL滴定于0.785 cm²步骤二得到的碳纸上并真空干燥；
步骤四、将步骤三得到的碳纸置于管式炉中，在氩氢混合气气氛中，加热至700~1200℃退火1~5 h，得到高熵合金CuSnZnAlCd/C碳基复合材料。
2.如权利要求1所述的高熵合金CuSnZnAlCd/C碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的铜源为硫酸铜、氯化铜或硝酸铜及其水合物中的任一种。
3.如权利要求1所述的高熵合金CuSnZnAlCd/C碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的锌源为硫酸锌、氯化锌或硝酸锌及其水合物中的任一种。
4.如权利要求1所述的高熵合金CuSnZnAlCd/C碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的锡源为硫酸锡、氯化锡或硝酸锡及其水合物中的任一种。
5.如权利要求1所述的高熵合金CuSnZnAlCd/C碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的铝源为硫酸铝、氯化铝或硝酸铝及其水合物中的任一种。
6.如权利要求1所述的高熵合金CuSnZnAlCd/C碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的镉源为硫酸镉、氯化镉和硝酸镉中的任一种。
7.如权利要求1所述的高熵合金CuSnZnAlCd/C碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述的搅拌为使用磁力搅拌器以200~400 r/min的转速搅拌12~24 h。
8.如权利要求1所述的高熵合金CuSnZnAlCd/C碳基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三所述的真空干燥为在真空烘箱中于60~100 ℃干燥8~12 h。
9.一种如权利要求1-8中任一项所述的方法制备的高熵合金CuSnZnAlCd/C碳基复合材料。
10.一种如权利要求9所述的高熵合金CuSnZnAlCd/C碳基复合材料在锂金属电池电极材料中的应用。
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