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CN115246645B - 基于不同层数的V2CTx材料的制备方法及电容器制备方法 - Google Patents

基于不同层数的V2CTx材料的制备方法及电容器制备方法 Download PDF

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CN115246645B CN202211079709.6A CN202211079709A CN115246645B CN 115246645 B CN115246645 B CN 115246645B CN 202211079709 A CN202211079709 A CN 202211079709A CN 115246645 B CN115246645 B CN 115246645B
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Abstract

本发明涉及V2CTx材料技术领域，具体的说是基于不同层数的V2CTx材料的制备方法及电容器制备方法；首先，使用NaF和HCl的混合溶液刻蚀V2AlCMAX相粉末，通过离心洗涤、冷冻干燥制备手风琴结构的V2CTx粉末，然后使用有机碱TBAOH插层处理，通过超声及不同转速离心制备多层和少层的V2CTx粉末，V2CTx作为一种新型的二维材料，具有比表面积大、表面官能团丰富、水溶性好等优点；另外，通过电泳沉积V2CTx制备柔性电极，与锌负极和硫酸锌水凝胶封装可得到一种不需要添加任何粘结剂和导电剂且电化学性能优良的柔性锌离子混合电容器，比起传统的柔性电极制备工艺成本低，有望规模生产。

Description

基于不同层数的V2CTx材料的制备方法及电容器制备方法
技术领域
本发明涉及V2CTx材料技术领域，具体的说是基于不同层数的V2CTx材料的制备方法及电容器制备方法。
背景技术
柔性电子设备的快速发展推动了对具有高能量密度、高功率密度、长循环寿命和卓越安全性的有效电化学储能设备的研究；水系锌离子混合电容器结合了电池和电容器的优点，同时表现出高能量密度和功率密度，锌离子混合电容器通常由电池型电极、电容型电极和锌基电解液组成，根据其储能技术，锌离子混合电容器可以分为两类，电池型正极//电容型负极和电容型正极//电池型负极(主要包括金属锌或改性金属锌)；由于丰富的金属锌具有大的理论容量(体积：5849mAh cm-3；重量：819mAh g-1)和水溶液中低的氧化还原电位(-0.76V vs.标准氢电极)，因此以金属锌为负极的锌离子混合电容器被认为是锂离子电池和超级电容器的优秀替代品；此外，在锌负极上Zn2+的快速沉积和剥离确保了其高的能量密度和优异的抗自放电性能；因此，以锌为负极的水系锌离子混合电容器更适合于柔性的可穿戴和集成系统的应用；
二维金属碳化物和氮化物(MXenes)由于其优异的导电性、大的比表面积、丰富的表面官能团和微观结构的可调性，已被广泛研究应用于能量储存，特别是电池和超级电容器，到目前为止，Ti3C2Tx MXene由于其相对成熟的合成工艺而被广泛研究，然而，Ti3C2TxMXene电压窗口较窄(在水溶液中小于0.6V)，使得其电化学性能难以改善，另一种新出现的V2CTx MXene不仅在水溶液中具有超过1V的高电压窗口，而且还表现出低原子层数和钒的可变价态，此外，V2CTx由大量的V-C-V单层组成，表现出许多有序的纳米通道，拥有更多的活性位点，有利于锌离子的扩散；因此，二维V2CTx显示出优良的电化学性能，使其成为锌离子混合电容器中更有希望的候选者；
如论文“Delaminating Vanadium Carbides for Zinc-Ion Storage:HydratePrecipitation and H+/Zn2+Co-Action Mechanism.”(Wang C，Wei S，Chen S，et al.SmallMethods，2019，3(12)：1900495)”，公开了V2CTx作为锌离子储能器件的电极材料，但该文献公开的技术存在如下缺陷或不足：
(1)所制备的V2CTx通过与碳纳米管复合制备的高性能的电极，成本高，工艺复杂；
(2)所制作的扣式锌离子储能器件无法满足柔性电子器件发展的需求；
并且V2CTx的形成能量高于Ti3C2Tx和其他MXenes，因此V2CTx需要更高的温度和更长的时间进行蚀刻，导致多层V2CTx的横向尺寸较小，而不是完整的单纳米片；因此，灵活和独立的V2CTx电极不容易像Ti3C2Tx薄膜那样通过简单的真空过滤、旋涂或喷涂来获得；
基于现有技术存在的上述缺陷，特提出本申请。
发明内容
为了弥补现有技术的不足，以解决背景技术中存在的技术问题，本发明提出了基于不同层数的V2CTx材料的制备方法及电容器制备方法。
本发明通过以下技术方案实现：基于不同层数的V2CTx材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：称取V2AlC MAX前驱体后，将其加入到NaF与HCL组成的刻蚀溶液中进行水热反应，然后，将其生成物反复离心以及洗涤，并在低温下冷冻干燥，形成手风琴结构的V2CTx粉末；
S2：将S1中的手风琴结构的V2CTx粉末加入到TBAOH溶液中插层，然后，将其生成物反复离心以及洗涤，并在低温以及惰性气氛保护下超声处理，3500r/min离心30min得到沉淀物，并将沉淀物冷冻干燥后得到多层的V2CTx粉末；
S3：将S2中得到的上清液8000r/min离心30min得到沉淀物，并将沉淀物冷冻干燥得到少层的V2CTx粉末。
优选地，S1中所述的V2AlC MAX相粉末的粒径为400目，所述的水热反应温度为90℃，水热反应时间为7d。
优选地，S1中所述的V2AlC MAX相粉末与NaF的质量比为1:1，HCL的浓度为6mol/L。
优选地，S2中所述的手风琴结构的V2CTx粉末的质量为1g，TBAOH溶液的质量分数为25％。
优选地，S2中所述的惰性气氛选择氩气气氛，所述的超声处理时间为1h。
优选地，S1、S2以及S3中所述的冷冻干燥时间均为24h。
电容器制备方法，该电容器中的正极采用上述所制得的不同层数的V2CTx粉末而制成的V2CTx柔性电极，该制备方法包括以下步骤：
P1：将石墨纸用激光雕刻机雕刻成叉指的形状，以作为柔性导电基底；
P2：将V2CTx粉末和碘加入到丙酮溶液中，超声分散形成均匀的悬浮液；
P3：以铂电极为正极，P1所述的叉指状的石墨纸为负极，P2所述的悬浮液为电泳液，电泳沉积制备V2CTx柔性电极；
P4：以P3所述的V2CTx柔性电极为正极，电镀锌纳米片为负极，ZnSO4水凝胶为电解质组装成柔性水系锌离子混合电容器。
优选地，P1中所述的石墨纸的厚度为0.05mm，雕刻后叉指面积为1.1723cm-2。
优选地，P2中所述的V2CTx粉末和碘的质量比为3:2，其中超声处理时间为30min。
优选地，P3中所述的电泳沉积的电泳电压为24V，电泳时间为2min。
本发明的有益效果是：
1.本发明所述的基于不同层数的V2CTx材料的制备方法及电容器制备方法，使用NaF和HCl的混合溶液刻蚀V2AlC MAX相粉末，通过离心洗涤、冷冻干燥制备手风琴结构的V2CTx粉末，然后使用有机碱TBAOH插层处理，通过超声及不同转速离心制备多层和少层的V2CTx粉末，V2CTx作为一种新型的二维材料，具有比表面积大、表面官能团丰富、水溶性好等优点，非常适合做电化学电极材料。
2.本发明所述的基于不同层数的V2CTx材料的制备方法及电容器制备方法，通过电泳沉积V2CTx制备柔性电极，与锌负极和硫酸锌水凝胶封装可得到一种不需要添加任何粘结剂和导电剂且电化学性能优良的柔性锌离子混合电容器，比起传统的柔性电极制备工艺成本低，有望规模生产，同时，采用丙酮作为电泳液溶剂，可以防止电极氧化，在柔性可穿戴领域中有着远大的优势。
附图说明
图1为本发明中基于不同层数的V2CTx材料的制备方法的工艺流程图；
其中附图标记：
A1：V2AlC；
B1：手风琴结构的V2CTx；
C1：少层V2CTx；
D1：多层V2CTx；
T1：NaF+HCL；
T2：TBAOH；
T3：洗涤、超声以及离心；
图2为本发明中电容器工艺流程图；
其中附图标记：
A2：Pt；
A3：Zn；
B2：石墨纸；
T11：丙酮、碘和V2CTx的混合溶液；
T12：电泳；
T21：丙烯酰胺、过硫酸钾和N,N-亚甲基双酰胺；
T31：KCL和ZnSO4的混合溶液；
T32：电镀；
D：水系锌离子混合电容器；
图3为本发明中实施例三制得的SEM形貌图以及TEM图；
其中：
(a)为制得的手风琴结构的V2CTx的SEM形貌图；
(b)为制得的多层V2CTx的SEM形貌图；
(c)为制得的少层V2CTx的TEM图；
图4为本发明中实施例三制得的基于V2CTx柔性电极与电镀锌负极的SEM形貌图以及电容器的实物图；
其中：
(a)为制得的基于V2CTx柔性电极的SEM形貌图；
(b)为电镀锌负极的SEM形貌图；
(c)为水系锌离子混合电容器的实物图；
图5为本发明中实施例三制得的基于V2CTx柔性电极所组装的水系锌离子混合电容器的循环稳定性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例对本发明技术方案作进一步的详细描述，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定，另外，实施例中出现具体的重量、型号、数量等限定仅作为优选实施例。
基于V2CTx电极的柔性水系锌离子混合电容器的具体工艺步骤如下：
M1：刻蚀V2AlC MAX，进行离心清洗和冷冻干燥制备手风琴结构的V2CTx粉末；
M2：对手风琴结构的V2CTx进行插层、离心清洗和低温超声处理，3500r/min离心制备多层的V2CTx粉末；
M3：M2中得到的上清液8000r/min离心，制备少层的V2CTx粉末；
M4：电泳沉积制备V2CTx柔性电极；
M5：封装基于V2CTx的柔性水系锌离子混合电容器。
实施例一：
在本发明的优选实施例中，基于手风琴结构的V2CTx的柔性水系锌离子混合电容器的制备方法，包括如下步骤：
刻蚀V2AlC MAX，进行离心清洗和冷冻干燥制备手风琴结构的V2CTx粉末；
手风琴结构的V2CTx粉末是用氟化钠(NaF，＞99％)和盐酸(HCl，36-38％)的混合物通过选择性刻蚀V2AlC合成的；将1g V2AlC MAX相(莱州凯陶瓷材料有限公司，≥400目)慢慢加入1g NaF和20mL HCl(6M)的混合溶液中，90℃下持续反应7天；之后，用去离子水多次离心洗涤反应产物，直到PH值接近7；最后，将沉淀物通过真空冷冻干燥得到手风琴结构的V2CTx粉末；
采用上述方法制备的手风琴结构的V2CTx可用于制备V2CTx柔性电极，应用于柔性水系锌离子混合电容器的正极。
上述所述的基于手风琴结构的V2CTx的柔性水系锌离子混合电容器制备方法，所述方法包括如下步骤：
P1:将厚度为0.05mm的石墨纸用激光雕刻机雕刻成叉指的形状，作为柔性导电基底，雕刻后的叉指面积为1.1723cm2；
P2:称取V2CTx粉末和碘，以3：2的比例加入丙酮溶液中，超声30分钟形成均匀的悬浮液，作为电泳液；
P3:以铂电极为正极，P1所述叉指状的石墨纸为负极，平行放入步骤P2所述的悬浮液中，在24V的电压下电泳沉积2分钟制备V2CTx柔性电极；
P4:以P3所述柔性V2CTx正极和锌负极平行放置在聚酰亚胺薄膜上，然后将硫酸锌聚丙烯酰胺电解质覆在两个电极上，用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜对柔性水系锌离子混合电容器封装，放置一夜后测试其电化学性能。
实施例二：
在本发明的优选实施例中，基于多层V2CTx的柔性水系锌离子混合电容器的制备方法，包括如下步骤：
S1：刻蚀V2AlC MAX，进行离心清洗和冷冻干燥制备手风琴结构的V2CTx粉末；
手风琴结构的V2CTx粉末是用氟化钠(＞99％)和盐酸(36-38％)的混合物通过选择性刻蚀V2AlC合成的，将1g V2AlC MAX相(莱州凯陶瓷材料有限公司，≥400目)慢慢加入1gNaF和20mL HCl(6mol/L)的混合溶液中，90℃下持续反应7天；之后，用去离子水多次离心洗涤反应产物，直到PH值接近7；最后，将沉淀物通过真空冷冻干燥得到手风琴结构的V2CTx粉末；
S2：对S1中得到的手风琴结构的V2CTx进行插层处理，离心筛选制备插层的V2CTx粉末；
将1g在S1中得到的手风琴结构的V2CTx粉末加入10mL四丁基氢氧化铵(TBAOH)溶液中(25％)室温下插层8小时，以增加手风琴结构的V2CTx的层间距，被插层后的沉淀物用超纯水清洗几次，以去除残留的四丁基氢氧化铵(TBAOH)，随后加入超纯水在氩气气氛下超声处理1小时，使其剥离；然后将上述悬浮液在3500r/min下离心30分钟，将得到的沉淀物冷冻干燥得到多层的V2CTx粉末；
采用上述方法制备的多层V2CTx可用于制备V2CTx柔性电极，应用于柔性水系锌离子混合电容器的正极。
上述所述的基于多层V2CTx的柔性水系锌离子混合电容器制备方法，所述方法包括如下步骤：
P1：将厚度为0.05mm的石墨纸用激光雕刻机雕刻成叉指的形状，作为柔性导电基底，雕刻后的叉指面积为1.1723cm2；；
P2：称取V2CTx粉末和碘，以3：2的比例加入丙酮溶液中，超声30分钟形成均匀的悬浮液，作为电泳液；
P3：以铂电极为正极，P1中所述叉指状的石墨纸为负极，平行放入P2所述的悬浮液中，在24V的电压下电泳沉积2分钟制备V2CTx柔性电极；
P4：以P3中所述柔性V2CTx正极和锌负极平行放置在聚酰亚胺薄膜上，然后将硫酸锌聚丙烯酰胺电解质覆在两个电极上，用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜对柔性水系锌离子混合电容器封装，放置一夜后测试其电化学性能。
实施例三：
在本发明的优选实施例中，基于多层V2CTx的柔性水系锌离子混合电容器的制备方法，包括如下步骤：
S1：刻蚀V2AlC MAX，进行离心清洗和冷冻干燥制备手风琴结构的V2CTx粉末；
手风琴结构的V2CTx粉末是用氟化钠(NaF，＞99％)和盐酸(HCl，36-38％)的混合物通过选择性刻蚀V2AlC合成的；将1g V2AlC MAX相(莱州凯陶瓷材料有限公司，≥400目)慢慢加入1g NaF和20mL HCl(6M)的混合溶液中，90℃下持续反应7天；之后，用去离子水多次离心洗涤反应产物，直到PH值接近7；最后，将沉淀物通过真空冷冻干燥得到手风琴结构的V2CTx粉末；
S2：对S1中得到的手风琴结构的V2CTx进行插层处理，离心筛选制备插层的V2CTx粉末；
将1g在S1得到的手风琴结构的V2CTx粉末加入10mL四丁基氢氧化铵(TBAOH)溶液中(25％)室温下插层8小时，以增加手风琴结构的V2CTx的层间距，被插层后的沉淀物用超纯水清洗几次，以去除残留的四丁基氢氧化铵(TBAOH)，随后加入超纯水在氩气气氛下超声处理1小时，使其剥离；然后将上述悬浮液在转子为7、转速为3500r/min、升降率为5的条件下离心30分钟，将得到的沉淀物冷冻干燥得到多层的V2CTx粉末；
S3：将S2得到的上清液8000r/min离心，制备少层的V2CTx粉末；
将在S2中得到的离心后的溶液在转子为7、转速为8000r/min、升降率为5的条件下离心30min后，所得沉淀物冷冻干燥得到少层的V2CTx粉末。
采用上述方法制备的多层V2CTx可用于制备V2CTx柔性电极，应用于柔性水系锌离子混合电容器的正极。
上述所述的基于多层V2CTx的柔性水系锌离子混合电容器制备方法，包括如下步骤：
P1：将厚度为0.05mm的石墨纸用激光雕刻机雕刻成叉指的形状，作为柔性导电基底，雕刻后的叉指面积为1.1723cm2；
P2：称取V2CTx粉末和碘，以3：2的比例加入丙酮溶液中，超声30分钟形成均匀的悬浮液，作为电泳液；
P3：以铂电极为正极，P1中所述叉指状的石墨纸为负极，平行放入P2所述的悬浮液中，在24V的电压下电泳沉积2分钟制备V2CTx柔性电极；
P4：以P3所述柔性V2CTx正极和锌负极平行放置在聚酰亚胺薄膜上，然后将硫酸锌聚丙烯酰胺电解质覆在两个电极上，用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜对柔性水系锌离子混合电容器封装，放置一夜后测试其电化学性能。
将本实施例制得的MXene柔性电极用于组装水系锌离子混合电容器，图5为将本实施例制得的MXene柔性电极所组装的水系锌离子混合电容器的电化学稳定性能图，研究发现经过8000次连续充放电循环测试，其电容保存高达80％。
本发明的技术方案中，实施例中给出了效果较优的V2CTx电泳液的浓度，但本发明不限于上述实施例中给出的V2CTx电泳液的浓度，V2CTx电泳液的浓度为1.5mg/mL，可以取实施例中0.5mg/mL、1mg/mL、2mg/mL等，具体的V2CTx电泳液的浓度根据实际需要确定。
本发明的技术方案中，实施例中给出了效果较优的离心转速，但本发明不限于上述实施例中给出的3500r/min、8000r/min，以获得多层和少层的V2CTx，可以取实施例中给出的3500r/min、8000r/min，还可以取3000r/min、9000r/min等，具体的V2CTx的层数筛选根据实际需要确定。
本发明的技术方案中，实施例中给出了效果较优的集流体，但本发明不限于上述实施例中给出的集流体，用于导电的集流体为钛箔或者其它导电集流体，可以取实施例中的石墨纸，还可以取用导电集流体，具体集流体根据实际需要确定。
本发明的技术方案中，通过电泳沉积V2CTx制备柔性电极，与锌负极和硫酸锌水凝胶封装可得到一种不需要添加任何粘结剂和导电剂且电化学性能优良的柔性锌离子混合电容器，比起传统的柔性电极制备工艺成本低，有望规模生产，采用丙酮作为电泳液溶剂，可以防止电极氧化，在柔性可穿戴领域中有着远大的优势。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或者等效流程变换，或者直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.基于不同层数的V2CTx材料的电容器制备方法，其特征在于，所述基于不同层数的V2CTx材料的制备方法包括以下步骤：
S1：称取V2AlC MAX前驱体后，将其加入到NaF与HCL组成的刻蚀溶液中进行水热反应，然后，将其生成物反复离心以及洗涤，并在低温下冷冻干燥，形成手风琴结构的V2CTx粉末；
S2：将S1中的手风琴结构的V2CTx粉末加入到TBAOH溶液中插层，然后，将其生成物反复离心以及洗涤，并在低温以及惰性气氛保护下超声处理，3500r/min离心30min得到沉淀物，并将沉淀物冷冻干燥后得到多层的V2CTx粉末；
S3：将S2中得到的上清液8000r/min离心30min得到沉淀物，并将沉淀物冷冻干燥得到少层的V2CTx粉末；
电容器制备方法，该电容器中的正极采用上述所制得的不同层数的V2CTx粉末而制成的V2CTx柔性电极，该制备方法包括以下步骤：
P1：将石墨纸用激光雕刻机雕刻成叉指的形状，以作为柔性导电基底；
P2：将V2CTx粉末和碘加入到丙酮溶液中，超声分散形成均匀的悬浮液；
P3：以铂电极为正极，P1所述的叉指状的石墨纸为负极，P2所述的悬浮液为电泳液，电泳沉积制备V2CTx柔性电极；
P4：以P3所述的V2CTx柔性电极为正极，电镀锌纳米片为负极，ZnSO4水凝胶为电解质组装成柔性水系锌离子混合电容器。
2.根据权利要求1所述的基于不同层数的V2CTx材料的电容器制备方法，其特征在于，S1中所述的V2AlC MAX相粉末的粒径为400目，所述的水热反应温度为90℃，水热反应时间为7d。
3.根据权利要求1所述的基于不同层数的V2CTx材料的电容器制备方法，其特征在于，S1中所述的V2AlC MAX相粉末与NaF的质量比为1:1，HCL的浓度为6mol/L。
4.根据权利要求1所述的基于不同层数的V2CTx材料的电容器制备方法，其特征在于，S2中所述的手风琴结构的V2CTx粉末的质量为1g，TBAOH溶液的质量分数为25%。
5.根据权利要求1所述的基于不同层数的V2CTx材料的电容器制备方法，其特征在于，S2中所述的惰性气氛选择氩气气氛，所述的超声处理时间为1h。
6.根据权利要求1所述的基于不同层数的V2CTx材料的电容器制备方法，其特征在于，S1、S2以及S3中所述的冷冻干燥时间均为24h。
7.根据权利要求1所述的电容器制备方法，其特征在于，P1中所述的石墨纸的厚度为0.05mm，雕刻后叉指面积为1.1723cm2。
8.根据权利要求1所述的电容器制备方法，其特征在于，P2中所述的V2CTx粉末和碘的质量比为3:2，其中超声处理时间为30min。
9.根据权利要求1所述的电容器制备方法，其特征在于，P3中所述的电泳沉积的电泳电压为24V，电泳时间为2min。
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