CN115244141A

CN115244141A - 低温固化涂料组合物

Info

Publication number: CN115244141A
Application number: CN202080085711.7A
Authority: CN
Inventors: 王苇; D·L·法勒; S·A·弗利雅路; P·H·拉默斯; S·E·鲍尔斯; D·R·芬恩; C·西曼斯基; S·斯瓦鲁普; 周宏英; H·A·克希納; G·撒哈; B·安德里迟
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2019-12-10
Filing date: 2020-12-10
Publication date: 2022-10-25
Anticipated expiration: 2040-12-10
Also published as: EP4073178B1; EP4073178A1; AR120716A1; CN115244141B; WO2021119222A1; TW202130755A; US20230033514A1; ES2970215T3; MX2022007101A; KR20220113477A

Abstract

一种成膜热固性涂料组合物包括：(a)水性介质；和如下的选项1和/或选项2：选项1：(b1)聚氨酯‑丙烯酸酯核‑壳颗粒，其包括由包括氨基甲酸酯键的聚合物壳至少部分包封的聚合物丙烯酸核，其中所述聚合物壳包括酸官能团和两个或更多个酰肼官能团，其中所述聚合物壳共价键合至所述聚合物核的至少一部分；和(c1)(i)甲醛；(ii)聚甲醛；和/或(iii)产生甲醛的化合物；选项2：(b2)聚氨酯‑丙烯酸酯核‑壳颗粒，其包括由包括氨基甲酸酯键的聚合物壳至少部分包封的聚合物丙烯酸核，其中所述聚合物壳包括酸官能团和两个或更多个N‑羟甲基化酰肼官能团，其中所述聚合物壳共价键合至所述聚合物核的至少一部分。

Description

低温固化涂料组合物

技术领域

本发明涉及一种成膜热固性涂料组合物。

背景技术

涂层应用于各种基材以提供颜色和其他视觉效果、耐腐蚀性、耐磨性、耐化学性等。

许多汽车原始设备制造商(OEM)涂层，如汽车底涂，能够在大于120℃的温度下固化，并且在100℃或更低的较低温度下难以实现良好的固化。此外，在汽车部件中使用并且涂覆有涂料组合物的某些材料不能在较高温度下经受固化而不变形、扭曲或以其他方式降解。

发明内容

本发明涉及一种成膜热固性涂料组合物，其包括：(a)水性介质；和如下的选项1和/或选项2：选项1：(b1)聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒，其包括由包括氨基甲酸酯键的聚合物壳至少部分包封的聚合物丙烯酸核，其中所述聚合物壳包括酸官能团和两个或更多个酰肼官能团，其中所述聚合物壳共价键合至所述聚合物核的至少一部分；和(c1)(i)甲醛；(ii)聚甲醛；和/或(iii)产生甲醛的化合物；选项2：(b2)聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒，其包括由包括氨基甲酸酯键的聚合物壳至少部分包封的聚合物丙烯酸核，其中所述聚合物壳包括酸官能团和两个或更多个N-羟甲基化酰肼官能团，其中所述聚合物壳共价键合至所述聚合物核的至少一部分。

本发明还涉及一种成膜热固性涂料组合物，其包括：(a)水性介质；(b1)聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒，其包括由包括氨基甲酸酯键的聚合物壳至少部分包封的聚合物丙烯酸核，其中所述聚合物壳包括酸官能团和两个或更多个酰肼官能团，其中所述聚合物壳共价键合至所述聚合物核的至少一部分；和(c1)(i)甲醛；(ii)聚甲醛；和/或(iii)产生甲醛的化合物。

本发明还涉及一种成膜热固性涂料组合物，其包括：(a)水性介质；和(b2)聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒，其包括由包括氨基甲酸酯键的聚合物壳至少部分包封的聚合物丙烯酸核，其中所述聚合物壳包括酸官能团和两个或更多个N-羟甲基化酰肼官能团，其中所述聚合物壳共价键合至所述聚合物核的至少一部分。

本发明还涉及一种用于制备成膜热固性涂料组合物的工艺，其包括：(A)将(c1)(i)甲醛；(ii)聚甲醛；和/或(iii)产生甲醛的化合物与包括以下的组合物混合：(b1)聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒，其包括由包括氨基甲酸酯键的聚合物壳至少部分包封的聚合物丙烯酸核，其中所述聚合物壳包括酸官能团和两个或更多个酰肼官能团，其中所述聚合物壳共价键合至所述聚合物核的至少一部分；(B)使步骤(A)中提供的混合物老化一段时间以在聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒中形成N-羟甲基化酰肼官能团，和(C)将步骤(B)中获得的混合物包括入组合物，以便制备包含水性介质的成膜热固性涂料组合物。

本发明还涉及一种用于制备成膜热固性涂料组合物的工艺，其包括：(A)将(c1)(i)甲醛；(ii)聚甲醛；和/或(iii)产生甲醛的化合物与包括以下的组合物混合：(b1)聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒，其包括由包括氨基甲酸酯键的聚合物壳至少部分包封的聚合物丙烯酸核，其中所述聚合物壳包括酸官能团和两个或更多个酰肼官能团，其中所述聚合物壳共价键合至所述聚合物核的至少一部分，以便制备包括水性介质的成膜热固性涂料组合物，和(B)使步骤(A)中提供的混合物老化一段时间以在聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒中形成N-羟甲基化酰肼官能团。

具体实施方式

出于以下详细描述的目的，应理解，本发明可以采用各种备选的变化和步骤顺序，除非有相反的明确指示。此外，除了在任何操作实例中，或者在另有说明的情况下，在说明书和权利要求书中使用的表示例如成分的数量的所有数字应理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非相反地指示，否则在以下说明书和所附权利要求中所阐述的数值参数是可以根据待通过本发明获得的期望性质而改变的近似值。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数值参数至少应按照所报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。

尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值都固有地含有由其相应试验测量结果中发现的标准差必然造成的某些误差。

而且，应理解，本文所述的任何数值范围旨在包含纳入其中的所有子范围。例如，“1到10”的范围旨在包括介于(和包括)所叙述的最小值1与所叙述的最大值10之间的所有子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。

在本申请中，除非另有明确说明，否则单数的使用包括复数并且复数涵盖单数。另外，在本申请中，除非另外具体说明，否则“或”的使用意指“和/或”，即使在某些情况下可以明确地使用“和/或”。进一步地，在本申请中，除非另有明确说明，否则“一(a)”或“一(an)”的使用意指“至少一个”。例如，“一种”聚合物、“一种”酸等是指这些项中任一项的一种或多种。

如本文所用，“成膜树脂”是指在去除组合物中存在的任何稀释剂或载体时或在固化时，至少在基材的水平表面上的自支撑连续膜。此外，如本文所用，术语“聚合物”意指预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物两者。术语“树脂”与“聚合物”可互换使用。

如本文所用，过渡术语“包含”(和其他可比术语，例如，“含有”和“包括”)是“开放式的”并且存在包括未指定物质的可能性。尽管用“包含”来描述，但是术语“基本上由……组成”和“由……组成”也在本发明的范围内。

如本文所用，术语“酰肼官能团”是指具有以下结构(Ia)或(Ib)的基团，并且酰肼官能材料(例如，酰肼官能聚合物、酰肼官能低聚物、酰肼官能化合物)是指包含至少一个酰肼官能团的材料：

其中R¹(在结构(Ia)-(VI)中)是直接键合至羰基碳的烷基、环烷基或芳基基团，其中键合至羰基碳的烷基、环烷基或芳基基团可为键合至另一合适原子、分子或聚合物链的连接基团；并且R²-R⁴(在结构(Ia)-(VI)中)是任何合适原子、分子或聚合物链，并且其中R²-R⁴基团可彼此相同或不同。合适的原子可包括氢原子(在化学上合适的情况下)或任何其他合适的原子。在结构(Ia)中，R²-R⁴中的至少一个可以是氢原子。在结构(Ib)中，R²可以是氢原子。

酰肼官能材料可由包括己二酰肼(ADH)的反应形成。

例如，酰肼官能材料可包含具有以下结构(II)(也与结构(Ia)一致)的基团：

其中R为R¹。

例如，酰肼官能材料可包含由酰肼与异氰酸酯的反应产生的基团，所述基团具有以下结构(III)(也与结构(Ia)一致)：

例如，酰肼官能材料可包含由酰肼与酮或醛基的反应产生的基团，所述基团具有以下结构(IV)(也与结构(Ib)一致)：

例如，酰肼官能材料可包含添加至丙烯酸酯的酰肼(例如，己二酸二酰肼)。此类材料可用于产生下文所述的核-壳颗粒的酰肼官能壳。添加到丙烯酸酯中的酰肼可具有以下结构(V)(也与结构(Ia)一致)：

例如，酰肼官能材料可包含羟甲基化酰肼，并且羟甲基化酰肼可具有以下结构(VI)：

应理解，来自结构(VI)的R²和/或R³也可包含羟甲基基团。应理解，来自结构(Ia)的R²、R³和R⁴中的至少一个可包含羟甲基基团。应理解，来自结构(Ib)的R²可包含羟甲基基团。

酰肼官能材料可包含末端和/或内部酰肼官能团。末端酰肼官能团是来自位于所述酰肼官能材料的末端位置处的结构(Ia)或(Ib)的酰肼官能团。内部酰肼官能团是来自位于沿酰肼官能材料的骨架的非末端位置处的结构(Ia)或(Ib)的酰肼官能团。

本发明涉及一种成膜热固性涂料组合物(下文的“涂料组合物”)，其包括：(a)水性介质；和如下的选项1和/或选项2：选项1：(b1)聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒，其包括由包括氨基甲酸酯键的聚合物壳至少部分包封的聚合物丙烯酸核，其中所述聚合物壳包括酸官能团和两个或更多个酰肼官能团，其中所述聚合物壳共价键合至所述聚合物核的至少一部分；和(c1)(i)甲醛；(ii)聚甲醛；和/或(iii)产生甲醛的化合物；选项2：(b2)聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒，其包括由包括氨基甲酸酯键的聚合物壳至少部分包封的聚合物丙烯酸核，其中所述聚合物壳包括酸官能团和两个或更多个N-羟甲基化酰肼官能团，其中所述聚合物壳共价键合至所述聚合物核的至少一部分。

涂料组合物包括水性介质。如本文所用，“水性介质”是指按液体介质的总重量计包含至少50重量％的水的液体介质，其中所述液体介质被定义为水和有机溶剂，所述有机溶剂在室温(20℃)下为液体并且在110℃下为挥发性的，如ASTM D2369-93所定义。因此，应理解，液体介质基础不包括在环境温度下为液体但在110℃下不挥发的稀释剂，如ASTMD2369-93所定义。按液体介质的总重量计，此类水性液体介质可以例如包含至少60重量％的水、或至少70重量％的水、或至少80重量％的水、或至少90重量％的水、或至少95重量％的水、或100重量％的水。如果存在的话，构成液体介质的小于50重量％的溶剂包括有机溶剂。合适的有机溶剂的非限制性实例包括极性有机溶剂，例如质子有机溶剂，如二醇(glycol)、二醇醚醇、醇、挥发性酮、二醇二醚、酯和二酯。有机溶剂的其他非限制性实例包括芳族烃和脂族烃。

涂料组合物可包括选项1的组分、选项2的组分或它们的组合。

根据选项1，涂料组合物包括(b1)聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒，其包含由包含氨基甲酸酯键的聚合物壳至少部分包封的聚合物丙烯酸核，其中所述聚合物壳包含酸官能团和两个或更多个酰肼官能团，其中所述聚合物壳共价键合至所述聚合物核的至少一部分；和(c1)(i)甲醛；(ii)聚甲醛；和/或(iii)产生甲醛的化合物。

(b1)聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒的聚合物核和/或聚合物壳可包含一个或多个，如两个或更多个反应性官能团。术语“反应性官能团”是指在化学反应中具有足够的反应性以与另一个共反应基团形成至少一个共价键的原子、原子基团、官能团或基团。可在聚合物壳和/或聚合物核上形成的合适的反应性官能团包括羧酸基团、胺基团、环氧化物基团、酰肼基团、羟基基团、硫醇基团、氨基甲酸酯基团、酰胺基团、脲基团、异氰酸酯基团(包括封闭的异氰酸酯基团)、烯属不饱和基团或它们的组合。如本文所用，“烯属不饱和”是指具有至少一个碳-碳双键的基团。

(b1)聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒包含由包含氨基甲酸酯键的聚合物壳至少部分包封的聚合物丙烯酸核。聚合物壳包含酸官能团和两个或更多个酰肼官能团。聚合物壳共价键合至聚合物核的至少一部分。如本文所用，“聚合物核”意指核-壳颗粒的核包含一种或多种聚合物，并且“聚合物壳”意指核-壳颗粒的壳包含一种或多种聚合物。此外，核-壳颗粒可具有各种形状(或形态)和大小。核-壳颗粒可具有大体球形、立方形、板状、多面体形或针状(细长或纤维状)形态。核-壳颗粒(b1)还可具有30至300纳米、或40至200纳米、或50至150纳米的平均粒度。如本文所用，“平均粒度”是指体积平均粒度。按照Zetasize 3000HS手册中的说明，使用Zetasize 3000HS确定平均粒度。

(b1)聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒的聚合物丙烯酸核可包含由烯属不饱和单体形成的加成聚合物，并且合适的烯属不饱和基团包括但不限于(甲基)丙烯酸酯基团、乙烯基团或它们的组合。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者。

(b1)聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒的聚合物壳包含氨基甲酸酯键并且包含酸官能团和两个或更多个酰肼官能团。

形成聚合物壳的至少一部分的聚合物的骨架或主链包含氨基甲酸酯键和任选的其他键。形成聚合物壳的至少一部分的聚合物的骨架或主链可包含脲键。例如，聚合物壳可包含具有骨架的聚氨酯，所述骨架包括氨基甲酸酯键(-NH-C(＝O)-O-)和任选的脲键(-NH-C(＝O)-NH-)。聚合物壳还可包含额外的键，包括但不限于酯键、醚键或它们的组合。

核-壳颗粒可被制备来提供具有增强的水分散性/稳定性的亲水性聚合物壳和疏水性聚合物核。因此，聚合物壳可包含亲水性水分散性基团，而聚合物核可不含亲水性水分散性基团。亲水性水分散性基团可增加聚合物壳在水性介质中的水分散性/稳定性，使得聚合物壳至少部分地包封疏水性核。

水分散性基团可由亲水性官能团形成。聚合物壳包含羧酸官能团，例如通过使用含有二醇(diol)的羧酸基团来形成聚合物壳。羧酸官能团可至少部分中和以通过有机或无机碱，如挥发性胺形成盐(即，总中和等价物的至少30％)以形成盐基团。胺可包含伯胺、仲胺、叔胺或它们的组合。合适的胺包括氨、二甲胺、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺和二甲基乙醇胺。应理解，胺可在形成涂料期间至少部分蒸发以暴露羧酸官能团并且允许羧酸官能团经历进一步反应，如和与羧酸官能团具反应性的交联剂的反应。可存在于聚合物壳中的其他水分散性基团包括聚氧化烯基团。

聚合物壳可包括具有两个或更多个酰肼官能团以及至少一个侧基和/或末端羧酸官能团的聚氨酯。酰肼官能团可以在侧面(例如，在聚氨酯壳上)和/或末端(例如，在聚氨酯壳的骨架上)和/或内部，如定位在非末端位置(例如，聚氨酯壳的非末端位置)处的聚合物骨架中。聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒(如其壳体)可包含在聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒上提供至少2个仲氨基的内部酰肼官能团。仲氨基可与甲醛具反应性。羧酸官能团可至少部分中和以通过有机或无机碱，如挥发性胺形成盐(即，总中和等价物的至少30％)以形成盐基团。“侧基”是指为聚合物骨架侧面的分支并且不属于聚合物骨架的一部分的基团。相比之下，“末端基团”是指在聚合物骨架的末端上并且属于聚合物骨架的一部分的基团。

各种组分可用于形成聚合物壳。聚合物壳可例如由异氰酸酯官能聚氨酯预聚物、多胺和烯属不饱和单体形成。如本文所用，“预聚物”是指能够通过一个或多个反应性基团进行进一步反应或聚合以形成更高分子质量或交联状态的聚合物前体。异氰酸酯官能聚氨酯预聚物可根据本领域已知的任何方法制备，如通过使至少一种聚异氰酸酯与具有与聚异氰酸酯的异氰酸酯官能团具反应性的官能团的一种或多种化合物反应来制备。反应性官能团可以是活性含氢官能团，如羟基、硫醇基、胺基和酸基，如羧酸基。羟基基团可与异氰酸酯基团反应以形成氨基甲酸酯键。伯胺或仲胺基团可与异氰酸酯基团反应以形成脲键。可用于形成聚氨酯的合适化合物包括但不限于多元醇、聚异氰酸酯、含有羧酸的化合物(如含有羧酸的二醇)、多胺、羟基官能烯属不饱和组分(如(甲基)丙烯酸的羟烷基酯)和/或具有反应性官能团的其他化合物(如羟基基团、硫醇基团、胺基团、酰肼基团和羧酸)。

合适的聚异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷4,4′-二异氰酸酯(H12MDI)、环己基二异氰酸酯(CHDI)、间-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(m-TMXDI)、对-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(p-TMXDI)、亚乙基二异氰酸酯、1,2-二异氰酸根合丙烷、1,3-二异氰酸根合丙烷、1,6-二异氰酸根合己烷(六亚甲基二异氰酸酯或HDI)、1,4-亚丁基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1,4-亚甲基双-(环己基异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、间-苯二亚甲基二异氰酸酯(MXDI)和对-苯二亚甲基二异氰酸酯、4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,5-四氢-萘异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯和1,2,4-苯三异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)以及它们的混合物或组合。

可用于制备聚氨酯基聚合物的合适多元醇包括但不限于较低分子量(低于2,000Mn)二醇(如本文所报道的，数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)根据ASTM D6579-11使用聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法，使用Waters 2695分离模块和Waters 2414差示折光仪(RI检测器)进行测量；使用四氢呋喃(THF)作为洗脱剂，流速为1ml/min，并且在室温下使用两个Plgel Mixed-C(300×7.5mm)柱用于分离；聚合物样品的重均分子量和数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法相对于800-900,000Da的线性聚苯乙烯标准品测量)、聚醚多元醇、聚酯多元醇、它们的共聚物或它们的组合。合适的低分子量二醇包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、丁撑二醇、己二醇或它们的组合，以及包含两个或更多个羟基的其他化合物，或任何前述的组合。合适的聚醚多元醇包括聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇或它们的组合。合适的聚酯多元醇包括由包含醚部分的多元醇和羧酸或酐制备的那些。

其他合适的多元醇包括但不限于1,6-己二醇、环己烷二甲醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、甘油或它们的组合。此外，可使用的合适的氨基醇包括但不限于乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺或它们的组合。

可与多元醇反应以形成聚酯多元醇的合适的羧酸包括但不限于戊二酸、琥珀酸、丙二酸、草酸、偏苯三甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、六氢化苯二甲酸、己二酸、马来酸、它们的酐或它们的混合物。此外，含有二醇的合适的酸包括但不限于也被称为二羟甲基丙酸(DMPA)的2,2-双(羟甲基)丙酸、也被称为二羟甲基丁酸(DMBA)的2,2-双(羟甲基)丁酸、双酚酸或它们的组合。马来酸(和/或其酐)可与至少一种多元醇反应以形成聚酯多元醇区段，使得所得的基于聚氨酯的聚合物壳在其上包含内部马来酸酯官能团，使得马来酸酯官能团位于聚氨酯壳的骨架上的非末端位置处。

(甲基)丙烯酸的合适的羟基烷基酯包括(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯或它们的组合。

形成聚氨酯预聚物的组分可以逐步的方式反应，或者它们可以同时反应。聚氨酯预聚物可通过使聚异氰酸酯(例如，二异氰酸酯或三异氰酸酯)、多元醇、含羧基的二醇和含羟基的烯属不饱和单体反应来形成。聚氨酯预聚物可通过使聚异氰酸酯(例如，二异氰酸酯或三异氰酸酯)、多元醇、酰肼官能单体和/或胺、含羧基的二醇和含羟基的烯属不饱和单体反应来形成。

在形成水分散性异氰酸酯官能聚氨酯预聚物之后，使聚氨酯预聚物与多酰肼化合物反应以形成水分散性多酰肼官能聚氨酯。多酰肼化合物还可以将异氰酸酯官能聚氨酯预聚物扩链和/或使该预聚物末端封端并且在其上引入酰肼官能团。可与异氰酸酯官能聚氨酯预聚物反应的多酰肼化合物的非限制性实例包括每个分子具有两个或更多个酰肼官能团的材料或化合物。酰肼组分可选自非聚合多酰肼、聚合多酰肼或它们的组合。合适的非聚合多酰肼的非限制性实例包括马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、偏苯三甲酸三酰肼、草酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼和它们的组合。

聚合多酰肼可包括包含两个或更多个酰肼官能团的各种类型的聚合物。例如，聚合多酰肼可包含具有两个或更多个酰肼基团的聚氨酯。多酰肼官能聚氨酯可通过首先形成水分散性异氰酸酯官能聚氨酯预聚物来制备。此类水分散性异氰酸酯官能聚氨酯预聚物可通过使多元醇、异氰酸酯、含有羧酸的化合物(如含有羧酸的二醇)和任选地多胺反应来制备。这些化合物的非限制性实例包括先前描述的那些中的任一种。

可根据本发明使用的多酰肼官能核-壳颗粒可例如通过使具有异氰酸酯和烯属不饱和基团的聚氨酯预聚物与多酰肼化合物反应以形成具有酰肼和烯属不饱和基团的聚氨酯来制备。然后在烯属不饱和单体和/或聚合物存在下聚合具有酰肼和烯属不饱和基团的聚氨酯以形成核-壳颗粒。所得核-壳颗粒将包含由聚合的烯属不饱和单体和/或聚合物制备的聚合物核(即，包含丙烯酸聚合物、乙烯基聚合物或它们的组合的核)，所述聚合物核共价键合至具有酰肼官能团和氨基甲酸酯键的聚氨酯壳的至少一部分。聚合物壳还包括如前所述的羧酸官能团和任选的脲键。

当制备多酰肼官能核-壳颗粒时，所得混合物可包含过量的残留未反应的酰肼单体(例如，己二酸二酰肼)。过量酰肼的使用可导致聚氨酯壳包含至少一个末端酰肼官能团。此外，一些残留的未反应的酰肼单体可保留在混合物中，其可参与和甲醛的固化反应。

聚氨酯预聚物也可以在催化剂、聚合抑制剂或它们的组合存在下制备。合适的催化剂包括三乙胺、N-乙基吗啉、三乙基二胺等，以及锡型催化剂，如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等。可用于防止聚氨酯形成期间烯属不饱和化合物聚合的聚合抑制剂包括氢醌、氢醌单甲醚、对苯醌等。

聚合物壳还可任选地用在它们制备期间未并入聚氨酯预聚物中的含有非酰肼的多胺(因为多酰肼是一类多胺)和烯属不饱和单体来制备。含有非酰肼的多胺或多酰肼可形成为胺或酰肼与烯属不饱和单体的反应产物。如上所述制备异氰酸酯官能聚氨酯预聚物，然后与多酰肼化合物和任选地含非酰肼的多胺作为扩链剂反应。如本文所用，“扩链剂”是指具有对异氰酸酯具反应性的两个或更多个官能团的较低分子量(Mn小于2000)化合物。

可用于制备基于聚氨酯的聚合物的合适的含非酰肼的多胺包括脂族和芳族化合物，其包含选自伯胺基和仲胺基的两个或更多个胺基，如但不限于二胺，如乙二胺、己二胺、1,2-丙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、二甲苯二胺、1,12-二氨基-4,9-二氧杂十二烷或它们的组合。合适的多胺也由HuntsmanCorporation(德克萨斯州伍德兰(The Woodlands,TX))以商品名JEFFAMINE出售，如JEFFAMINE D-230和JEFFAMINE D-400。

合适的含有非酰肼的多胺官能化合物包括多胺官能化合物，如二胺的迈克尔加成反应产物。含有非酰肼的多胺官能化合物可包含至少两个伯氨基(即，由结构式-NH₂表示的官能团)。所得的迈克尔加成反应产物可包括具有至少两个仲氨基的化合物(即，由结构式-NRH表示的官能团，其中R是有机基团。应理解，仲氨基可与聚氨酯预聚物的异氰酸酯官能团反应以形成脲键并将聚氨酯扩链。

在使聚氨酯预聚物与多酰肼和任选的含有非酰肼的多胺扩链剂反应之后，扩链聚氨酯和额外的烯属不饱和单体可经受聚合过程以形成核-壳颗粒。可在形成聚氨酯之后添加额外的烯属不饱和单体。可替代地，额外的烯属不饱和单体可在制备聚氨酯预聚物期间用作稀释剂并且在聚氨酯形成之后不添加。应理解，烯属不饱和单体可在制备聚氨酯预聚物期间用作稀释剂，并且还在聚氨酯形成之后添加。

额外的烯属不饱和单体可包含多烯属不饱和单体、单烯属不饱和单体或它们的组合。“单烯属不饱和单体”是指仅包含一个烯属不饱和基团的单体，并且“多烯属不饱和单体”是指包含两个或更多个烯属不饱和基团的单体。

合适的烯属不饱和单体包括但不限于(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯、含有酸基团的不饱和单体、乙烯基芳族单体或它们的组合。

(甲基)丙烯酸的合适的烷基酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙氧基丙酯或它们的组合。其他合适的烷基酯包括但不限于二(甲基)丙烯酸烷基二酯，其由两当量(甲基)丙烯酸，如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯的缩合形成。也可以使用由C_2-24二醇，如丁烷二醇和己烷二醇形成的二(甲基)丙烯酸烷基二酯。

合适的(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯并且包括前文描述的那些中的任一种。含有合适的酸基团的不饱和单体包括(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、天冬氨酸、苹果酸、巯基琥珀酸或它们的组合。

合适的乙烯基芳族单体包括苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、二乙烯基芳族单体如二乙烯基苯或它们的组合。

如前所述，烯属不饱和单体可在聚氨酯存在下聚合，所述聚氨酯也可含有烯属不饱和基团，以形成核-壳颗粒。可使用本领域公认的技术以及常规添加剂(如本领域已知的乳化剂、保护胶体、自由基引发剂和链转移剂)进行聚合。

聚合物壳共价键合至聚合物核的至少一部分。例如，聚合物壳可以通过使用于形成聚合物壳的单体和/或预聚物上的至少一个官能团与用于形成聚合物核的单体和/或预聚物的至少一个官能团反应来共价键合至聚合物核。官能团可包括任何先前描述的官能团，前提是用于形成聚合物壳的单体和/或预聚物的至少一个官能团与用于形成聚合物核的单体和/或预聚物的至少一个官能团具反应性。例如，用于形成聚合物壳和聚合物核的单体和/或预聚物均可包含至少一个彼此反应以形成化学键的烯属不饱和基团。

涂料组合物可包含按涂料组合物的总树脂固体计10重量％至90重量％的(b1)聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒，如20重量％至80重量％、30重量％至70重量％、40重量％至60重量％或50重量％至60重量％。

根据选项1，除了上述(b1)聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒之外，涂料组合物还包括(c1)：甲醛、聚甲醛、产生甲醛的化合物或它们的组合。组分(c1)可以在涂料组合物中与(b1)聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒的聚合物壳上的酰肼官能团具原位反应性。

产生甲醛的化合物可包括三聚氰胺甲醛树脂。如本文所用，“三聚氰胺甲醛树脂”是指具有至少一个三聚氰胺环的树脂，末端有衍生自甲醛的多个羟基。三聚氰胺甲醛树脂可在热和/或催化剂存在下产生甲醛。按涂料组合物的总树脂固体计，三聚氰胺甲醛树脂可以0.1重量％至3重量％的量含有和/或产生甲醛。按涂料组合物的总树脂固体计，涂料组合物可包含0重量％至50重量％，如5重量％至50重量％或10重量％至30重量％的三聚氰胺甲醛树脂。按涂料组合物的总树脂固体计，涂料组合物可包含至多50重量％，如至多40重量％或至多30重量％的三聚氰胺甲醛树脂。按涂料组合物的总树脂固体计，涂料组合物可包含至少5重量％，如至少10重量％的三聚氰胺甲醛树脂。

按涂料组合物的总树脂固体计，涂料组合物中存在于和/或产生于(c1)中的甲醛的总量可在0.1重量％至3重量％的范围内。

根据选项2，涂料组合物包括(b2)聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒，所述核-壳颗粒包含由包含氨基甲酸酯键的聚合物壳至少部分包封的聚合物丙烯酸核，其中所述聚合物壳包含酸官能团和两个或更多个N-羟甲基化酰肼官能团，其中所述聚合物壳共价键合至所述聚合物核的至少一部分。

(b2)聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒可以类似的方式制备，并且与(b1)聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒(如上所述)相比具有类似的性质，除了(b1)聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒(它们的酰肼官能团)与甲醛和/或聚甲醛和/或来自产生甲醛的化合物的甲醛(在包括在涂料组合物中之前)预反应以在(b2)聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒中形成两个或更多个N-羟甲基化酰肼官能团之外。(b1)聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒可与甲醛混合并且老化一段时间以在包括在涂料组合物中之前在(b2)聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒中形成N-羟甲基化酰肼官能团。可使混合物老化任何合适的时间段，如24小时。混合物可在升高的温度(相对于室温(20℃-27℃))(如40℃)下老化。

可将甲醛和/或聚甲醛和/或来自产生甲醛的化合物的甲醛以一定量添加，使得并非所有酰肼基团都与其反应(例如，通过化学计量过量的酰肼)。可将甲醛和/或聚甲醛和/或来自产生甲醛的化合物的甲醛以一定量添加，使得基本上所有(>95％)或所有酰肼基团都与其反应(例如，通过包括化学计量过量的甲醛)。甲醛与酰肼的化学计量比率可以是1:1或可以在2:1至1:2的范围内，如1.5:1至1:1.5。

按涂料组合物的总树脂固体计，涂料组合物可包含10重量％至90重量％的(b2)聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒，如20重量％至80重量％、30重量％至70重量％、40重量％至60重量％或50重量％至60重量％。

可根据选项1和选项2两者制备涂料组合物，以便包括(b1)聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒，其包含由包含氨基甲酸酯键的聚合物壳至少部分包封的聚合物丙烯酸核，其中所述聚合物壳包含酸官能团和两个或更多个酰肼官能团，其中所述聚合物壳共价键合至聚合物核的至少一部分；和(c1)(i)甲醛；(ii)聚甲醛；和/或(iii)产生甲醛的化合物，以及(b2)聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒，其包含由包含氨基甲酸酯键的聚合物壳至少部分包封的聚合物丙烯酸核，其中所述聚合物壳包含酸官能团和两个或更多个N-羟甲基化酰肼官能团，其中所述聚合物壳共价键合至聚合物核的至少一部分。

聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒(b1)和/或(b2)可包含聚氨酯聚合物、丙烯酸聚合物、聚酯聚合物或它们的一些组合。例如，聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒(b1)和/或(b2)可包括具有聚合聚氨酯壳的聚合物丙烯酸核。

聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒(b1)和/或(b2)可包含脂族环和/或芳族环。

聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒(b1)和/或(b2)可包含聚氨酯聚合物、丙烯酸聚合物、聚酯聚合物或它们的组合。例如，聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒(b1)和/或(b2)可包含聚氨酯壳和丙烯酸核。所述壳和/或所述核可包含聚氨酯聚合物。所述壳和/或所述核可包含丙烯酸聚合物。所述壳和/或所述核可包含聚酯聚合物。

涂料组合物可进一步包含聚酯聚合物。聚酯聚合物可从包含聚四氢呋喃和羧酸或其酐的组分获得。聚酯聚合物可包含羟基官能团。

用于形成聚酯聚合物的羧酸或酐可选自各种类型的聚羧酸或其酐，如选自二羧酸或其酐，或选自具有三个或更多个羧酸基团的聚羧酸或其酐。羧酸或其酐也可选自具有芳族环或脂族结构的化合物。如本文所用，“芳族基团”是指具有显著大于假定局部化结构稳定性的稳定性(由于离域)的环状共轭烃。此外，术语“脂族”是指含有饱和碳键的非芳族直链、支链或环状烃结构。

用于形成聚酯聚合物的羧酸的非限制性实例包括先前列出的那些中的任一种。如所指示，可以使用酐，如任何先前描述的羧酸的酐。羧酸或酐可包含偏苯三甲酸和/或酐。此类酐的非限制性实例包括偏苯三甲酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、丙二酸酐、草酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、己二酸酐和它们的组合。

如所指示，羧酸或其酐可选自具有芳族环或脂族结构的化合物。例如，羧酸或其酐可选自芳族化合物，其中羧酸或酐官能团直接键合至一个或多个芳族环，使得芳族环与所附接的羧酸或酐官能团之间不存在中断原子(非限制性实例为偏苯三甲酸酐)。

聚酯聚合物还可以用除先前描述的聚四氢呋喃和羧酸或其酐之外的其他组分制备。可用于形成聚酯聚合物的额外组分的非限制性实例包括除了聚四氢呋喃之外的多元醇、含有一个或多个羧酸基团或其酐的额外化合物、烯属不饱和化合物、聚异氰酸酯和它们的组合。

用于形成聚酯聚合物的多元醇的非限制性实例包括二醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、它们的共聚物和它们的组合。二醇的非限制性实例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、丁撑二醇、己二醇和它们的组合，以及包含两个或更多个羟基的其他化合物，以及任何前述的组合。除聚四氢呋喃之外的合适的聚醚多元醇的非限制性实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇和它们的组合。

用于形成聚酯聚合物的其他合适的多元醇包括先前列出的那些中的任一种。应了解，多元醇可选自二醇和/或具有3个或更多个羟基基团的化合物。

含有一个或多个羧酸基团或酐的额外化合物可用于形成聚酯聚合物，包括任何先前描述的羧酸和酐，前提是所述额外化合物不同于第一羧酸或酐。例如，形成聚酯聚合物的组分可包括偏苯三甲酸酐和马来酸酐两者。

用于形成聚酯聚合物的包括含有酸基的那些的烯属不饱和单体的非限制性实例包括先前列出的那些中的任一种。用于形成聚酯聚合物的乙烯基芳族单体的非限制性实例包括先前列出的那些中的任一种。用于形成聚酯聚合物的合适的聚异氰酸酯的非限制性实例包括先前列出的那些中的任一种。

应理解，先前描述的任选的额外组分可用于修改或调整聚酯聚合物的性质和由其形成的最终涂料。例如，聚酯聚合物可用额外组分(如额外多元醇)形成，所述额外组分可在较低烘焙温度(如80℃或更低的温度)下提供更快的固化。

用于形成聚酯聚合物的聚四氢呋喃可包含大于20重量％的形成聚酯聚合物的组分，或大于30重量％的形成聚酯聚合物的组分，或大于40重量％的形成聚酯聚合物的组分。聚四氢呋喃还可包含至多50重量％的形成聚酯聚合物的组分，或至多60重量％的形成聚酯聚合物的组分，或至多70重量％的形成聚酯聚合物的组分，或至多80重量％的形成聚酯聚合物的组分，或至多90重量％的形成聚酯聚合物的组分。聚四氢呋喃可以进一步包含在如以下的范围内的量：20重量％至90重量％的形成聚酯聚合物的组分，或40重量％至80重量％的形成聚酯聚合物的组分，或50重量％至70重量％的形成聚酯聚合物的组分，或30重量％至40重量％的形成聚酯聚合物的组分。

用于形成聚酯聚合物的羧酸或酐可包含大于5重量％的形成聚酯聚合物的组分，或大于8重量％的形成聚酯聚合物的组分。羧酸或酐还可包含至多20重量％的形成聚酯聚合物的组分，或至多15重量％的形成聚酯聚合物的组分，或至多12重量％的形成聚酯聚合物的组分。羧酸或酐可以进一步包含在以下范围内的量：如5重量％至20重量％的形成聚酯聚合物的组分，或8重量％至15重量％的形成聚酯聚合物的组分，或8重量％至12重量％的形成聚酯聚合物的组分，或7重量％至10重量％的形成聚酯聚合物的组分。

应理解，一个或多个先前描述的额外组分可构成剩余量的用于形成聚酯聚合物的组分。例如，聚酯聚合物可以用聚四氢呋喃、羧酸或酐、不同于聚四氢呋喃的多元醇以及不同于第一羧酸或酐的另一种羧酸或酐制备。

由前述组分制备的所得聚酯聚合物可包含醚键和/或羧酸官能团。聚酯聚合物还可包含氨基甲酸酯键以及额外的官能团，如羟基官能团。例如，聚酯聚合物可包含醚键、酯键、羧酸官能团和羟基官能团。聚酯聚合物还可包含额外的键和官能团，包括但不限于先前描述的额外的官能团。

按聚酯聚合物的总树脂固体计，聚酯聚合物可以具有至少15、至少20、至少30、至少35或至少40的酸值。按聚酯聚合物的总树脂固体计，聚酯聚合物可具有至多60、至多55、至多50、至多45、至多40、至多35或至多30的酸值。按聚酯聚合物的总树脂固体计，聚酯聚合物可具有范围为15至60，如20至30、20至50、20至60、30至50、30至60、35至60、35至50、40至50或40至60的酸值。如实例中所述测量酸值。

聚酯聚合物的酸官能团可具有小于5、或小于4、或小于3.5、或小于3、或小于2.5、或小于2的pKa。聚酯聚合物的酸官能团可在pKa范围内，如例如1.5至4.5。pKa值是酸性解离常数的负(十进制)对数，并根据Lange的《化学手册(Handbook of Chemistry)》第15版第8.2.1节所述的滴定方法确定。

在聚酯聚合物上发现的羧酸官能团可仅由第一羧酸或酐提供。可替代地，当使用额外的羧酸官能化合物和/或酐来形成聚合物时，在聚合物上发现的羧酸官能团由第一羧酸或酐以及额外的羧酸官能化合物和/或酐提供。

聚酯聚合物还可包含1500至5000或2000至3000的羟基当量，如通过使干燥的聚酯聚合物与过量的乙酸酐反应并用氢氧化钾滴定测量。

按涂料组合物的总树脂固体计，涂料组合物可包括5重量％至50重量％的聚酯聚合物，如5重量％至40重量％、5重量％至30重量％、5重量％至20重量％、10重量％至40重量％、10重量％至30重量％或10重量％至20重量％。

涂料组合物可进一步包含与(b1)、(b2)和/或(c1)具反应性的聚合物。聚合物可从包含N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺或它们的组合的组分获得。

此外，涂料组合物可包含额外材料，包括但不限于任选的额外树脂，如额外的成膜树脂。

额外树脂可以包括本领域已知的各种热塑性和/或热固性成膜树脂中的任一种。术语“热固性”是指在固化或交联时不可逆地“固化”的树脂，其中树脂的聚合物链通过共价键连接在一起。一旦固化或交联，热固性树脂在应用热时就不会熔化并且不溶于溶剂中。如所述的，成膜树脂还可包括热塑性成膜树脂。术语“热塑性”是指其中聚合物链不被共价键连接在一起并且因此可在加热时经历液体流动并且可溶于某些溶剂中的树脂。

合适的额外树脂包括除先前描述的那些以外的聚氨酯、聚酯(例如，聚酯多元醇)、聚酰胺、聚醚、聚硅氧烷、含氟聚合物、聚硫化物、聚硫醚、聚脲、(甲基)丙烯酸树脂(例如，丙烯酸分散体)、环氧树脂、乙烯基树脂、它们的共聚物或它们的混合物。额外树脂可包括不同于先前描述的那些的核-壳颗粒。额外树脂可包括非核-壳颗粒树脂。额外树脂可包括用于将颜料引入涂料组合物中的研磨树脂。

额外树脂可以具有多种反应性官能团中的任一种，包括但不限于羧酸基团、胺基团、环氧化物基团、羟基基团、硫醇基团、氨基甲酸酯基团、酰胺基团、脲基团、异氰酸酯基团(包括封闭异氰酸酯基团)、(甲基)丙烯酸酯基团和它们的组合。热固性涂料组合物通常包含交联剂，所述交联剂可选自本领域已知的任何交联剂以与涂料组合物中使用的树脂的官能团反应。可替代地，热固性成膜树脂可用于具有与自身具反应性的官能团；以这种方式，此类热固性树脂是自交联的。

涂料组合物可包括任选的额外树脂。当任选的额外树脂包括在涂料组合物中时，按总树脂固体计，涂料组合物可包括5重量％至40重量％的额外树脂，如5重量％至30重量％、5重量％至20重量％、10重量％至40重量％、10重量％至30重量％、20重量％至30重量％或15重量％至30重量％。按总树脂固体计，涂料组合物可包括至多40重量％的额外树脂，如至多30重量％、至多20重量％或至多10重量％。

涂料组合物可以包含酸催化剂。酸催化剂可以是与聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒(b1)和/或(b2)分开的组分，如磷酸或膦酸或磺酸催化剂。非限制性实例包括苯基膦酸、2-乙基己基酸式磷酸酯、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸或它们的组合。单独的酸催化剂组分可包含单独的聚合物(不同于聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒(b1)和/或(b2))，其包含酸催化剂，如包含酸催化剂的丙烯酸聚合物或包含酸催化剂的环氧树脂(例如，磷化丙烯酸或磷化环氧树脂)。酸催化剂可键合至聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒(b1)和/或(b2)，如羧酸。例如，聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒(b1)和/或(b2)可包含膦酸和/或磺酸丙烯酸酯核。

酸催化剂可包含在聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒(b1)和/或(b2)上形成的羧酸官能团。羧酸官能团可从具有小于5.5的pKa的羧酸或其酐获得，如二羟甲基丙酸(DMPA)。羧酸官能团可从具有小于3的pKa的羧酸或其酐获得，如偏苯三甲酸酐。

涂料组合物可基本上不含(按总树脂固体计小于5重量％)未反应的聚异氰酸酯。涂料组合物可基本上不含(按总固体计小于1重量％)未反应的聚异氰酸酯。涂料组合物可不含(按总固体计0重量％)未反应的聚异氰酸酯。如本文所用，“未反应的异氰酸酯”是指在环境温度下具有至少一个-N＝C＝O基团的分子。

涂料组合物可基本上不含(按总树脂固体计小于5重量％)含有酮和/或醛官能团的聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒(b1)和/或(b2)或含有酮和/或醛官能团的其他额外乳胶树脂。涂料组合物可基本上不含(按总固体计小于1重量％)含有酮和/或醛官能团的聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒(b1)和/或(b2)或含有酮和/或醛官能团的其他额外乳胶树脂。涂料组合物可以不含(按总固体计0重量％)含有酮和/或醛官能团的聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒(b1)和/或(b2)或含有酮和/或醛官能团的其他额外乳胶树脂。

涂料组合物可包括粘附促进剂。所述粘附促进剂可包含硅烷化合物。粘附促进剂可与施加涂料组合物的基材和涂料组合物的树脂具反应性，以便增强固化涂料与基材的粘附。

所述涂料组合物可进一步包含与以下各项上的官能团具反应性的交联剂：(i)所述聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒(b1)和/或(b2)；(ii)所述化合物(c1)；和/或(iii)从所述聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒(b1)和所述化合物(c1)获得的反应产物。交联剂可包含封闭的异氰酸酯、碳二亚胺、氨基塑料或它们的组合。氨基塑料交联剂可包括三聚氰胺。氨基塑料交联剂可包括胺和/或酰肼与醛的缩合物。例如，三聚氰胺与甲醛的缩合物是合适的氨基塑料的实例。氨基塑料交联剂可与(c1)(iii)产生甲醛的化合物(例如，三聚氰胺甲醛树脂)分开。交联剂可与(b1)和/或(b2)和(c1)分开。

涂料组合物可以是单组分(1K)固化组合物。如本文所用，“1K固化组合物”是指组合物，其中所有涂料组分在制造之后、储存期间等保持在相同容器中，并且可在环境条件下保持稳定长于1个月，如长于3个月、长于6个月、长于9个月或长于12个月。1K固化组合物可以施加到基材并且通过任何常规手段固化，如通过加热、加压气流等。

涂料组合物还可包括额外材料，如颜料。颜料可包括在使用条件下不溶但可润湿的细碎固体粉末。颜料可以是有机或无机的并且可以是团聚的或非团聚的。颜料可以通过使用研磨媒剂(如丙烯酸研磨媒剂)并入到涂料中，所述研磨媒剂的使用对于本领域技术人员而言是熟悉的。核-壳颗粒(b1)和/或(b2)可充当颜料的研磨媒剂。

合适的颜料和/或颜料组合物包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、重氮、萘酚AS、盐类型(薄片)、苯并咪唑酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、芘酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽素嘧啶、黄蒽酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑或它们的混合物。

与涂料组合物一起使用的颜料还可包含特殊效果颜料。如本文所用，“特殊效果颜料”是指与可见光相互作用以提供不同于连续不变的颜色或除连续不变的颜色之外的外观效果的颜料。合适的特殊效果颜料包括产生一种或多种外观效果的那些，如反射率、珠光、金属光泽、纹理、磷光、荧光、光致变色、光敏性、热致变色、色彩变化指数(goniochromism)和/或颜色变化，如透明涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化铝、铝薄片、透明液晶颜料、液晶涂料或它们的组合。

在一些实例中，涂料组合物可以是基本上不含颜料的透明涂层。基本上不含颜料可意指，按固体计，涂料组合物包含小于3重量％的颜料，如小于2重量％、小于1重量％或0重量％。

可与涂料组合物一起使用的其他合适材料包括但不限于增塑剂、耐磨颗粒、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、紫外光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流量和表面控制剂、触变剂、催化剂、反应抑制剂和其他常规辅料。

涂料组合物可在小于或等于100℃的温度下可固化，使得当涂料组合物被施加至基材以形成具有5至100微米厚度的层并且在100℃下烘焙30分钟时，所述层实现至少35个，如至少50个、至少70个、至少90个或至少100个MEK双摩擦，如根据实例中所述的耐溶剂性测试测量。涂料组合物可在小于或等于80℃的温度下可固化，使得当涂料组合物被施加至基材以形成具有5至100微米厚度的层并且在80℃下烘焙30分钟时，所述层实现至少35个，如至少50个、至少70个、至少90个或至少100个MEK双摩擦，根据实例中所述的耐溶剂性测试测量。

涂料组合物可以施加到基材并且固化以在其上形成涂层。涂料可以是在基材的至少一部分上形成的连续膜。

其上可施加涂料组合物的基材包括广泛范围的基材。例如，本发明的涂料组合物可应用于运载工具基材、工业基材、航空航天基材等。

运载工具基材可包括运载工具的部件。在本公开中，术语“运载工具”以其最广泛的意义使用，并且包括所有类型的飞行器、航天器、水运工具和陆上运载工具。例如，运载工具可以包括但不限于航空航天基材(航空航天运载工具的部件，如飞行器，如例如飞机(例如，私人飞机以及小型、中型或大型商业客机、货机和军用飞机)、直升机(例如，私人、商业和军用直升机)、航空航天运载工具(例如，火箭和其他航天器)等)。运载工具还可包括陆上运载工具，如例如动物拖车(例如，马拖车)、全地形运载工具(ATV)、汽车、卡车、公共汽车、面包车、重型设备、拖拉机、高尔夫球车、摩托车、自行车、雪地摩托车、火车、有轨电车等。运载工具还可以包括水运工具，如例如船舶、船只、气垫船等。运载工具基材可包括运载工具主体的部件，如汽车引擎盖、车门、后备箱、车顶等；如飞行器或航天器机翼、机身等；如水运工具船体等。

涂料组合物可以施加在工业基材上，所述工业基材可以包括工具、重型设备、家具如办公室家具(例如，办公椅、桌子、文件柜等)、电器如冰箱、烤箱和炉灶、洗碗机、微波炉、洗衣机、烘干机、小型电器(例如，咖啡机、慢炖锅、压力锅、搅拌机等)、金属设备、挤制金属如用于窗框的挤制铝、其他室内和室外金属建筑材料等。

涂料组合物可以施加在储罐、风车、核电站部件、包装基材、木地板和家具、服装、电子设备(包括外壳和电路板)、玻璃和透明胶片、运动设备(包括高尔夫球)、体育场、建筑物、桥梁等上。

基材可以是金属的或非金属的。金属基材包括但不限于锡、钢(包括电镀锌钢、冷轧钢、热浸镀锌钢等)、铝、铝合金、锌铝合金、涂覆有锌铝合金的钢和镀铝钢。非金属基材包括聚合材料、塑料和/或复合材料、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、纤维素、聚苯乙烯、聚丙烯酸物、聚(萘二甲酸乙二酯)、聚丙烯、聚乙烯、尼龙、乙烯乙烯醇(EVOH)、聚乳酸、其他“绿色”聚合基材、聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)、聚碳酸酯、聚碳酸酯丙烯丁二烯苯乙烯(PC/ABS)、木材、单板、木材复合材料、碎料板、中密度纤维板、水泥、石头、玻璃、纸、纸板、纺织品、合成和天然皮革等。基材可包含金属、塑料和/或复合材料和/或纤维材料。纤维材料可包含具有连续链或切碎碳纤维的尼龙和/或热塑性聚烯烃材料。基材可以是已经以某种方式处理的基材，如赋予视觉和/或颜色效果、保护性预处理或其他涂层等。

当施加到金属基材时，本发明的涂料组合物是特别有利的。本发明的涂料当施加到用于制造汽车运载工具，如汽车、卡车和拖拉机的金属基材上时是特别有利的。

可将涂料组合物施加到具有多个部件的基材，其中将涂料组合物同时施加到多个部件并且同时固化以在多个部件上形成涂层，而不使任何部件变形、扭曲或以其他方式降解。所述部件可以是基材较大整体的部分。部件可单独形成并且随后布置在一起以形成基材。所述部件可一体形成以形成基材。

在运载工具背景中基材的部件的非限制性实例包括单独形成并且随后布置以形成运载工具基材的运载工具主体(例如，由金属制成)和运载工具减震器(例如，由塑料制成)。另外的实例包括塑料汽车部件，如减震器或饰带，其中减震器或饰带包含区域或子部件，其包含多于一种类型的基材。另外的实例包括包含多于一种基材类型的航空航天或工业部件。应理解，在本公开的背景下考虑其他此类其他多部件基材。

多个部件可包括至少第一部件和第二部件，并且第一部件和第二部件可由不同材料形成。如本文所用，“不同材料”是指用于形成具有不同化学组成的第一部件和第二部件的材料。

不同材料可以来自相同或不同类别的材料。如本文所用，“一类材料”是指可具有不同的特定化学组成但共享相同或相似的物理或化学性质的材料。例如，金属、聚合物、陶瓷和复合材料可被定义为不同类别的材料。然而，可根据物理或化学性质的相似性来定义其他类别的材料，如纳米材料、生物材料、半导体等。材料类别可包括结晶材料、半结晶材料和无定形材料。如用于聚合物的材料类别可包括热固性材料、热塑性塑料、弹性体等。如用于金属的材料类别可包括合金和非合金。如将从上述示例性类别列表理解的，可基于材料的给定物理或化学性质来定义其他相关材料类别。

第一部件可由金属形成，并且第二部件可由塑料或复合材料形成。第一部件可由塑料形成，并且第二部件可由金属或复合材料形成。第一部件可由复合材料形成，并且第二部件可由塑料或金属形成。第一部件可由第一金属形成，并且第二部件可由不同于第一金属的第二金属形成。第一部件可由第一塑料形成，并且第二部件可由不同于第一塑料的第二塑料形成。第一部件可由第一复合材料形成，并且第二部件可由不同于第一复合材料的第二复合材料形成。如将从这些非限制性实例中理解的，来自相同或不同类别的不同材料的任何组合可形成第一和第二部件。

材料的组合的实例包括热塑性聚烯烃(TPO)和金属、TPO和丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、TPO和丙烯腈丁二烯苯乙烯/聚碳酸酯共混物(ABS/PC)、聚丙烯和TPO、TPO和纤维增强复合材料，以及其他组合。另外的实例包括航空航天基材或工业基材，其包含由多种材料制成的各种部件，如各种金属-塑料、金属-复合材料和/或含有塑料-复合材料的部件。金属可包括黑色金属和/或有色金属。有色金属的非限制性实例包括铝、铜、镁、锌等，以及包括这些金属中的至少一种的合金。黑色金属的非限制性实例包括铁、钢及其合金。

当暴露于高温时，第一部件和第二部件(其材料)可表现出不同的物理或化学性质。例如，第一部件可在低于第二部件的温度下变形、扭曲或以其他方式降解。可指示第一部件是否在低于第二部件的温度下变形、扭曲或以其他方式降解的材料性质的非限制性实例包括：热挠曲温度、脆化温度、软化点以及与材料变形、扭曲或降解相关的其他相关材料性质。

例如，第一部件可在高于80℃至120℃范围内的温度下变形、扭曲或以其他方式降解，而第二部分在此范围内或低于此范围内的温度下可不变形、扭曲或以其他方式降解。第一部件可在低于120℃(如低于110℃、低于100℃或低于90℃)的温度下变形、扭曲或以其他方式降解，而第二部件在这些范围内的温度下可不变形、扭曲或以其他方式降解。

当涂料组合物同时施加到具有多个部件的基材时，所施加的涂料组合物可在不变形、扭曲或以其他方式降解第一部件和第二部件(其材料)中的任一者的温度下固化。因此，固化温度可低于第一部件或第二部件中的任一者将变形、扭曲或以其他方式降解的温度。涂料组合物可在80℃至120℃范围内的温度下固化，其中第一部件和第二部件都不会在该范围内变形、扭曲或以其他方式降解。涂料组合物可在小于或等于120℃、小于或等于110℃、小于或等于100℃、小于或等于90℃或小于或等于80℃的温度下固化，其中第一部件和第二部件都不会在这些范围内变形、扭曲或以其他方式降解。

因此，涂料组合物可在相对低温下在上述范围内固化，使得由不同材料形成的部件可同时涂覆有涂料组合物和固化以在其上形成涂层而不变形、扭曲或以其他方式降解任一部件。

涂料组合物可通过任何合适的方式施加到基材，如喷涂、静电喷涂、浸渍、辊涂、刷涂等。

可以将涂料组合物施加到基材以形成单涂层。如本文所用，“单涂层”是指不含附加涂层的单层涂料系统。因此，涂料组合物可以直接施加到基材并固化以形成单层涂料，即单涂层。当涂料组合物被施加到基材以形成单涂层时，涂料组合物可包括另外的组分以提供其他所需特性。涂料组合物可以直接施加到金属基材单涂层。

涂料组合物可以作为多层涂料系统的涂层施加到基材，使得一个或多个另外的涂层形成于由涂料组合物形成的涂料的下方和/或上方。

涂料组合物可作为多层涂料系统的底漆涂层施加至基材。“底漆涂层”是指可沉积在基材上(例如，直接或经预处理)以便制备施加保护性或装饰性涂料系统的表面的内涂层。

涂料组合物可以作为多层涂料系统的底涂施加到基材。“底涂”是指涂层，其沉积在覆盖在基材上的底漆上和/或直接沉积在基材上，任选地包括影响颜色和/或提供其他视觉影响的组分(如颜料)。

涂料组合物可作为多层涂料系统的面漆层施加到基材。“面漆”是指沉积在另一涂层(如底涂)上以提供保护层和/或装饰层的最上部涂层。

与本发明的多层涂料系统一起使用的面漆层可以是清漆层。如本文所用，“清漆”是指至少基本上透明或完全透明的涂层。术语“基本上透明”是指涂层，其中当通过涂层观察时，肉眼至少部分地可见超过涂层的表面。术语“完全透明”是指涂层，其中当通过涂层观察时，肉眼完全可见超过涂层的表面。应了解，清漆可包含着色剂，如颜料，前提是着色剂不干扰清漆的所需透明度。清漆可基本上不含或不含颜料。

涂料组合物可以作为多层涂料系统中的层施加在基材上。在多层涂料系统中，第一底涂层可施加在基材的至少一部分上，其中第一底涂层由第一底涂组合物形成。第二底涂层可施加在第一底涂层的至少一部分上，其中第二底涂层由第二底涂组合物形成。第二底涂层可在第一底涂组合物已经固化以形成第一底涂层之后施加，或者可在固化第一底涂组合物之前以湿碰湿工艺施加，之后将第一和第二底涂组合物同时固化以形成第一和第二底涂层。

第一和第二底涂组合物中的至少一种可以是本发明的涂料组合物。第一和第二底涂组合物可以是与包含本发明的涂料组合物的第一和第二底涂组合物两者相同的组合物。第一和第二底涂组合物可以不同，其中第一和第二底涂组合物中仅有一种包含本发明的涂料组合物。

多层涂料系统可包括由施加在基材上的底漆组合物形成的底漆涂层。第一底涂层可定位在底漆涂层的至少一部分上

多层涂料系统可包括由施加在基材上的面漆组合物形成的面漆层。面漆组合物可以施加在第二底涂层的至少一部分上。面漆可以是清漆。

可以通过将第一底涂组合物施加到基材的至少一部分上并且将第二底涂组合物直接施加到第一底涂组合物的至少一部分上来制备具有施加于其上的多层涂料系统的基材。第一和第二底涂组合物可同时固化以形成第一和第二底涂层。第一和第二底涂组合物可在100℃或更低(如80℃或更低)的温度下固化以形成第一和第二底涂层。第一和第二底涂组合物中的至少一种可包含本发明的涂料组合物。

制备多层涂料系统可包括在基材的至少一部分上形成底漆涂层并且将第一底涂组合物施加到底漆涂层的至少一部分上。

制备多层涂料系统可包括将面漆组合物施加到第二底涂组合物的至少一部分上。可在固化第一和第二底涂组合物之前或之后将面漆组合物施加到第二底涂组合物上。第一底涂组合物、第二底涂组合物和面漆组合物可在100℃或更低(如80℃或更低)的温度下同时固化。

本发明还涉及一种用于制备成膜热固性涂料组合物的工艺，其包含：(A)将(c1)(i)甲醛；(ii)聚甲醛；和/或(iii)产生甲醛的化合物与包含以下的组合物混合：(b1)聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒，其包含由包含氨基甲酸酯键的聚合物壳至少部分包封的聚合物丙烯酸核，其中所述聚合物壳包含酸官能团和两个或更多个酰肼官能团，其中所述聚合物壳共价键合至所述聚合物核的至少一部分，(B)使步骤(A)中提供的混合物老化一段时间以在所述聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒中形成N-羟甲基化酰肼官能团，和(C)将步骤(B)中获得的混合物包括在组合物中，以便制备包含水性介质的成膜热固性涂料组合物。

可在步骤(B)中将混合物老化至少1小时，如至少4小时，如4至48小时，如10至24小时，如1至24小时。可在步骤(B)中将混合物在20℃至70℃，如20℃至65℃或20℃至60℃的温度下老化。混合物可根据上述时间和温度条件在反应容器中老化，并且老化混合物可并入包含其他任选材料的涂料制剂中以形成涂料组合物。

在混合物中，(c1)(i)甲醛；(ii)聚甲醛；和/或(iii)产生甲醛的化合物可以化学计量过量的酰肼基团存在。在混合物中，酰肼基团可以化学计量过量的(c1)(i)甲醛；(ii)聚甲醛；和/或(iii)产生甲醛的化合物存在，以使得并非所有酰肼基团都与其反应。甲醛与酰肼的化学计量比率可以是1:1或2:1至1:2的范围，如1.5:1至1:1.5。

本发明还涉及一种用于制备成膜热固性涂料组合物的工艺，其包含：(A)将(c1)(i)甲醛；(ii)聚甲醛；和/或(iii)产生甲醛的化合物与包含以下的组合物混合：(b1)聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒，其包含由包含氨基甲酸酯键的聚合物壳至少部分包封的聚合物丙烯酸核，其中所述聚合物壳包含酸官能团和两个或更多个酰肼官能团，其中所述聚合物壳共价键合至所述聚合物核的至少一部分，以便制备包含水性介质的成膜热固性涂料组合物，和(B)使步骤(A)中提供的混合物老化一段时间以在所述聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒中形成N-羟甲基化酰肼官能团。混合物还可包含用于形成涂料组合物的其他任选材料。混合物可包括意图并入涂料组合物中的所有组分，使得整个组合物如下所述老化。

可在步骤(B)中将混合物老化至少24小时，如至少48小时，如至多6个月，如24小时至6个月，如48小时至6个月。可在步骤(B)中将混合物在20℃至70℃，如20℃至65℃或20℃至60℃的温度下老化。混合物(例如，整个组合物)可在包装容器(如用于在零售位置处销售涂料组合物的包装容器)中老化。

实例

给出以下实例来说明本发明的一般原理。本发明不应被认为局限于所给出的具体实例。

实例1

聚酯预聚物的制备

根据本发明的聚酯预聚物由表1中列出的组分在四颈圆底烧瓶中制备，所述四颈圆底烧瓶配备有电子温度探针、机械搅拌器、冷凝器、干氮喷射和加热套。

表1

组分	量(克)
		POLYTHF 650<sup>1</sup>	4316.7
偏苯三甲酸酐	1701.3
		二乙二醇	1174.6
丁基锡酸	3.02
		亚磷酸三苯基酯	3.60

¹可从巴斯夫(BASF)(德国路德维希港(Ludwigshafen,Germany))获得的聚(四氢呋喃)

将组分装入烧瓶中，并在搅拌、喷洒氮气和收集馏出物的同时在两小时时段内将温度逐渐升高至170℃。将反应温度保持在170℃下2.5小时，直到酸值降至54并且收集170ml馏出物。最终产物是浅黄色液体，其具有Z7+的Gardner-Holdt粘度(如本文根据ASTMD1545-89所测量的)、129的羟值、1914g/mol的Mn、6307g/mol的Mw以及95.0％的非挥发性含量。根据ASTM D4662-15和ASTM E1899-16使用Metrohm 798MPT Titrino自动滴定器测定酸值和羟值。通过将初始样品重量与暴露于110℃1小时后的样品重量进行比较来测量非挥发性含量(在本文中也称为固体含量)。

比较例2

聚酯-聚氨酯分散体的制备

在配备有电子温度探针、机械搅拌器、冷凝器和加热套的四颈圆底烧瓶中，由表2中列出的组分制备聚酯-聚氨酯分散体。

表2

²可从Solvay S.A.(比利时布鲁塞尔(Brussels,Belgium))获得的丙烯酸聚(丙二醇)单甲基丙烯酸酯的磷酸酯

³可从Crucible Chemical Company(南卡罗来纳州格林维尔(Greenville,SC))获得的消泡剂

⁴可从Arch Chemicals,Inc.(康涅狄格州诺瓦克(Norwalk,CT))获得的防腐剂

将装料A在烧瓶中加热至90℃。加入装料B并将混合物再加热至90℃。在60分钟内加入装料C。使用装料D冲洗用于装料C的添加漏斗。将反应混合物在90℃下保持2小时。将装料E在单独的12升四颈烧瓶中在氮气氛下加热至80℃。在8分钟的时段内将2406g装料A、B、C和D的反应产物加至装料E中。反应产物具有3658g/mol的数均分子量(Mn)和20658g/mol的重均分子量(Mw)。在烧瓶中建立并维持氮气氛用于反应的剩余部分。将装料F和G加至反应烧瓶中并且将反应混合物调节至28℃。加入装料H，随后加入装料I三十分钟。将温度放热上升至60℃。加入装料J。最终分散体具有174厘泊(主轴#2，60RPM)的Brookfield粘度(根据ASTM D2196在环境温度(20℃-27℃)下测量)、10.7的酸值、7.7的pH(根据ASTM D4584在本文中测量)以及39.8％的非挥发性含量。

实例3

酸-酰肼-官能树脂的制备

通过将以下组分按顺序装入配备有挡板、热电偶、机械搅拌器和冷凝器的釜式反应器中来制备聚氨酯：523.1g聚四氢呋喃(分子量1000)、108.7g二羟甲基丙酸、7.1g甲基丙烯酸羟乙酯、26.2g三乙胺和1.09g Ionol。将混合物加热至90℃并保持30分钟。接着，装入46.6g EGDMA和382.4g丙烯酸丁酯并且将温度降低至50℃。接着，在20分钟内将374.0g异佛尔酮二异氰酸酯装入反应器中。将异氰酸酯添加漏斗用37.4g丙烯酸丁酯冲洗。将反应混合物的温度保持在90℃下2小时；然后将反应温度降低至65℃。将90％的以上反应混合物装入1820.6g去离子水、66.9g己二酰肼和21.4g二甲基乙醇胺(DMEA)的水溶液中，然后混合并保持15分钟以制备聚合物分散体。

将配备有挡板、热电偶、机械搅拌器和冷凝器的第二釜式反应器装入2216.0g去离子水、6.17g二甲基乙醇胺、0.72g FOAMKILL 649、7.35g巯基丙酸(MPA)和3265.1g以上制备的聚合物分散体，然后将871.1g丙烯酸丁酯和178.5g EGDMA的混合物装入反应器，然后将混合物混合10分钟，然后加热至28℃。向反应器中加入128.6g去离子水和1.71g叔丁基过氧化氢的混合物。然后在30分钟内将310g去离子水、0.049g硫酸亚铁铵、2.449g焦亚硫酸钠和1.148g二甲基乙醇胺的混合物装入反应器中，在放热后将反应混合物冷却至30℃，然后将5.09g PROXEL GXL、5.09g去离子水的混合物装入反应器中。最终分散体的Brookfield粘度为241厘泊(主轴#2，50RPM)，pH为8.1，并且非挥发性含量为35。

实例4

酸-酰肼-官能树脂的制备

通过将以下组分按顺序装入配备有挡板、热电偶、机械搅拌器和冷凝器的釜式反应器中来制备聚氨酯：979.1g聚四氢呋喃(分子量1000)、173.2g二羟甲基丙酸、28.2g甲基丙烯酸羟乙酯、41.8g三乙胺和2.16g Ionol。将混合物加热至90℃并保持30分钟。接着，装入54.2g EGDMA和411.0g丙烯酸丁酯并且将温度调节至50℃。接着，在20分钟内将764.9g异佛尔酮二异氰酸酯装入反应器中。将异氰酸酯添加漏斗用76.5g丙烯酸丁酯冲洗。将反应混合物的温度保持在90℃下2小时，然后将反应温度降低至65℃。将90％的以上反应混合物装入3990.7g去离子水、197.3g己二酰肼和34.2g DMEA的水溶液中，然后混合并保持15分钟以制备聚合物分散体。

将配备有挡板、热电偶、机械搅拌器和冷凝器的第二釜式反应器装入6.14g二甲基乙醇胺、0.72g FOAMKILL 649、7.31g MPA和6500g以上制备的聚合物分散体，然后将混合物混合10分钟，然后加热至28℃。向反应器中加入128.0g去离子水和1.71g叔丁基过氧化氢的混合物。然后在30分钟内将310g去离子水、0.049g硫酸亚铁铵、2.438g焦亚硫酸钠和1.142g二甲基乙醇胺的混合物装入反应器装入反应器，在放热后将反应混合物冷却至30℃，然后将5.07g PROXEL GXL和5.07g去离子水的混合物装入反应器。最终分散体的Brookfield粘度为596厘泊(主轴#2，50RPM)，pH为8.06，并且非挥发性含量为35％。

比较例5

灰色底涂1组合物的制备

由以下成分的混合物制备灰色底涂1：

表3

⁵可从BYK Chemie(德国韦塞尔(Wesel,Germany))获得的表面活性剂

⁶可从Byk Chemie(德国韦塞尔)获得的消泡器

⁷可从赢创工业(Evonik Industries)(德国埃森(Essen,Germany))获得的表面活性剂

⁸二甲基乙醇胺50％水溶液

⁹可从埃克森美孚公司(Exxon Mobil Corporation)(德克萨斯欧文(Irving,TX))获得的无味溶剂油

¹⁰由分散在9％聚酯聚合物共混物中的68％TiO2组成的White tint糊剂，其固体含量为78％。聚酯聚合物是聚(四氢呋喃)和偏苯三甲酸酐的共聚物，聚(四氢呋喃)的数均分子量为650g/mol，偏苯三甲酸酐的固体含量为36.5重量％，酸值为30且数均分子量为3600g/mol。

¹¹由分散在26％聚酯聚合物中的14％碳黑组成并且固体含量为41％的Black Tint糊剂。聚酯聚合物如脚注10中所述

¹²由分散在16％聚酯聚合物中的47％MAPICO Yellow 1050AG组成并且固体含量为63％的Yellow Tint糊剂。聚酯聚合物如脚注10中所述

¹³可从巴斯夫(德国路德维希港)获得的溶剂

¹⁴可从壳牌化学公司(Shell Chemical Company)(德克萨斯州休斯顿(Houston,TX))获得的溶剂

¹⁵可从Prefere Resins(德国埃尔克纳(Erkner,Germany))获得的三聚氰胺-甲醛(MF)树脂。RESIMENE HM 2608是产生甲醛并且含有游离羟基的化合物，如在WO2019/241234的图1a中获得的其¹³C-NMR谱可见。

¹⁶可从BYK Chemie(德国韦塞尔)获得的表面添加剂

¹⁷可从陶氏化学公司(Dow Chemical Company)(密歇根州米德兰(Midland,MI))获得的水性丙烯酸乳液增稠剂

实例6

灰色底涂1组合物的制备

由以下成分的混合物制备灰色底涂1：

表4

比较例7

黑色底涂2组合物的制备

由以下成分的混合物制备黑色底涂2：

表5

组分	组分的重量份
		来自实例2的聚氨酯-丙烯酸分散体	274.88
BYK 348<sup>5</sup>	0.38
		BYK 032<sup>6</sup>	3.22
SURFYNOL 104E<sup>7</sup>	8.27
		50％DMEA<sup>8</sup>	1.59
溶剂油<sup>9</sup>	9.84
		Black Tint<sup>18</sup>	127.42
2-乙基己醇	8.2
		2-丁氧基乙醇	8.46
DOWANOL PnB<sup>14</sup>	4.94
		RESIMENE HM2608<sup>15</sup>	36.45
BYKETOL WS<sup>16</sup>	16.40
		ACRYSOL ASE-60<sup>17</sup>	5.7
去离子水	118.7
		总计	624.45

¹⁸Black Tint糊剂，其由分散在18％丙烯酸聚合物中的6.3％的MONARCH 1300(可从卡博特公司(Cabot Corporation)(马萨诸塞州的波士顿(Boston,MA))获得)炭黑组成，并且固体含量为25.5％。丙烯酸聚合物是17.9重量％甲基丙烯酸丁酯、29.99重量％苯乙烯、34.98重量％丙烯酸丁酯、8.52重量％丙烯酸和8.52重量％丙烯酸羟乙酯的共聚物，其重均分子量为约100,000g/mol并且固体含量为27重量％

实例8

黑色底涂2组合物的制备

由以下成分的混合物制备黑色底涂2：

表6

组分	组分的重量份
		来自实例3的聚氨酯-丙烯酸分散体	281.56
来自实例4的聚氨酯-丙烯酸分散体	20.05
		BYK 348<sup>5</sup>	0.38
BYK 032<sup>6</sup>	3.22
		SURFYNOL 104E<sup>7</sup>	8.27
50％DMEA<sup>8</sup>	1.59
		溶剂油<sup>9</sup>	9.84
Black Tint<sup>18</sup>	127.42
		2-乙基己醇	8.2
2-丁氧基乙醇	8.46
		DOWANOL PnB<sup>14</sup>	4.94
RESIMENE HM2608<sup>15</sup>	36.45
		BYKETOL WS<sup>16</sup>	16.40
ACRYSOL ASE-60<sup>17</sup>	5.7
		去离子水	118.7
总计	532.48

实例9

清漆组合物的制备

使用基于2K CERAMICLEAR修复清漆BMW A-B204134(可从PPG Industries,Inc.(宾夕法尼亚州匹兹堡(Pittsburgh,PA))获得)的双组分多元醇-聚异氰酸酯可交联清漆组合物，例外如下。在本研究中使用含有多元醇的相同组分A，并且如表7中所列修饰含有游离的聚异氰酸酯的组分B。组分A(在2K CERAMICLEAR中)和组分B的混合比率为按重量计2:1，并且异氰酸酯和羟基的摩尔当量比为1.25。

表7

¹⁹可从科思创(Covestro)(德国勒沃库森(Leverkusen,Germany))获得的游离聚异氰酸酯

²⁰可从科思创(德国勒沃库森)获得的游离聚异氰酸酯

²¹可从陶氏化学公司(密歇根州米德兰)获得的溶剂

²²可从陶氏化学公司(密歇根州米德兰)获得的溶剂

²³可从壳牌化学公司(德克萨斯州休斯顿)获得的溶剂

²⁴可从Air Products and Chemicals(宾夕法尼亚州艾伦镇(Allentown,PA))获得的二月桂酸二丁基锡

²⁵可从亚什兰公司(Ashland Inc.)(特拉华州威明顿(Wilmington,DE))获得的二甲苯溶剂实例10和11

多层涂料的制备和评价

使用如表8中所列的组分制备具有两个单独的底涂和一个清漆的各种多层涂料。

表8

每个多层涂料通过将其各自的第一和第二底涂组合物喷涂在4英寸x12英寸钢板上来制备，所述钢板预涂有ED 6465电泳涂漆(电泳涂漆可从PPG Industries,Inc.(宾夕法尼亚州匹兹堡)获得)，已根据制造商的建议进行加工和烘焙。在70℉-75℉(21℃-24℃)和60-65％相对湿度的受控环境条件下施加底涂组合物。首先，在一个涂层施加第一底涂组合物，然后在70℉-75℉(21℃-24℃)的受控环境条件下闪蒸五分钟。第一底涂的干膜厚度为18-20微米。接者，在两个涂层施加每个多层涂料的第二底涂组合物，在涂层之间有90秒环境闪蒸，然后在环境温度下闪蒸4分钟，然后在70℃下脱水7分钟。第二底涂的膜厚度为14-16微米。

在形成底涂层之后，通过将组分A和组分B混合来制备清漆组合物，然后在底涂板上在两个涂层施加，在涂层之间有90秒环境闪蒸。组分A与组分A的混合比为按重量计2:1。使涂覆的板在环境条件下闪蒸10分钟并且在80℃下烘焙30分钟。清漆的干膜厚度为50-55微米。在60psi自动化空气压力下使用Binks Model 95喷枪喷涂底涂和清漆。

通过BYK Wave-scan Dual(由BYK Gardner USA(马里兰州哥伦比亚(Columbia,MD))制造)测量最终膜的图像清晰度(DOI)，并且结果示于表9中。通过将最终烘焙板置于63℃水浴中2天来检查最终烘焙膜的耐湿性。在湿度测试之前并且在从水浴中取出并且在室温下恢复1小时之后测量DOI。DOI损失％定义为(1小时恢复时的DOI–湿度之前的DOI)/湿度之前的DOI。DOI损失％值越低，多层涂料的耐湿性越好。

表9

在表9中，酰肼官能树脂(实例11)在耐湿性方面的表现显著优于羟基官能乳胶(比较例10)。

实例12A-12O

涂料的制备和评价

使用以下描述的方法测量包含在变化的涂料组合物内的不同聚合物结构的性能。

将比较核-壳聚合物实例2、酰肼官能核-壳聚合物实例3和酰肼官能核-壳聚合物实例4中的每一个配制成使用以下情景的涂料组合物：

·单独的核-壳聚合物(实例12A、12F、12K)

·核-壳聚合物+甲醛，同一天混合并施加至测试板(实例12B、12G、12L)

·核-壳聚合物+甲醛，在施加之前在40℃下混合和老化24小时(实例12C、12H、12M)

·核-壳聚合物+产生甲醛的三聚氰胺-甲醛化合物，同一天混合并施加至测试板(实例12D、12I、12N)

·核-壳聚合物+产生甲醛的三聚氰胺-甲醛化合物+实例1的聚酯多元醇，同一天混合并施加至测试板(实例12E、12J、12O)

使用以下方法根据表11中所示的量制备涂料组合物。使用木制搅拌棒手动将每个涂料组合物在20ml玻璃闪烁小瓶中混合，直到完全共混。一旦每个组合物被完全共混，则使其在施加之前在环境条件下静置2至3小时。对于其中核-壳聚合物用甲醛热老化的涂料组合物，在60℃下进行热老化24小时，然后在将任何另外的材料添加和共混至组合物之前使组合物达到环境温度。使用拉杆将每个组合物施加到测试板上。每个测试板是4"x12"钢基材，其预涂有ED7400电泳底漆(可从PPG Industries,Inc.(宾夕法尼亚州匹兹堡)获得)，已根据制造商的建议进行加工和烘焙。含有湿刮涂涂料组合物的测试板在环境条件下静置长达5分钟，然后在烘箱中在80℃下烘焙30分钟。固化涂料组合物的干膜厚度为15-18微米。在进行耐溶剂性测试之前，允许每个涂覆的测试板在环境条件下静置20至60分钟。

使用以下程序对每个固化涂料组合物进行耐溶剂性测试：

1.将测试板放置在平坦的台面或其他合适的坚硬平坦的表面上。

2.通过将Wypall Brand纸巾(03086/L30，可从金百利克拉克(Kimberly-Clark)(德克萨斯欧文)获得)折叠成手风琴样式，并贴在一磅圆头锤的球端来布置该纸巾。纸巾应用橡皮筋以使锤的末端有4层纸巾而没有褶皱的方式牢固地固定在适当位置。

3.用适当的溶剂(使用甲乙酮(MEK)进行这些测试)饱和布以用于测试材料，纱布应每25个双摩擦重新饱和一次。

4.使用约4-6英寸的来回动作，立即在测试区域上摩擦饱和纱布。

5.请勿对锤子手柄施加任何向下或向上的压力。锤子的重量控制向下的压力。

6.继续这种来回动作，每完成一次前进和后退动作都要进行一次“双摩擦”计数，直到裸露的基材暴露在执行摩擦的条带的中心。

7.将测试结果记录为在擦条中心暴露裸露基材所需的双摩擦次数。

8.在每一个样品的测试之后，去除Wypall并用新的Wypall替换。

在某些情况下，在室温下用去离子水使涂覆和固化测试板经受24小时的用水浸湿，从用水浸湿中取出，允许恢复5分钟，然后根据ASTM D3359测试方法B测试交叉影线粘附。粘附结果以0至5等级[0-大于65％的面积被去除，5是0％的面积被去除]获得。

涂料组合物和测试结果示于表11中。除非表中另有规定，否则所有材料量均以克计。

表11

*核-壳聚合物+甲醛，在60℃下热老化24小时

N/A：不可用

甲醛溶液的包括改善了耐溶剂性。在施加和/或包括产生甲醛的三聚氰胺甲醛化合物之前，包括甲醛以及在60℃下混合和老化24小时进一步改善了耐溶剂性。

将实例1的聚酯聚合物包括在涂料组合物中改善了用水浸湿之后的粘附，同时维持优异的耐溶剂性。

尽管以上出于说明的目的描述了本发明的特定实施例，但对于所属领域的技术人员将显而易见的是，在不脱离所附权利要求书中所限定的本发明的情况下，可对本发明的细节进行多种变化。

Claims

1.一种成膜热固性涂料组合物，其包含：

(a)水性介质；和

如下的选项1和/或选项2：

选项1：

(b1)聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒，其包含由包含氨基甲酸酯键的聚合物壳至少部分包封的聚合物丙烯酸核，其中所述聚合物壳包含酸官能团和两个或更多个酰肼官能团，其中所述聚合物壳共价键合至所述聚合物核的至少一部分；和

(c1)(i)甲醛；(ii)聚甲醛；和/或(iii)产生甲醛的化合物；

选项2：

(b2)聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒，其包含由包含氨基甲酸酯键的聚合物壳至少部分包封的聚合物丙烯酸核，其中所述聚合物壳包含酸官能团和两个或更多个N-羟甲基化酰肼官能团，其中所述聚合物壳共价键合至所述聚合物核的至少一部分。

2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其进一步包含：

(d)从包含聚四氢呋喃和羧酸或其酐的组分获得的聚酯聚合物。

3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含选项2，其中所述涂料组合物任选地包含选项2和选项1。

4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含选项1，其中存在于和/或产生于(c1)中的甲醛的总量按所述涂料组合物的总树脂固体计在0.1重量％至3重量％的范围内。

5.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的涂料组合物，其进一步包含酸催化剂，所述酸催化剂是与所述聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒(b1)和/或(b2)分离的组分或共价键合至所述聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒(b1)和/或(b2)。

6.根据权利要求1至5中任一权利要求所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含选项1，其中所述化合物(c1)包含三聚氰胺-甲醛树脂，任选地其中所述三聚氰胺-甲醛树脂按所述涂料组合物的总树脂固体计含有和/或产生0.1重量％至3重量％的量的甲醛。

7.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的涂料组合物，其中所述聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒(b1)和/或(b2)包含聚氨酯聚合物、丙烯酸聚合物、聚酯聚合物或它们的组合。

8.根据权利要求1至7中任一权利要求所述的涂料组合物，其中所述聚合物丙烯酸核包含由(甲基)丙烯酸单体、乙烯基单体或它们的组合形成的加成聚合物。

9.根据权利要求1至8中任一权利要求所述的涂料组合物，其中所述聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒(b1)和/或(b2)进一步包含在所述聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒(b1)和/或(b2)上提供至少2个仲氨基的内部酰肼官能团。

10.根据权利要求1至9中任一权利要求所述的涂料组合物，其中所述酸催化剂包含在所述聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒(b1)和/或(b2)上形成并从具有小于5.5，如小于3的pKa的羧酸或其酐获得的羧酸官能团。

11.根据权利要求10所述的涂料组合物，其中所述羧酸或其酐包含偏苯三甲酸酐。

12.根据权利要求1至11中任一权利要求所述的涂料组合物，其中所述聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒(b1)和/或(b2)进一步包含内部马来酸酯官能团。

13.根据权利要求1至12中任一权利要求所述的涂料组合物，其中所述聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒(b1)和/或(b2)包含脂族环和/或芳族环。

14.根据权利要求1至13中任一权利要求所述的涂料组合物，其进一步包含(e)与(b1)、(b2)和/或(c1)具反应性的聚合物，其中所述聚合物(e)从包含N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺或它们的组合的组分获得。

15.根据权利要求2至14中任一权利要求所述的涂料组合物，其中所述聚酯聚合物(d)包含羟基官能团。

16.根据权利要求2至15中任一权利要求所述的涂料组合物，其中所述聚酯聚合物(d)从包含聚四氢呋喃和羧酸或其酐的组分获得，其中所述聚四氢呋喃包含至少20重量％的形成所述聚酯聚合物(d)的组分并且所述羧酸或其酐包含至少5重量％的形成所述聚酯聚合物(d)的组分。

17.根据权利要求1至16中任一权利要求所述的涂料组合物，其进一步包含(f)包含硅烷化合物的粘附促进剂。

18.根据权利要求1至17中任一权利要求所述的涂料组合物，其进一步包含(g)与以下各项上的官能团具反应性的交联剂：(i)所述聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒(b1)和/或(b2)；(ii)所述化合物(c1)；和/或(iii)从所述聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒(b1)和所述化合物(c1)获得的反应产物。

19.根据权利要求18所述的涂料组合物，其中所述交联剂(g)包含封闭的异氰酸酯、碳二亚胺、氨基塑料或它们的组合。

20.根据权利要求1至19中任一权利要求所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物基本上不含未反应的聚异氰酸酯，如按总树脂固体计小于5重量％。

21.根据权利要求1至20中任一权利要求所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含选项1，其中所述涂料组合物任选地包含选项1和选项2。

22.根据权利要求1至21中任一权利要求所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物为一组分固化组合物。

23.根据权利要求1至22中任一权利要求所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物能够在100℃或更低的温度下固化。

24.一种基材，其至少部分地涂覆有由根据权利要求1至23或35至76中任一权利要求所述的涂料组合物或根据权利要求77至82中任一权利要求所述获得的涂料组合物形成的涂层。

25.根据权利要求24所述的基材，其中所述基材包含金属。

26.根据权利要求24或25所述的基材，其中所述基材包含运输工具基材。

27.一种多层涂层，其包含：

施加在基材的至少一部分上的第一底涂层，其中所述第一底涂层由第一底涂组合物形成；和

施加在所述第一底涂层的至少一部分上的第二底涂层，其中所述第二底涂层由第二底涂组合物形成，

其中所述第一底涂组合物和所述第二底涂组合物中的至少一种包含根据权利要求1至23或35至76中任一权利要求所述的涂料组合物。

28.根据权利要求27所述的多层涂料，其中所述第一底涂组合物与所述第二底涂组合物相同。

29.根据权利要求27所述的多层涂料，其中所述第一底涂组合物不同于所述第二底涂组合物。

30.根据权利要求27至29中任一权利要求所述的多层涂料，其中所述基材包含底漆涂层，并且所述第一底涂层定位在所述底漆涂层的至少一部分上。

31.根据权利要求27至30中任一权利要求所述的多层涂料，其进一步包含施加在所述第二底涂层的至少一部分上的面漆组合物。

32.一种用多层涂料，如根据权利要求27至31中任一权利要求所述的多层涂料涂覆基材，如根据权利要求24至26中任一权利要求所述的基材的工艺，所述工艺包含：

将第一底涂组合物施加到所述基材的至少一部分上；和

将第二底涂组合物直接施加到所述第一底涂组合物的至少一部分上；和

在100℃或更低的温度下同时固化所述第一底涂组合物和所述第二底涂组合物，

其中所述第一底涂组合物和所述第二底涂组合物中的至少一种由根据权利要求1至23或35至76中任一权利要求所述的涂料组合物或根据权利要求77至82中任一权利要求获得的涂料组合物形成。

33.根据权利要求32所述的工艺，其进一步包含：

在所述基材的至少一部分上形成底漆涂层并且将所述第一底涂组合物施加到所述底漆涂层的至少一部分上。

34.根据权利要求32或33所述的方法，其进一步包含：

在固化所述第一和第二底涂组合物之前将面漆组合物施加到所述第二底涂组合物的至少一部分上，并且在100℃或更低的温度下同时固化所述第一底涂组合物、所述第二底涂组合物和所述面漆组合物。

35.一种成膜热固性涂料组合物，其包含：

(a)水性介质；

(c1)(i)甲醛；(ii)聚甲醛；和/或(iii)产生甲醛的化合物。

36.根据权利要求35所述的涂料组合物，其进一步包含：

37.根据权利要求35或36所述的涂料组合物，其中存在于和/或产生于(c1)中的甲醛的总量按所述涂料组合物的总树脂固体计在0.1重量％至3重量％的范围内。

38.根据权利要求35至37中任一权利要求所述的涂料组合物，其进一步包含酸催化剂，所述酸催化剂是与所述聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒分离的组分或共价键合至所述聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒。

39.根据权利要求35至38中任一权利要求所述的涂料组合物，其中所述化合物(c1)包含三聚氰胺-甲醛树脂，任选地其中所述三聚氰胺-甲醛树脂按所述涂料组合物的总树脂固体计含有和/或产生0.1重量％至3重量％的量的甲醛。

40.根据权利要求35至39中任一权利要求所述的涂料组合物，其中所述聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒包含聚氨酯聚合物、丙烯酸聚合物、聚酯聚合物或它们的组合。

41.根据权利要求35至40中任一权利要求所述的涂料组合物，其中所述聚合物丙烯酸核包含由(甲基)丙烯酸单体、乙烯基单体或它们的组合形成的加成聚合物。

42.根据权利要求35至41中任一权利要求所述的涂料组合物，其中所述聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒进一步包含在所述聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒上提供至少2个仲氨基的内部酰肼官能团。

43.根据权利要求38至42中任一权利要求所述的涂料组合物，其中所述酸催化剂包含在所述聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒上形成并从具有小于5.5，如小于3的pKa的羧酸或其酐获得的羧酸官能团。

44.根据权利要求43所述的涂料组合物，其中所述羧酸或其酐包含偏苯三甲酸酐。

45.根据权利要求35至44中任一权利要求所述的涂料组合物，其中所述聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒进一步包含内部马来酸酯官能团。

46.根据权利要求35至45中任一权利要求所述的涂料组合物，其中所述聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒包含脂族环和/或芳族环。

47.根据权利要求35至46中任一权利要求所述的涂料组合物，其进一步包含(e)与(b1)和/或(c1)具反应性的聚合物，其中所述聚合物(e)从包含N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺或它们的组合的组分获得。

48.根据权利要求36至47中任一权利要求所述的涂料组合物，其中所述聚酯聚合物(d)包含羟基官能团。

49.根据权利要求36至48中任一权利要求所述的涂料组合物，其中所述聚酯聚合物(d)从包含聚四氢呋喃和羧酸或其酐的组分获得，其中所述聚四氢呋喃包含至少20重量％的形成所述聚酯聚合物(d)的组分并且所述羧酸或其酐包含至少5重量％的形成所述聚酯聚合物(d)的组分。

50.根据权利要求35至49中任一权利要求所述的涂料组合物，其进一步包含(f)包含硅烷化合物的粘附促进剂。

51.根据权利要求35至50中任一权利要求所述的涂料组合物，其进一步包含(g)与以下各项上的官能团具反应性的交联剂：(i)所述聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒(b1)；(ii)所述化合物(c1)；和/或(iii)从所述聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒(b1)和所述化合物(c1)获得的反应产物。

52.根据权利要求51所述的涂料组合物，其中所述交联剂(g)包含封闭的异氰酸酯、碳二亚胺、氨基塑料或它们的组合。

53.根据权利要求35至52中任一权利要求所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物基本上不含未反应的聚异氰酸酯，如按总树脂固体计小于5重量％。

54.根据权利要求35至53中任一权利要求所述的涂料组合物，其中所述聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒包含聚氨酯壳和丙烯酸聚合物核。

55.根据权利要求35至54中任一权利要求所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物为一组分固化组合物。

56.根据权利要求35至55中任一权利要求所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物能够在100℃或更低的温度下固化。

57.一种成膜热固性涂料组合物，其包含：

(a)水性介质；和

58.根据权利要求57所述的涂料组合物，其进一步包含：

59.根据权利要求57或58所述的涂料组合物，其进一步包含酸催化剂，所述酸催化剂是与所述聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒分离的组分或共价键合至所述聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒。

60.根据权利要求57至59中任一权利要求所述的涂料组合物，其中所述聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒包含聚氨酯聚合物、丙烯酸聚合物、聚酯聚合物或它们的组合。

61.根据权利要求57至60中任一权利要求所述的涂料组合物，其中所述聚合物丙烯酸核包含由(甲基)丙烯酸单体、乙烯基单体或它们的组合形成的加成聚合物。

62.根据权利要求57至61中任一权利要求所述的涂料组合物，其中所述聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒进一步包含在所述聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒上提供至少2个仲氨基的内部酰肼官能团。

63.根据权利要求57至62中任一权利要求所述的涂料组合物，其中所述酸催化剂包含在所述聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒上形成并从具有小于5.5，如小于3的pKa的羧酸或其酐获得的羧酸官能团。

64.根据权利要求63所述的涂料组合物，其中所述羧酸或其酐包含偏苯三甲酸酐。

65.根据权利要求57至64中任一权利要求所述的涂料组合物，其中所述聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒进一步包含内部马来酸酯官能团。

66.根据权利要求57至65中任一权利要求所述的涂料组合物，其中所述聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒包含脂族环和/或芳族环。

67.根据权利要求57至66中任一权利要求所述的涂料组合物，其进一步包含(e)与(b2)具反应性的聚合物，其中所述聚合物(e)从包含N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺或它们的组合的组分获得。

68.根据权利要求58至67中任一权利要求所述的涂料组合物，其中所述聚酯聚合物(d)包含羟基官能团。

69.根据权利要求58至68中任一权利要求所述的涂料组合物，其中所述聚酯聚合物(d)从包含聚四氢呋喃和羧酸或其酐的组分获得，其中所述聚四氢呋喃包含至少20重量％的形成所述聚酯聚合物(d)的组分并且所述羧酸或其酐包含至少5重量％的形成所述聚酯聚合物(d)的组分。

70.根据权利要求57至69中任一权利要求所述的涂料组合物，其进一步包含(f)包含硅烷化合物的粘附促进剂。

71.根据权利要求57至70中任一权利要求所述的涂料组合物，其进一步包含(g)与以下各项上的官能团具反应性的交联剂：(i)所述聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒(b2)。

72.根据权利要求71所述的涂料组合物，其中所述交联剂(g)包含封闭的异氰酸酯、碳二亚胺、氨基塑料或它们的组合。

73.根据权利要求57至72中任一权利要求所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物基本上不含未反应的聚异氰酸酯，如按总树脂固体计小于5重量％。

74.根据权利要求57至73中任一权利要求所述的涂料组合物，其中所述聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒包含聚氨酯壳和丙烯酸聚合物核。

75.根据权利要求57至74中任一权利要求所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物为一组分固化组合物。

76.根据权利要求57至75中任一权利要求所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物能够在100℃或更低的温度下固化。

77.一种制备成膜热固性涂料组合物，如根据权利要求1至23或35至76中任一权利要求所述的成膜热固性涂料组合物的工艺，所述工艺包含：

(A)将(c1)(i)甲醛；(ii)聚甲醛；和/或(iii)产生甲醛的化合物与包含以下的组合物混合：(b1)聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒，如根据权利要求1至23或35至76中任一权利要求所限定，所述聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒包含由包含氨基甲酸酯键的聚合物壳至少部分包封的聚合物丙烯酸核，其中所述聚合物壳包含酸官能团和两个或更多个酰肼官能团，其中所述聚合物壳共价键合至所述聚合物核的至少一部分，

(B)使步骤(A)中提供的混合物老化一段时间以在所述聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒中形成所述N-羟甲基化酰肼官能团，和

(C)将步骤(B)中获得的混合物包括在组合物中以便制备包含水性介质的成膜热固性涂料组合物，如根据权利要求1至23或35至76中任一权利要求所述的成膜热固性涂料组合物。

78.根据权利要求77所述的工艺，其中在步骤(B)中将所述混合物老化至少1小时，如至少4小时，如4至48小时，如10至24小时，如1至24小时。

79.根据权利要求77或78所述的工艺，其中在步骤(B)中将所述混合物在20℃至70℃，如20℃至65℃或20℃至60℃的温度下老化。

80.根据权利要求77至79中任一权利要求所述的工艺，其中(c1)(i)甲醛；(ii)聚甲醛；和/或(iii)产生甲醛的化合物以化学计量过量的酰肼基团存在。

81.根据权利要求77至79中任一权利要求所述的工艺，其中酰肼基团以化学计量过量的(c1)(i)甲醛；(ii)聚甲醛；和/或(iii)产生甲醛的化合物存在，以使得并非所有酰肼基团都与其反应。

82.根据权利要求77至81中任一权利要求所述的工艺，其中甲醛与酰肼的所述化学计量比为1:1或范围为2:1至1:2，如1.5:1至1:1.5。

83.一种制备成膜热固性涂料组合物如根据权利要求1至23或35至76中任一权利要求所述的成膜热固性涂料组合物的工艺，所述工艺包含：

(A)将(c1)(i)甲醛；(ii)聚甲醛；和/或(iii)产生甲醛的化合物与包含以下的组合物混合：(b1)聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒，如根据权利要求1至23或35至76中任一权利要求所定义，所述聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒包含由包含氨基甲酸酯键的聚合物壳至少部分包封的聚合物丙烯酸核，其中所述聚合物壳包含酸官能团和两个或更多个酰肼官能团，其中所述聚合物壳共价键合至所述聚合物核的至少一部分，以便制备包含水性介质的成膜热固性涂料组合物，如根据权利要求1至23或35至76中任一权利要求所述的成膜热固性涂料组合物，和

(B)使步骤(A)中提供的混合物老化一段时间以在所述聚氨酯-丙烯酸酯核-壳颗粒中形成所述N-羟甲基化酰肼官能团。

84.根据权利要求83所述的工艺，其中在步骤(B)中将所述混合物老化至少24小时，如至少48小时，如至多6个月，如24小时至6个月，如48小时至6个月。

85.根据权利要求83或84所述的工艺，其中在步骤(B)中将所述混合物在20℃至70℃，如20℃至65℃或20℃至60℃的温度下老化。

86.根据权利要求83至85中任一权利要求所述的工艺，其中(c1)(i)甲醛；(ii)聚甲醛；和/或(iii)产生甲醛的化合物以化学计量过量的酰肼基团存在。

87.根据权利要求83至85中任一权利要求所述的工艺，其中酰肼基团以化学计量过量的(c1)(i)甲醛；(ii)聚甲醛；和/或(iii)产生甲醛的化合物存在，以使得并非所有酰肼基团都与其反应。

88.根据权利要求83至87中任一权利要求所述的工艺，其中甲醛与酰肼的所述化学计量比为1:1或范围为2:1至1:2，如1.5:1至1:1.5。