CN115224361A - 一种非水电解液及二次电池 - Google Patents

Abstract

为克服现有锂离子电池不能兼顾高温性能和低温性能的问题，本发明提供了一种非水电解液，包括溶剂、电解质盐和如结构式1所示的化合物：

其中，R₁、R₂各自独立地选自C1～C6的烃基或含氟烃基或氟原子；R₃、R₄各自独立地选自C1～C6的烃基或含氟烃基。同时，本发明还公开了包括上述非水电解液的二次电池。本发明提供的非水电解液能够在改善电池的高温循环的同时避免低温放电容量的下降，兼顾电池的高低温性能。

Description

一种非水电解液及二次电池

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种非水电解液及二次电池。

背景技术

锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长以及环境友好等优点被广泛应用家用数码电器等领域。然而伴随着新能源车特别是纯电汽车的不断发展，为了追求更长的续航里程，电池体系通过引入高镍正极材料或者提高电池充电电压来提高电池能量密度，使得电池的循环寿命和高低温性能受到严峻的挑战。而电解液作为锂离子电池的重要组成部分，对电池的循环及高低温性能有着重要的影响。其中添加剂是电解液的核心组成部分，合适的功能添加剂能显著提高电池的循环性能、高低温性能、安全性能等。

锂离子电池在循环和高温存储过程中常常伴随着电解液在正极被氧化分解产生CO₂、烯烃、烷烃类气体及同时引起Li₂CO₃、LiF等无机盐界面膜变厚，导致电池明显产气和内阻增加，从而影响电池循环寿命。

现有的常规做法是在电解液中添加各类的添加剂以提高电池的循环性能，但是添加剂在提升电池的高温性能时，往往也会导致低温性能的劣化。例如：专利CN102113163B通过加入1,3-丙烯磺酸内酯，在正负极形成含硫的界面膜，改善了电池的循环和高温性能，但是该添加剂成膜阻抗偏大，对低温性能有负面影响，而且循环过程阻抗增长较大。

发明内容

针对现有锂离子电池不能兼顾高温性能和低温性能的问题，本发明提供了一种非水电解液及二次电池。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

一方面，本发明提供了一种非水电解液，包括溶剂、电解质盐和如结构式1所示的化合物：

其中，R₁、R₂各自独立地选自C1～C6的烃基或含氟烃基或氟原子；R₃、R₄各自独立地选自C1～C6的烃基或含氟烃基。

可选的，R₁、R₂各自独立地选自甲基、乙基、丙基、苯基、氟代甲基、氟代乙基、氟代丙基、氟代苯基或氟原子。

可选的，R₃、R₄各自独立地选自甲基、乙基、丙基、苯基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基、氟代甲基、氟代乙基、氟代丙基、氟代乙烯基、氟代丙烯基、氟代丁烯基或氟代苯基。

可选的，所述结构式1所示的化合物选自如下化合物中的一种或多种：

可选的，以所述非水电解液的总质量为100％计，结构式1所示的化合物的添加量为0.1～4.0％。

可选的，所述溶剂包括碳酸酯、羧酸酯和氟代醚中的一种或多种；

以所述非水电解液的总质量为100％计，溶剂的添加量为60％～89.9％。

可选的，所述电解质盐包括六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双草酸硼酸锂中的一种或多种；

以所述非水电解液的总质量为100％计，电解质盐的添加量为10～20％。

可选的，所述非水电解液中还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂包括硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、甲基二磺酸亚甲酯、三烯丙基异氰脲酸酯、2(5H)-呋喃酮、2-甲基马来酸酐、三(三甲硅烷)亚磷酸酯、磷酸三丙烯酯中的一种或多种；

以所述非水电解液的总质量为100％计，辅助添加剂的添加量为0～20％。

另一方面，本发明提供了一种二次电池，包括正极、负极以及如上所述的非水电解液。

可选的，所述正极包括正极材料层，所述正极材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料选自：

LiNi_xCo_yMn_zL_(1-x-y-z)O₂，其中，0.2≤x≤0.9，0≤y≤0.8，0≤z≤0.8，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe；

或LiFe_aMn_1-aPO₄，其中，0<a≤1；

或LiCo_bM_1-bO₂，其中，0<b≤1，M为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe。

根据本发明提供的非水电解液，加入了如结构式1所示的化合物作为添加剂，结构式1所示的化合物能够在电池的正负极表面发生分解形成钝化膜，其中结构式1所示的化合物中的双磺酸基团分解后可在钝化膜中形成富含亚硫酸锂的成分，而结构式1所示的化合物中的Si-H键在电极表面被氧化交联生成刚性较大的Si-O-Si交联结构，使得组合形成的钝化膜能够在高温下保持较好的热稳定性和高温循环性能，有效抑制电解液的持续分解，同时，该钝化膜的阻抗较低，有利于在改善电池的高温循环的同时避免低温放电容量的下降，提高电池低温性能。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明一实施例提供了一种非水电解液，包括溶剂、电解质盐和如结构式1所示的化合物：

其中，R₁、R₂各自独立地选自C1～C6的烃基或含氟烃基或氟原子；R₃、R₄各自独立地选自C1～C6的烃基或含氟烃基。

结构式1所示的化合物能够在电池的正负极表面发生分解形成钝化膜，其中结构式1所示的化合物中的双磺酸基团分解后可在钝化膜中形成富含亚硫酸锂的成分，而结构式1所示的化合物中的Si-H键在电极表面被氧化交联生成刚性较大的Si-O-Si交联结构，使得组合形成的钝化膜能够在高温下保持较好的热稳定性和高温循环性能，有效抑制电解液的持续分解，同时，该钝化膜的阻抗较低，有利于在改善电池的高温循环的同时避免低温放电容量的下降，提高电池低温性能。

在一些实施例中，R₁、R₂各自独立地选自甲基、乙基、丙基、苯基、氟代甲基、氟代乙基、氟代丙基、氟代苯基或氟原子。

在一些实施例中，R₃、R₄各自独立地选自甲基、乙基、丙基、苯基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基、氟代甲基、氟代乙基、氟代丙基、氟代乙烯基、氟代丙烯基、氟代丁烯基或氟代苯基。

在优选的实施例中，R₃、R₄各自独立地选自C1～C3的烃基或含氟烃基。

在一些实施例中，所述结构式1所示的化合物选自如下化合物中的一种或多种：

需要说明的是，以上化合物A1～A8是本发明所要求保护的部分化合物，但不限于此，不应理解为对本发明的限制。

本领域技术人员在知晓结构式1的化合物的结构式的情况下，根据化学合成领域的公知常识可以知晓上述化合物的制备方法。例如：结构式1的化合物可通过以下路线制备得到：

在一些实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，结构式1所示的化合物的添加量为0.1～4.0％。

当结构式1所示的化合物的添加量过少时，对于电极表面的钝化膜成型影响较小，对电池性能的提升效果不明显；当结构式1所示的化合物添加量过大时，将导致在电极表面成膜过厚，反而不利于电池阻抗的降低，同时电池极化过大，劣化电池性能。

具体的，非水电解液中，结构式1所示的化合物的添加量可以为0.1％、0.2％、0.4％、0.6％、0.9％、1.1％、1.5％、2％、2.3％、2.7％、3.1％、3.5％或4.0％。

在一些实施例中，所述溶剂包括碳酸酯、羧酸酯和氟代醚中的一种或多种；

以所述非水电解液的总质量为100％计，溶剂的添加量为60％～89.9％。

其中，所述碳酸酯包括环状碳酸酯和链状碳酸酯中的一种或多种，环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚丁酯(BC)中的一种或多种；链状碳酸酯包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或多种。

所述羧酸酯包括乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯中的一种或多种。

所述氟代醚包括氟代的1,3-二氧戊烷(DOL)、1,4-二氧惡烷(DX)、冠醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-CH₃-THF)、二甲氧基甲烷(DMM)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、二甘醇二甲醚(TEGDME)中的一种或多种。

在一些实施例中，所述电解质盐包括六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双草酸硼酸锂中的一种或多种；

以所述非水电解液的总质量为100％计，电解质盐的添加量为10～20％。

在优选的实施例中，所述电解质盐选自含氟锂盐，具体的，所述电解质盐包括六氟磷酸锂(LiPF₆)、二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟双草酸磷酸锂(LiDFOP)、四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和双草酸硼酸锂(LiBOB)中的一种或多种。

结构式1所示的化合物与含氟锂盐具有较好的配合关系，具体的，结构式1所示的化合物中的硅烷基团可与含氟锂盐共同在电极表面形成含有氟硅烷组分的钝化膜，有利于钝化膜阻抗的降低。

在一些实施例中，所述非水电解液中还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂包括硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、甲基二磺酸亚甲酯、三烯丙基异氰脲酸酯、2(5H)-呋喃酮、2-甲基马来酸酐、三(三甲硅烷)亚磷酸酯、磷酸三丙烯酯中的一种或多种；

以所述非水电解液的总质量为100％计，辅助添加剂的添加量为0～20％。

当结构式1所示的化合物与上述辅助添加剂联用时，能够有效提高电池的综合性能。

本发明的另一实施例提供了一种二次电池，包括正极、负极以及如上所述的非水电解液。

在一些实施例中，所述正极包括正极材料层，所述正极材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料选自：

LiNi_xCo_yMn_zL_(1-x-y-z)O₂，其中，0.2≤x≤0.9，0≤y≤0.8，0≤z≤0.8，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe；

或LiFe_aMn_1-aPO₄，其中，0<a≤1；

或LiCo_bM_1-bO₂，其中，0<b≤1，M为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe。

在优选的实施例中，所述正极活性材料包括LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、LiCoO₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、LiFePO₄中的一种或多种。

在更优选的实施例中，所述正极活性材料包括LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、LiCoO₂中的一种或多种。

在一些实施例中，所述正极还包括正极集流体，所述正极材料层覆盖于所述正极集流体的表面。

所述正极集流体选自可传导电子的金属材料。

在一些实施例中，所述正极材料层还包括有正极粘结剂和正极导电剂，所述正极活性材料、所述正极粘结剂和所述正极导电剂共混得到所述正极材料层。

所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；羧甲基纤维素；以及苯乙烯丁二烯橡胶中的一种或多种。

所述正极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯或还原氧化石墨烯中的一种或多种。

在一些实施例中，所述负极包括负极材料层，所述负极材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括硅基负极、碳基负极、锡基负极、锂负极中的一种或多种。

在优选的实施例中，所述负极活性材料选自石墨材料、硅与石墨复合材料或氧化亚硅与石墨复合材料。

在一些实施例中，所述负极还包括负极集流体，所述负极材料层覆盖于所述负极集流体的表面。

所述负极集流体选自可传导电子的金属材料。

在一些实施例中，所述负极材料层还包括有负极粘结剂和负极导电剂，所述负极活性材料、所述负极粘结剂和所述负极导电剂共混得到所述负极材料层。

所述负极粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；羧甲基纤维素；以及苯乙烯丁二烯橡胶中的一种或多种。

所述负极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯或还原氧化石墨烯中的一种或多种。

在一些实施例中，所述电池中还包括有隔膜，所述隔膜位于所述正极和所述负极之间。

所述隔膜可为现有常规隔膜，包括单层PP(聚丙烯)、单层PE(聚乙烯)、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等隔膜中的一种或多种。以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。

表1

实施例1～17

用于说明本发明公开的非水电解液、锂离子电池及其制备方法，包括以下操作步骤：

1、非水电解液的配制：在氮气氛围保护的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸丙酯(PP)等溶剂按以下表1中的质量比进行混合，再加入表1所示质量百分比的添加剂硫酸乙烯酯(DTD)、碳酸乙烯亚乙酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、1,3-丙烯磺酸内酯(PST)、化合物A1～A8等，和锂盐六氟磷酸锂(LiPF₆)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸磷酸锂(LiPO₂F₂)等电解质盐充分搅拌均匀，即得到非水电解液。

2、锂离子电池制备：

1)正极极片的制备：按96.5:2.0:1.5的质量比混合正极活性材料、导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正极浆料，正极活性材料选自表1所示的镍钴锰锂LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂或者LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂或者LiFePO₄，将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在100～115μm之间。

2)负极极片的制备：按95.0:0.1:1.4:2.0:1.5的质量比混合硅碳或石墨负极、单璧碳纳米管、导电炭黑、粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素，分散在去离子水中，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在115～135μm之间。

3)隔膜的制备：隔膜采用PP/PE/PP三层复合隔膜。

4)锂离子电池的装配：将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装中，将电解液分别按3g/Ah的注液量注入到干燥后的电池中，封装、静置、化成、整形、容量测试，完成锂离子软包电池的制备。

对比例1～5

用于对比说明本发明公开的非水电解液、锂离子电池及其制备方法，包括实施例1～17中的大部分操作步骤，其不同之处在于：

采用了表1中对比例1～5中的有机溶剂及其配比、锂盐及其配比、结构式1所示的化合物及其配比、辅助添加剂及其配比、正极活性材料和负极活性材料。

性能测试

对上述实施例1～17和对比例1～5制备得到的锂离子电池进行如下性能测试：

1)常温循环测试：把电池搁置在25℃条件下，在2.5～4.2V的充放电压区间下使用1C电流进行充放电循环，记录初始容量为Q，选循环至500周的容量为Q1，由如下公式计算电池常温循环500周的容量保持率：

2)高温循环测试：把电池搁置在45℃条件下，在2.5～4.2V的充放电压区间下使用1C电流进行充放电循环，记录初始容量为Q，选循环至500周的容量为Q2，由如下公式计算电池高温循环500周的容量保持率：

3)高温存储测试：将充满电状态的电池在60℃下存储7天，再将电池在室温25℃中进行容量恢复，以1C的电流在2.5～4.2V电压区间充放循环5周，记录储存前初始放电容量为Q，选储存后循环放电容量最高的一次记录为放电恢复容量为Q3，由如下公式计算电池高温存储容量恢复率：

4)低温放电测试：把电池搁置在-20℃条件下储存4h，再以0.5C的电流放电至2.5V，记录室温25℃下1C放电容量为Q，选低温下放电容量为Q4，由如下公式计算电池低温放电的容量保持率：

得到的测试结果填入表2。

表2

对比实施例1～9和对比例1～2的测试数据可以看出，实施例1～9相比对比例1～2的电池循环性能和高低温性能都明显改善，说明往非水电解液中加入任意至少一种结构式1所示的化合物是有利于改善LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/石墨电池的综合性能。其中实施例5、6和9中结构式1所示的化合物的总含量大于等于4％，其对电池综合性能的改善效果随着添加量增大而逐渐减弱，说明过多的结构式1所示的化合物在电池正负极成膜过厚，导致电池极化过大，影响电池性能发挥，因此优选结构式1所示的化合物的含量低于4％。

对比实施例10～13和对比例3的测试数据可以看出，实施例10～13相比对比例3的电池循环性能和高低温性能同样明显改善，说明在对比例3的基础上使用结构式1所示的化合物的一种或多种进行组合与硫酸亚乙酯(DTD)联用，能够进一步改善LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/石墨电池综合性能。

对比实施例14～15和对比例4的测试数据可以看出，在非水电解液中使用任意至少一种结构式1所示的化合物与碳酸乙烯亚乙酯(VC)和1,3-丙烷磺酸内酯(PS)联用，同样能起到改善LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂/石墨电池综合性能的效果。

实施例16～17相比对比例5的电池循环性能和高低温性能同样明显改善，说明在对比例5的基础上使用任意至少一种结构式1所示的化合物与碳酸乙烯亚乙酯(VC)联用同样能起到改善LiFePO₄/石墨电池综合性能的效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种非水电解液，其特征在于，包括溶剂、电解质盐和如结构式1所示的化合物：

其中，R₁、R₂各自独立地选自C1～C6的烃基或含氟烃基或氟原子；R₃、R₄各自独立地选自C1～C6的烃基或含氟烃基。

2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，R₁、R₂各自独立地选自甲基、乙基、丙基、苯基、氟代甲基、氟代乙基、氟代丙基、氟代苯基或氟原子。

3.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，R₃、R₄各自独立地选自甲基、乙基、丙基、苯基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基、氟代甲基、氟代乙基、氟代丙基、氟代乙烯基、氟代丙烯基、氟代丁烯基或氟代苯基。

4.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述结构式1所示的化合物选自如下化合物中的一种或多种：

(A1)

(A2)

(A3)

(A4)

(A5)

(A6)

(A7)

(A8)

5.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，以所述非水电解液的总质量为100％计，结构式1所示的化合物的添加量为0.1～4.0％。

6.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述溶剂包括碳酸酯、羧酸酯和氟代醚中的一种或多种；

以所述非水电解液的总质量为100％计，溶剂的添加量为60％～89.9％。

7.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述电解质盐包括六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双草酸硼酸锂中的一种或多种；

以所述非水电解液的总质量为100％计，电解质盐的添加量为10～20％。

8.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液中还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂包括硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、甲基二磺酸亚甲酯、三烯丙基异氰脲酸酯、2(5H)-呋喃酮、2-甲基马来酸酐、三(三甲硅烷)亚磷酸酯、磷酸三丙烯酯中的一种或多种；

以所述非水电解液的总质量为100％计，辅助添加剂的添加量为0～20％。

9.一种二次电池，其特征在于，包括正极、负极以及如权利要求1～8任意一项所述的非水电解液。

10.根据权利要求9所述的二次电池，其特征在于，所述正极包括正极材料层，所述正极材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料选自：

LiNi_xCo_yMn_zL_(1-x-y-z)O₂，其中，0.2≤x≤0.9，0≤y≤0.8，0≤z≤0.8，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe；

或LiFe_aMn_1-aPO₄，其中，0<a≤1；

或LiCo_bM_1-bO₂，其中，0<b≤1，M为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe。