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CN115210393B - 从固体精矿中选择性分离钍和铈的方法 - Google Patents

从固体精矿中选择性分离钍和铈的方法 Download PDF

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CN115210393B CN202180018052.XA CN202180018052A CN115210393B CN 115210393 B CN115210393 B CN 115210393B CN 202180018052 A CN202180018052 A CN 202180018052A CN 115210393 B CN115210393 B CN 115210393B
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Abstract

本公开内容涉及一种用于从固体精矿中分离钍和铈的方法。所述方法包括以下步骤：a)使固体精矿与酸接触以获得pH小于0.5的组合物，b)使步骤a)中获得的酸组合物与臭氧反应或者将步骤a)中获得的酸组合物加热，由此将酸组合物中的铈离子氧化为+IV的氧化态，c)将步骤b)中获得的组合物的pH提高至最高2，导致钍化合物和铈化合物沉淀，和d)将包含钍和铈的化合物的固体精矿从步骤c)中获得的组合物中分离，以获得贫钍和铈的酸性稀土水溶液。本公开内容还涉及一种贫钍和铈的酸性稀土水溶液，其可通过根据本公开方法的方法获得。

Description

从固体精矿中选择性分离钍和铈的方法
技术领域
本发明涉及稀土金属领域，并且更具体地，涉及从包含钍、铈和其他稀土金属的化合物的固体精矿中选择性分离钍和铈。
背景技术
稀土元素的组由十七种化学元素(铈(Ce)、镝(Dy)、铒(Er)、铕(Eu)、钆(Gd)、钬(Ho)、镧(La)、镥(Lu)、钕(Nd)、镨(Pr)、钷(Pm)、钐(Sm)、钪(Sc)、铽(Tb)、铥(Tm)、镱(Yb)和钇(Y)组成。
稀土元素全都是金属，并且该组通常被称为“稀土”或“稀土金属”。这些金属具有许多相似的性质，这通常导致它们在地质矿床中被一起发现。当将稀土金属掺入到化合物中时，其被称为“稀土化合物”。稀土也被称为“稀土氧化物”，因为它们中的许多一般作为氧化物化合物被商业化。
稀土金属和含有它们的合金用于人们每天使用的许多装置，如计算机存储器、DVD、可充电电池、手机、催化转换器、磁体、荧光灯等等。
在过去的二十年里，对需要稀土金属的许多物品的需求有所增加。许多可充电电池利用稀土化合物制成。对电池的需求受到对于便携式电子设备如手机、阅读器、GPS装置、便携式计算机、相机以及电动汽车和混合动力汽车的需求所推动，这些电子设备的销售受到对于能源独立性和气候变化的担忧所推动。
在稀土用于空气污染控制、电子设备上的发光屏幕以及光学质量玻璃的抛光的情况下，它们用作催化剂、磷光体和抛光化合物。预期所有这些产品的需求都将急剧上升。
已发现铈的存在干扰其他稀土的回收。因此，为了最大化除铈以外的稀土的回收，需要对铈进行分离。
此外，由于开采的稀土矿物主要被包含在含有放射性钍的矿石和矿物中，所以放射性钍也经常与稀土金属一起被提取。考虑到钍的放射性问题(Zhu Z.等人，“从稀土中分离铀和钍以进行稀土生产—综述(Separation of uranium and thorium from rareearths for rare earth production–A review)”,2015,Minerals Engineering，第77卷，第185-196页)，应尽可能有效地除去钍，以便安全地处理稀土的精矿。
因此，由于钍和稀土(包括铈)经常从开采的稀土矿物中一起被提取，所以需要解决两个问题：
1.放射性钍应与稀土有效地分离，以便安全地处理稀土的精矿，例如在进一步的纯化步骤中；
2.铈也应与其他稀土有效地分离，以最大化除铈以外的稀土的回收；
这些问题具体地在硝酸磷酸盐过程(也称为Odda过程)的再加工材料(workupmaterial)中出现，所述硝酸磷酸盐过程是一种用于工业化生产氮肥的方法。该过程包括用硝酸将磷酸盐岩酸化以产生磷酸和硝酸钙的混合物。
Ca3(PO4)2+6HNO3+12H2O→2H3PO4+3Ca(NO3)2+12H2O。
作为该过程中的一个步骤，产生包含钍、铈和一种或多种其他稀土金属的化合物的固体精矿，其可通过将包含6重量％至21重量％的硝酸、25重量％至33重量％的磷酸、3.5重量％至5重量％的钙以及一定量的钍、铈和一种或多种其他稀土金属的化合物的含水组合物中和至pH 1.8而获得，该重量％是相对于含水组合物的总重量计的。
背景现有技术
RU2573905C(Laboratory of Innovative Technologies，2014)公开了一种方法，该方法可以应用于加工和钝化从磷灰石精矿中提取的稀土精矿(REC)，以及应用于加工REC的加工产品，如磷石膏和磷酸。在加热和搅拌下将含有铀化合物和钍化合物的稀土精矿溶解在硝酸中，从而导致任何污泥的溶解。然后将溶液用水稀释并冷却。此后，加入过氧化氢，从而导致98.0％至99.5％的铈(+4)被还原为铈(+3)。接下来，通过靠添加硫酸盐和可溶性钡化合物而与硫酸钡共沉淀，以及在35至45℃，将硝酸溶液中和至pH 2.5至3.9，持续1.0至1.5小时，来分离钍。通过过滤将钡-钍滤饼和硝酸溶液分离。
US3111375(F.Gottdenker和P.Krumholz，1961)公开了一种方法，其中首先将三价稀土与铈和钍分离。在第二步中，将铈与钍分离。由独居石的碱侵蚀获得稀土的氧化物和钍的氧化物的混合物，随后将其在空气的存在下干燥并加热至高于100℃、优选130℃至140℃的温度，由此将混合物中含有的铈转化为氧化铈。
Minerals Engineering 23(2010)536-540(Centro de Desenvolvimento daTechnologia Nuclear,Belo Horizonte，巴西)涉及从独居石硫酸液中提纯稀土元素以及生产高纯度氧化铈。
US3594117(Sylvania Electric Products Inc.,1971)涉及一种用于在约4至5的pH下使用碘酸根离子从其他稀土金属中除去铈和钍的方法。
Hydrometallurgy 184(2019)140-150(Queen’s University,Kingston，加拿大)涉及使用过氧化氢、次氯酸钠、高锰酸钾和卡罗酸(Caro’s Acid)的铈在酸性氯化物溶液中的氧化沉淀。
DD65075(Albert Krause,Heinz Schade,Dr.Herfried Richter,1969)涉及一种用于获得作为某些多养分肥料的制造中的副产物的稀土磷酸盐形式的岩石磷酸盐中含有的稀土的方法，其中使用了高锰酸钾溶液。
仍然需要将由磷灰石制得的磷酸盐稀土精矿中的钍和铈与其他稀土金属分离，以生产可以安全地处理并且可以容易地将其中的稀土彼此分离的稀土精矿。
发明内容
根据本公开内容的一个方面，公开了一种用于从包含钍、铈和一种或多种其他稀土金属的化合物的固体精矿中分离钍和铈的方法，所述固体精矿可通过以下方式获得：将含水组合物的pH中和至pH 1.8，所述含水组合物包含6重量％至21重量％的硝酸、25重量％至33重量％的磷酸、3.5重量％至5重量％的钙以及一定量的钍、铈和一种或多种其他稀土金属的化合物，该重量％是相对于含水组合物的总重量计的，随后将包含钍和铈的化合物的固体精矿沉淀并分离，所述方法包括以下步骤：
a)使固体精矿与酸接触以获得pH小于0.5的组合物；
b)使步骤a)中获得的酸组合物与臭氧反应或者将步骤a)中获得的酸组合物在110℃至130℃范围内的温度加热在1至3小时范围内的时间段，由此将酸组合物中的铈离子氧化为+IV的氧化态；
c)将在步骤b)中获得的组合物的pH(如在pH 1和2之间)提高至最高2，如在pH 1和2之间，从而导致钍化合物和铈化合物沉淀；和
d)将沉淀出的钍化合物和铈化合物从步骤c)中获得的组合物中分离，以获得贫钍和铈的酸性稀土水溶液。
本发明人已经发现，通过使用本公开内容的方法，可以选择性地且同时地将铈和钍与固体稀土精矿中存在的其他稀土分离，该固体稀土精矿可通过以下方式获得：将含水组合物中和至pH 1.8，所述含水组合物包含6重量％至21重量％的硝酸、25重量％至33重量％的磷酸、3.5重量％至5重量％的钙(该重量％是相对于含水组合物的总重量计的)以及一定量的钍、铈和一种或多种其他稀土金属的化合物。这样的精矿可在生产氮肥的硝酸磷酸盐过程中获得。所述方法产生了一种同时贫放射性钍(因此处理是安全的)且贫铈的酸性稀土溶液，这允许随后对酸性溶液中的稀土的最佳分离。为清楚起见，规定如上所提及的一种或多种其他稀土金属的组不包含铈。
根据本公开内容的一个方面，公开了一种用于从包含钍、铈和一种或多种其他稀土金属的化合物的固体精矿中分离钍和铈的方法。所述方法包括以下步骤：将含水组合物的pH中和至pH 1.8，所述含水组合物包含6重量％至21重量％的硝酸、25重量％至33重量％的磷酸、3.5重量％至5重量％的钙以及一定量的钍、铈和一种或多种其他稀土金属的化合物，该重量％是相对于含水组合物的总重量计的，随后将包含钍和铈的化合物的固体精矿沉淀并分离。所述方法还包括以下步骤：
a)使固体精矿与酸接触以获得pH小于0.5的组合物；
b)使步骤a)中获得的酸组合物与臭氧反应或者将步骤a)中获得的酸组合物在110℃至130℃范围内的温度加热在1至3小时范围内的时间段，由此将酸组合物中的铈离子氧化为+IV的氧化态；
c)将在步骤b)中获得的组合物的pH提高至最高2，如在1和2之间，从而导致钍化合物和铈化合物沉淀；和
d)将沉淀出的钍化合物和铈化合物从步骤c)中获得的组合物中分离，以获得贫钍和铈的酸性稀土水溶液。
根据本公开内容的任何方法的一个实施方案，步骤a)包括使固体精矿与酸接触以获得pH小于0.5的悬浮液，目的是消解固体精矿。
根据本公开内容的任何方法的一个实施方案，所述方法还包括以下步骤：
a’)使步骤d)中获得的沉淀出的钍化合物和铈化合物与酸接触以获得pH小于0.5的组合物；
b’)使步骤a’)中获得的酸组合物与臭氧反应或者将步骤a’)中获得的酸组合物在110℃至130℃范围内的温度加热在1至3小时范围内的时间段，由此将酸组合物中的铈离子氧化为+IV的氧化态；
c’)将步骤b’)中获得的组合物的pH提高至最高2，如在pH 1和2之间，从而导致钍化合物和铈化合物沉淀；和
d’)将沉淀出的钍化合物和铈化合物从步骤c’)中获得的组合物中分离，以获得贫钍和铈的酸性稀土水溶液。
根据本公开内容的任何方法的一个实施方案，所述方法还包括以下步骤：
b”)使步骤d)中获得的酸溶液与臭氧反应或者将步骤d)中获得的酸溶液在110℃至130℃范围内的温度加热在1至3小时范围内的时间段，由此将酸组合物中的铈离子氧化为+IV的氧化态；
c”)将步骤b”)中获得的溶液的pH提高至最高2，如在pH 1和2之间，从而导致钍化合物和铈化合物沉淀；和
d”)将沉淀出的钍化合物和铈化合物从步骤c”)中获得的组合物中分离，以获得贫钍和铈的酸性稀土水溶液。
根据本公开内容的任何方法的一个实施方案，步骤a)和a’)中使用的酸是90重量％至98重量％的硫酸(即浓度为90重量％至98重量％的硫酸)、70重量％至72重量％的高氯酸(即浓度为70重量％至72重量％的高氯酸)或55重量％至65重量％的硝酸(即浓度为55重量％至65重量％的硝酸)。
根据本公开内容的任何方法的一个实施方案，步骤a)和a’)中使用的酸是55重量％至65重量％的硝酸。
根据本公开内容的方法的一个实施方案，步骤b)、b’)和b”)通过以下步骤进行：将步骤a)和a’)中获得的酸组合物或者步骤d)中获得的酸溶液在110℃至130℃范围内的温度加热在1至3小时范围内的时间段。
根据本公开内容的任何方法的一个实施方案，步骤b)、b’)和b”)中的氧化剂是臭氧。
根据本公开内容的任何方法的一个实施方案，将步骤c)、c’)和c”)中的pH提高至在1.1至1.4范围内的值。
根据本公开内容的任何方法的一个实施方案，可由其获得固体精矿的含水组合物包含0.001重量％至0.01重量％的钍、0.1重量％至0.3重量％的铈和0.1重量％至0.7重量％的其他稀土金属，该重量％是相对于含水组合物的重量计的。
根据本公开内容的任何方法的一个实施方案，可由其获得固体精矿的含水组合物包含7重量％至8重量％的硝酸、25重量％至33重量％的磷酸、3.5重量％至5重量％的钙、0.001重量％至0.002重量％的钍、0.15重量％至0.25重量％的铈和0.25重量％至0.65重量％的其他稀土金属，该重量％是相对于含水组合物的重量计的。
根据本公开内容的任何方法的一个实施方案，可由其获得固体精矿的含水组合物包含6.5重量％至8重量％的硝酸、26重量％至31重量％的磷酸、3.5重量％至4.5重量％的钙、0.006重量％至0.009重量％的钍、0.14重量％至0.2重量％的铈和0.2重量％至0.56重量％的其他稀土金属，该重量％是相对于含水组合物的重量计的。
根据本公开内容的方法的一个实施方案，可由其获得固体精矿的含水组合物包含3.5±0.5重量％的钙，该重量％是相对于含水组合物的总重量计的。
根据本公开内容的任何方法的一个实施方案，所述方法还包括以下步骤：
e)使固体精矿与水接触；和
f)将水与固体精矿分离；
其中步骤e)和f)在步骤a)和a’)之前进行。
根据本公开内容的任何方法的一个实施方案，可由其获得固体精矿的含水组合物通过以下步骤获得：
-在约65℃的硝酸中消解一定量的磷酸盐岩以获得消解物(digest)；接着
-从消解物中除去硝酸钙。
根据本公开内容的任何方法的一个实施方案，可由其获得固体精矿的含水组合物通过以下步骤获得：
-在约65℃的硝酸中消解一定量的磷酸盐岩以获得消解物；接着
-从消解物中除去硝酸钙；
并且步骤c)、c’)和c”)使用氨、优选气态氨进行。
根据本公开内容的任何方法的一个实施方案，将步骤d)中沉淀的钍化合物和铈化合物再循环到包含18重量％至21重量％的硝酸、25重量％至29重量％的磷酸和4重量％至5重量％的钙的硝酸磷酸盐过程的液体中，并中和至pH 5.8，该重量％是相对于液体的总重量计的。
根据本公开内容的另一个方面，公开了一种酸性稀土水溶液，其包含1重量％至5重量％的稀土、17重量％至35重量％的硝酸、3重量％至8重量％的磷酸、0.5重量％至2.5重量％的钙、以重量计小于5000ppm的铈、以重量计小于100ppm的钍和约0.1g/l的锰。
根据本公开内容的一个方面，公开了一种富含铈化合物和钍化合物的组合物，其包含4重量％至6重量％的钙、4重量％至7重量％的磷、10重量％至17重量％的铈、5重量％至10重量％的其他稀土和0.5重量％至1重量％的钍。
具体实施方式
在本申请文件的整个说明书和权利要求书中，用语“包括”及其变体意指“包括但不限于”，并且它们不意图(并且不)排除其他部分、添加剂、组分、整数或步骤。在本申请文件的整个说明书和权利要求书中，除非上下文另有要求，否则单数形式涵盖复数形式。特别地，在使用不定冠词的情况下，除非上下文另有要求，否则本申请文件应被理解为考虑了复数形式以及单数形式。
结合本公开内容的特定的方面、实施方案或实施例描述的特征、整数、特性、化合物、化学部分或基团应被理解为适用于本文所描述的任何其他方面、实施方案或实施例，除非与其不相容。本申请文件(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中所公开的所有特征，和/或如此公开的任何方法或过程的所有步骤，可以以任意组合进行组合，除了其中这样的特征和/或步骤中的至少一些互斥的组合。本公开内容不限于任何前述实施方案的细节。本公开内容扩展至本申请文件(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中所公开的特征中的任何新颖的特征或任何新颖的组合，或者扩展至如此公开的任何方法或过程的步骤中的任何新颖的步骤或任何新颖的组合。
通过数字范围的数值列举包括在这些范围内的所有值和分数，以及所述的端点值。如在提及诸如参数、量、时间段等的可测量值的范围时所使用的术语“从……到……”和“从……到……的范围”意图包括与所公开的范围相关的界限值。
在整个本申请中，术语“约”用于表示数值包括用于测定该值的装置或方法的误差的标准偏差。
本说明书中引用的所有参考文献在此被视为以引用的方式整体并入。
除非另有说明，否则本申请中的pH值是从通过随后的方式制备的样品测量的值：对待测定pH值的组合物进行取样，对取样的组合物的量进行称量，向取样的组合物中加入13克水/克取样的组合物，以及将加入的水与取样的组合物混合以制成均质样品。
通常，已经发现，钍和铈可以通过以下方式从包含钍、铈和其他稀土金属的固体组合物中分离：在小于0.5的pH下(部分)溶解固体精矿并将铈离子氧化成+IV的氧化态；接着通过将pH提高至最高pH 2来沉淀钍化合物和铈化合物并分离沉淀出的钍化合物和铈化合物，由此获得贫钍和铈的酸性稀土水溶液。
根据本公开内容的一个方面，公开了一种用于从包含钍、铈和一种或多种其他稀土金属的化合物的固体精矿中分离钍和铈的方法，该固体精矿可通过以下方式获得：将含水组合物中和至pH 1.8，该含水组合物包含6重量％至21重量％的硝酸、25重量％至33重量％的磷酸、3.5重量％至5重量％的钙以及一定量的钍、铈和一种或多种其他稀土金属的化合物，该重量％是相对于含水组合物的总重量计的，随后将钍和铈的化合物沉淀并分离，所述方法包括以下步骤：
a)使固体精矿与酸接触以获得pH小于0.5的悬浮液；
b)使步骤a)中获得的酸组合物与氧化剂、特别是臭氧反应，或者将步骤a)中获得的酸组合物在110℃至130℃范围内的温度加热在1至3小时范围内的时间段，由此将步骤a)中获得的酸组合物中的铈离子氧化为+IV的氧化态；
c)将在步骤b)中获得的组合物的pH提高至最高2，如在1和2之间，从而导致钍化合物和铈化合物沉淀；和
d)将沉淀出的钍化合物和铈化合物从步骤c)中获得的组合物中分离，以获得贫钍和铈的酸性稀土水溶液。
步骤c)中的pH可以以单一步骤或逐步地提高到最终的pH值。当pH逐步地提高时，则在步骤c)的每次pH提高之后在步骤d)中收集沉淀物，直到达到最终的pH。然后可以将在步骤d)中获得的所有沉淀物合并或单独进行进一步的处理。
固体精矿例如可由硝酸磷酸盐过程获得。硝酸磷酸盐过程包括六个主要步骤。在第一步骤(消解步骤)中，在65℃的温度在硝酸中消解磷酸盐岩，产生消解液。在第二步骤(结晶步骤)中，将四水合硝酸钙从消解液中结晶出来，产生晶体料浆。在第三步骤(分离步骤)中，通过诸如过滤或离心的技术分离结晶的硝酸钙，导致从被称为母液的晶体料浆中分离出四水合硝酸钙晶体。在第四步骤(中和步骤)中，将母液使用氨中和达到大约5.8的pH。在第五步骤(微粒化)中，将中和的母液微粒化为最终产物(例如用作NP-肥料)。钾盐可以在中和过程期间添加或添加到中和的母液中。当通过造粒进行微粒化时，在添加钾盐之前进行蒸发步骤，以达到低至足以进行造粒的水含量。在第六步骤(包衣步骤)中，随后可以对颗粒进行包衣，例如利用适合于减少水分吸收并由此确保颗粒的适当物理性质的包衣剂来进行包衣。
通过在实现完全中和至pH 5.8之前将母液中和至1.8的中间pH值，可以使固体精矿沉淀并且通过过滤将其从部分中和的母液中分离。然后可以将母液完全中和至pH 5.8。例如，通过从pH 1.8的母液中沉淀而获得的固体精矿可以包含9重量％至11重量％的元素磷酸盐、4重量％至5重量％的钙、5重量％至8重量％的铈钍、100至300ppm的铈和10重量％至16重量％的总稀土金属化合物，该重量％是相对于固体精矿的总重量计的。
优选不使用过氧化氢作为氧化剂：在酸性条件下，过氧化氢可能作为还原剂而不是氧化剂。还优选不使用高锰酸钾作为氧化剂。
本公开内容的方法使得能够使以上提及的固体精矿贫钍，以使得由其制备固体精矿的含水组合物中的钍的重量百分比相对于非铈稀土的重量百分比的比率在步骤d)中获得的酸性溶液中降低94％至99％。在由其制备固体精矿的含水组合物中的铈的重量百分比相对于非铈稀土的重量百分比的比率在步骤d)中获得的酸性溶液中降低了91％至96％。
出人意料地，本发明人已发现，通过实施本公开内容的方法，可以从包含钍、铈和一种或多种其他稀土金属的溶液中同时沉淀钍和铈。因此，通过使用根据本公开内容的方法，获得了因为其包含安全水平的钍而可以安全地处理的稀土溶液。该溶液还包含足够低水平的铈，使得获得可以最大化除铈以外的其他稀土从其中的回收的稀土精矿。
根据本公开内容的一个方面，公开了一种用于从包含钍、铈和一种或多种其他稀土金属的化合物的固体精矿中分离钍和铈的方法。所述方法包括以下步骤：将含水组合物的pH中和至pH 1.8，该含水组合物包含6重量％至21重量％的硝酸、25重量％至33重量％的磷酸、3.5重量％至5重量％的钙以及一定量的钍、铈和一种或多种其他稀土金属的化合物，该重量％是相对于含水组合物的总重量计的，随后将包含钍和铈的化合物的固体精矿沉淀并分离。所述方法还包括以下步骤：
a)使固体精矿与酸接触以获得pH小于0.5的组合物；
b)使步骤a)中获得的酸组合物与氧化剂、特别是臭氧反应，或将步骤a)中获得的酸组合物在110℃至130℃范围内的温度加热在1至3小时范围内的时间段，由此将步骤a)中获得的酸组合物的铈离子氧化为+IV的氧化态；
c)将在步骤b)中获得的组合物的pH提高至最高2，如在1和2之间，从而导致钍化合物和铈化合物沉淀；和
d)将沉淀出的钍化合物和铈化合物从步骤c)中获得的组合物中分离，以获得贫钍和铈的酸性稀土水溶液。
优选不使用过氧化氢作为氧化剂：在酸性条件下，过氧化氢可能作为还原剂而不是氧化剂。还优选不使用高锰酸钾作为氧化剂。
根据本公开内容的任何方法的一个实施方案，步骤a)包括使固体精矿与酸接触以获得pH小于0.5的悬浮液，目的是消解固体精矿。特别地，步骤a)中使用的酸是60重量％至65重量％的硝酸。特别地，每克待消解的精矿使用1ml的55重量％的硝酸。消解可以是部分的或完全的。在一个具体实施方案中，消解是部分地进行的，因此仍然存在一些固体，这导致在步骤a)中获得悬浮液。
根据本公开内容的任何方法的一个实施方案，所述方法还包括以下步骤：
a’)使步骤d)中获得的沉淀出的钍化合物和铈化合物与酸接触以获得pH小于0.5的组合物；
b’)使步骤a’)中获得的酸组合物与氧化剂、特别是臭氧反应，或者将步骤a’)中获得的酸组合物在110℃至130℃范围内的温度加热在1至3小时范围内的时间段，由此将酸组合物中的铈离子氧化为+IV的氧化态；
c’)将步骤b’)中获得的组合物的pH提高至最高2，如在1和2之间，从而导致钍化合物和铈化合物沉淀；和
d’)将沉淀出的钍化合物和铈化合物从步骤c’)中获得的组合物中分离，以获得贫钍和铈的酸性稀土水溶液。
步骤c’)中的pH可以以单一步骤或逐步地提高至最终的pH值。当pH逐步地提高时，则在步骤c)的每次pH提高之后在步骤d’)中收集沉淀物，直到达到最终的pH。在某些实施方案中，将步骤d’)中获得的所有沉淀物合并。
优选不使用过氧化氢作为氧化剂：在酸性条件下，过氧化氢可能作为还原剂而不是氧化剂。还优选不使用高锰酸钾作为氧化剂。
通过从步骤d)中获得的沉淀出的钍化合物和铈化合物开始，进行步骤a’)至d’)的系列，来优化回收的稀土金属的量。步骤a’)、b’)、c’)和d’)分别对应于从步骤a)中使用的固体精矿开始进行的步骤a)、b)、c)和d)。从步骤d’)中获得的沉淀出的钍化合物和铈化合物开始重复步骤a’)至d’)的系列，将进一步提高稀土金属的回收。
根据本公开内容的任何方法的一个实施方案，所述方法还包括以下步骤：
b”)使步骤d)中获得的酸溶液与氧化剂、特别是臭氧反应，或者将骤d)中获得的酸溶液在110℃至130℃范围内的温度加热在1至3小时范围内的时间段，由此将骤d)中获得的酸组合物中的铈离子氧化为+IV的氧化态；
c”)将步骤b”)中获得的溶液的pH提高至最高2，如在1和2之间，从而导致钍化合物和铈化合物沉淀；和
d”)将沉淀出的钍化合物和铈化合物从步骤c”)中获得的组合物中分离，以获得贫钍和铈的酸性稀土水溶液。
步骤c”)中的pH可以以单一步骤或逐步地提高至最终的pH值。当pH逐步地提高时，则在步骤c)的每次pH提高之后在步骤d”)中收集沉淀物，直到达到最终的pH。在某些实施方案中，然后将在步骤d”)中获得的所有沉淀物合并。
优选不使用过氧化氢作为氧化剂：在酸性条件下，过氧化氢可能作为还原剂而不是氧化剂。还优选不使用高锰酸钾作为氧化剂。
步骤b”)至d”)的系列优化了沉淀出的钍化合物和铈化合物的量，从而优化了在步骤d)中获得的酸性溶液不含铈和钍的程度。那些铈化合物和钍化合物的沉淀的优化通过对在步骤d)中获得的酸溶液进行步骤b”)至d”)、b”)和d”)或c”)和d”)来实现。步骤b”)、c”)和d”)分别对应于从步骤a)中使用的固体精矿开始进行的步骤b)、c)和d)。
实际上，将步骤d)中获得的酸性溶液中未处于+IV氧化态的任何铈离子氧化成这样的氧化态、提高步骤d)中获得的酸性溶液的pH以及这样的氧化步骤和pH提高步骤的组合导致在步骤c)中未沉淀的铈化合物和钍化合物沉淀。从步骤d”)中获得的酸性溶液开始重复步骤b”)至d”)、b”)和d”)或c”)和d”)，将进一步改善铈化合物和钍化合物从酸性溶液中的去除。
根据本公开内容的任何方法的一个实施方案，步骤a)和a’)使用90重量％至98重量％的硫酸、70重量％至72重量％的高氯酸或55重量％至65重量％的硝酸来进行。这样的酸溶液对于消解固体精矿来说足够强。此外，这样的酸溶液具有可以至少部分地帮助进行步骤b)的氧化电位。
根据本公开内容的任何方法的一个实施方案，步骤a)和a’)中使用的酸是60重量％至65重量％的硝酸。通过使用这样的酸溶液，可以将带有痕量硝酸溶液的沉淀且过滤出的钍化合物和铈化合物再循环到包含硝酸的过程，如上述的硝酸磷酸盐过程，并且从所述过程中可获得固体精矿。沉淀出的钍化合物和铈化合物的再循环导致那些元素被稀释到可接受的安全限度。
根据本公开内容的任何方法的一个实施方案，步骤b)、b’)和b”)优选通过以下方式进行：将在步骤a)和a’)中获得的酸组合物或在步骤d)中获得的酸溶液在110℃至130℃范围内的温度加热在1至3小时范围内的时间段。通过在此温度范围内和在此时间段内加热酸组合物，发生铈离子氧化为+IV的氧化态，并且用于消解固体精矿的酸可以作为氧化剂，而无需引入额外的化学品作为氧化剂。此外，由于铈离子氧化为+IV的氧化态在环境温度在动力学方面较慢，所以酸溶液的加热有助于使氧化反应以可接受的速度进行。另外，已知的是，磷酸铈化合物的溶解度随温度升高而降低。通过在此温度范围内的温度和在此时间段内加热酸溶液，增大并优化了氧化的铈化合物的沉淀潜力：除氧化的铈化合物以外的稀土金属化合物在酸中保持比钍化合物和氧化的铈化合物高的溶解度，使得能够在步骤c)、c’)和c”)中选择性沉淀铈化合物和钍化合物。如本文中所定义的，选择性沉淀和/或选择性意指含水组合物中的钍的重量百分比相对于非铈稀土的重量百分比的比率在步骤d)中获得的酸性溶液中降低了94％至99％，并且含水组合物中铈的重量百分比相对于非铈稀土的重量百分比的比率在步骤d)中获得的酸性溶液中降低了91％至96％。本领域技术人员将会理解，加热时间可以根据含水组合物的内容物进一步优化，如1小时至6小时，或1小时至8小时，或1小时至10小时，以优化被氧化的铈的量。
根据本公开内容的任何方法的一个实施方案，步骤b)、b’)和b”)中的氧化剂为臭氧。优选不使用过氧化氢作为氧化剂：在酸性条件下，过氧化氢可能作为还原剂而不是氧化剂。还优选不使用高锰酸钾作为氧化剂。此外，使用臭氧作为氧化剂使得能够将步骤c)中的pH调节至约1，因此处于比在使用其他氧化剂时更低的值。因此，臭氧的使用导致在铈化合物和钍化合物沉淀方面的最佳选择性。这导致步骤d)、d’)和d”)中获得的酸性稀土水溶液中的稀土金属的更高收率，如80％-90％的收率。如本文中所定义的，元素的收率是在步骤d)、d’)和d”)中获得的硝酸溶液中的元素的量分别相对于在步骤a)和a’)中消解的稀土精矿中的元素的量的比率。
根据本公开内容的任何方法的一个实施方案，步骤c)、c’)和c”)中的pH提高至在1.1至1.4范围内的值。在此pH范围内，钍化合物和铈化合物的沉淀增加，而除铈化合物以外的稀土金属化合物保持比钍化合物和铈化合物高的在硝酸中的溶解度，从而使得能够在步骤c)、c’)和c”)中选择性沉淀铈化合物和钍化合物。本公开内容的方法还导致铁金属化合物和铝金属化合物与钍化合物和铈化合物一起被分离。结果，在沉淀并且分离沉淀的元素之后获得的稀土精矿的重量和体积减少。因此，有利于对步骤d)、d’)和d”)中获得的酸溶液的后续加工。
根据本公开内容的任何方法的一个实施方案，步骤d)中的分离通过过滤来完成。
根据本公开内容的任何方法的一个实施方案，可由其获得固体精矿的含水组合物包含0.001重量％至0.01重量％的钍、0.1重量％至0.3重量％的铈和0.1重量％至0.7重量％的其他稀土金属，该重量％是相对于含水组合物的总重量计的。如本文中所定义的，其他稀土金属意指一种或多种非铈稀土金属。
根据本公开内容的任何方法的一个实施方案，可由其获得固体精矿的含水组合物包含0.001重量％至0.009重量％的钍，该重量％是相对于含水组合物的总重量计的。
根据本公开内容的任何方法的一个实施方案，可由其获得固体精矿的含水组合物包含7重量％至8重量％的硝酸、25重量％至33重量％的磷酸、3.5重量％至5重量％的钙、0.001重量％至0.002重量％的钍、0.15重量％至0.25重量％的铈和0.25重量％至0.65重量％的其他稀土金属，该重量％是相对于含水组合物的总重量计的。这种含水组合物对应于使用Kola磷酸盐岩作为原料(来源于俄罗斯的科拉半岛(Kola Peninsula)的矿床)生产的硝酸磷酸盐母液。
根据本公开内容的任何方法的一个实施方案，可由其获得固体精矿的含水组合物包含6.5重量％至8重量％的硝酸、26重量％至31重量％的磷酸、3.5重量％至4.5重量％的钙、0.006重量％至0.009重量％的钍、0.14重量％至0.2重量％的铈和0.2重量％至0.56重量％的其他稀土金属，该重量％是相对于含水组合物的总重量计的。这种含水组合物对应于使用Palfos磷酸盐岩作为原料(来源于南非的矿床-参见例如，南非的磷酸盐(Phosphatein South Africa)，E.H.Roux等人，J.S.Afr.Inst.Min.Metall.，第89卷，第5期，1989年5月，第129-139页)生产的硝基磷酸盐母液。
根据本公开内容的任何方法的一个实施方案，可由其获得固体精矿的含水组合物包含3.5±0.5重量％的钙，该重量％是相对于含水组合物的总重量计的。在这种低钙浓度下，在步骤c)、c’)和c”)中提高pH后，钍化合物和铈化合物的沉淀将最大化，因为磷酸钙的竞争性沉淀将最小化。
根据本公开内容的任何方法的一个实施方案，所述方法还包括以下步骤：
e)使固体精矿与水接触；和
f)将水与固体精矿分离；
其中步骤e)和f)在步骤a)和a’)之前进行。通过引入这些额外的方法步骤，固体精矿具有较低的粘性，并且可以更容易地处理以进行本公开内容的方法的步骤a)和a’)。此外，步骤e)和f)导致从固体精矿中除去水溶性杂质，这导致在步骤c)、c’)和c”)中铈化合物和钍化合物的最佳选择性沉淀。
根据本公开内容的任何方法的一个实施方案，可由其获得固体精矿的含水组合物通过以下步骤获得：
-在约65℃的硝酸中消解一定量的磷酸盐岩以获得消解物；接着
-从消解物中除去硝酸钙。
换句话说，可由其获得固体精矿的含水组合物是硝酸磷酸盐母液。如上所述，当使用富含稀土金属的磷酸盐岩原料来生产硝酸磷酸盐母液时，这样的母液的使用特别适用于生产富含所述稀土金属的固体精矿。包含超过0.4重量％的稀土金属的火成磷酸盐岩特别适用于生产固体精矿。
此外，同样如上所述，使用硝酸磷酸盐过程作为固体精矿的前体开启了在本公开内容的方法的步骤d)中分离钍化合物和铈化合物之后将它们再循环的可能性。
适用于提高pH的任何试剂，或换句话说，任何常规化学碱，诸如但不限于氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵，都可以用于在步骤c)、c’)和c”)中提高pH。然而，根据本公开内容的方法的一个实施方案，步骤c)、c’)和c”)中的pH的提高是使用气态氨进行的。通过在步骤c)、c’)和c”)中使用气态氨，不会在过程中引入与硝酸磷酸盐过程不相容的化学品。如上所提及的，考虑到将沉淀出的钍化合物和铈化合物再循环到硝酸磷酸盐过程，这是特别适合的。另外，氨的使用提供了最小化过程中使用的水的量的优势，并且导致节能。
根据本公开内容的任何方法的一个实施方案，如上所述，在本公开内容的方法的步骤c)、c’)和c”)中使用氨导致钍和铈的磷酸盐化合物沉淀。作为使该过程中的磷酸盐损失最小化的措施，然后可以将那些磷酸盐化合物返回到硝酸磷酸盐的母液中，其包含18重量％至21重量％的硝酸、25重量％至29重量％的磷酸和4重量％至5重量％的钙，并且被中和至pH5.8，该重量％是相对于母液的总重量计的。通过将铈和钍返回到被中和至pH 5.8的母液中，确保了被中和至1.8的pH的母液不会在钍化合物和铈化合物方面饱和，所述饱和将需要根据本公开内容的方法除去额外的铈化合物和钍化合物并且可能干扰步骤c)中的钍化合物和铈化合物的选择性沉淀。这种干扰进而可能导致步骤d)中的酸性溶液具有低的纯度(其没有最佳地贫化钍和铈)和/或稀土金属的收率低。
特别地，在再循环到被中和至pH 5.8的硝酸磷酸盐的母液中之前，可以对在步骤d)、d’)和d”)中分离的铈化合物和钍化合物进行化学还原以使铈被还原为+III的氧化态。通过进行这样的还原，在步骤d)中分离并且将会成为通过硝酸磷酸盐过程产生的肥料颗粒的一部分的钍化合物和铈化合物将具有溶解性，使得在将肥料分配到土壤上以及随后灌溉这种土壤(植物或农作物从其中生长)后，那些化合物中的磷酸盐将可被植物或作物利用。
根据本公开内容的一个方面，一种酸性稀土水溶液，其包含1重量％至5重量％的稀土、17重量％至35重量％的硝酸、3重量％至8重量％的磷酸、0.5重量％至2.5重量％的钙、以重量计小于5000ppm的铈、以重量计小于100ppm的钍、0至0.1g/l的锰。优选地，该含水稀土溶液包含以重量计300ppm至4000ppm的铈、或以重量计300ppm至3000ppm的铈、或以重量计300ppm至1000ppm的铈。优选地，该含水稀土溶液包含以重量计0.1ppm至100ppm的钍，如以重量计1ppm至以重量计50ppm的钍或以重量计0.8ppm至以重量计10ppm的钍。
根据本公开内容的一个方面，一种富含铈化合物和钍化合物的组合物，其包含4重量％至6重量％的钙、4重量％至7重量％的磷、10重量％至17重量％的铈、5重量％至10重量％的其他稀土和0.5重量％至1重量％的钍。
实验
实验分两个阶段进行：
阶段1：固体精矿的制备，所述固体精矿包含钍、铈和一种或多种其他稀土金属的化合物。经中和的Kola母液根据硝酸磷酸盐过程通过以下方式制备：
·在58重量％-64重量％的硝酸中消解Kola磷酸盐岩；
·随后将所得消解液冷却至0-4℃的温度，由此使四水合硝酸钙沉淀；
·随后通过过滤将沉淀出的硝酸钙分离以产生母液，和
·最后，将母液中和至pH 1.8。
用氨将所得的经中和的Kola母液部分地中和至pH 1.8(在用水以重量因子13稀释样品后测量)。在中和期间达到约120℃(沸点)的温度。然后将所谓的经中和的溶液(处于pH1.8)在沸腾温度保持3小时，以促进铈化合物和钍化合物的沉淀。将液体部分在硝酸磷酸盐过程中进一步处理以中和至pH 5.8(在用水以重量因子13稀释样品后测量)。将固体部分在水中洗涤并再次分离以产生包含9重量％至11重量％的元素磷酸盐、4重量％至5重量％的钙、5重量％至8重量％的铈钍、100至300ppm的铈和10重量％至16重量％的总稀土金属化合物的固体精矿，该重量％是相对于固体精矿的总重量计的。
阶段2：固体精矿中的铈和钍与稀土的分离。
在每g稀土精矿1ml酸的初始浓度下并且在约120℃的温度，将稀土精矿在55重量％的硝酸中消解一小时的时间段。然后用水和氨将经消解的液体中和至pH 1.2(在用水以重量因子13稀释样品后测量)。这导致处于+IV氧化态的铈离子和四价的钍离子作为磷酸盐复合物沉淀。然后通过过滤将溶液与沉淀的固体分离。过滤的液体部分包含80重量％的最初存在于稀土精矿中的除铈以外的稀土、约5重量％的最初存在于稀土精矿中的铈，并且不含钍。固体部分包含铈和钍的磷酸盐化合物。然后将这种固体部分在中和至pH 5.8的母液中重新引入到硝酸磷酸盐过程中。

Claims (22)

1.一种用于从包含钍、铈和一种或多种其他稀土金属的化合物的固体精矿中分离钍和铈的方法，其中所述固体精矿通过以下方式获得：将含水组合物的pH提高至pH 1.8，所述含水组合物包含6重量％至21重量％的硝酸、25重量％至33重量％的磷酸、3.5重量％至5重量％的钙以及一定量的钍、铈和一种或多种其他稀土金属的化合物，所述重量％是相对于所述含水组合物的总重量计的，随后将包含钍和铈的化合物的固体精矿沉淀并分离，其中所述方法包括以下步骤：
a)使所述固体精矿与酸接触以获得pH小于0.5的组合物；
b)使步骤a)中获得的酸组合物与臭氧反应或者将步骤a)中获得的酸组合物在110℃至130℃范围内的温度加热在1至3小时范围内的时间段，由此将所述酸组合物中的铈离子氧化为+IV的氧化态；
c)将在步骤b)中获得的组合物的pH提高至最高2，从而导致钍化合物和铈化合物沉淀；和
d)将沉淀出的所述钍化合物和铈化合物从步骤c)中获得的组合物中分离，以获得贫钍和铈的酸性稀土水溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤c)中将所述组合物的pH提高至在1和2之间。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)包括使所述固体精矿与酸接触以获得pH小于0.5的悬浮液，目的是消解所述固体精矿。
4.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括以下步骤：
a’)使步骤d)中获得的沉淀出的所述钍化合物和铈化合物与酸接触以获得pH小于0.5的组合物；
b’)使步骤a’)中获得的酸组合物与臭氧反应或者将步骤a’)中获得的酸组合物在110℃至130℃范围内的温度加热在1至3小时范围内的时间段，由此将所述酸组合物中的铈离子氧化为+IV的氧化态；
c’)将步骤b’)中获得的组合物的pH提高至最高2，从而导致钍化合物和铈化合物沉淀；和
d’)将沉淀出的所述钍化合物和铈化合物从步骤c’)中获得的组合物中分离，以获得贫钍和铈的酸性稀土水溶液。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在步骤c’)中将所述组合物的pH提高至在1和2之间。
6.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括以下步骤：
b”)使步骤d)中获得的酸溶液与臭氧反应或者将步骤d)中获得的酸溶液在110℃至130℃范围内的温度加热在1至3小时范围内的时间段，由此将所述酸组合物中的铈离子氧化为+IV的氧化态；
c”)将步骤b”)中获得的溶液的pH提高至最高2，从而导致所述钍化合物和铈化合物沉淀；和
d”)将沉淀出的所述钍化合物和铈化合物从步骤c”)中获得的组合物中分离，以获得贫钍和铈的酸性稀土水溶液。
7.根据权利要求6所述的方法，其中在步骤c”)中将所述组合物的pH提高至在1和2之间。
8.根据权利要求1或4所述的方法，其中步骤a)和a’)中使用的酸是90重量％至98重量％的硫酸、70重量％至72重量％的高氯酸或55重量％至65重量％的硝酸。
9.根据权利要求8所述的方法，其中步骤a)和a’)中使用的酸是60重量％至65重量％的硝酸。
10.根据权利要求1、4或6中任何一项所述的方法，其中步骤b)、b’)和b”)通过以下步骤进行：将步骤a)和a’)中获得的酸溶液或步骤d)中获得的酸溶液在110℃至130℃范围内的温度加热在1至3小时范围内的时间段。
11.根据权利要求1、4或6中任一项所述的方法，其中步骤b)、b’)和b”)中的氧化剂是臭氧。
12.根据权利要求1、4或6中任一项所述的方法，其中将步骤c)、c’)和c”)中的pH提高到在1.1至1.4范围内的值。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述含水组合物包含0.001重量％至0.01重量％的钍、0.1重量％至0.3重量％的铈和0.1重量％至0.7重量％的其他稀土金属，所述重量％是相对于所述含水组合物的重量计的。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述含水组合物包含7重量％至8重量％的硝酸、25重量％至33重量％的磷酸、3.5重量％至5重量％的钙、0.001重量％至0.002重量％的钍、0.15重量％至0.25重量％的铈和0.25重量％至0.65重量％的其他稀土金属，所述重量％是相对于所述含水组合物的重量计的。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述含水组合物包含6.5重量％至8重量％的硝酸、26重量％至31重量％的磷酸、3.5重量％至4.5重量％的钙、0.006重量％至0.009重量％的钍、0.14重量％至0.2重量％的铈和0.2重量％至0.56重量％的其他稀土金属，所述重量％是相对于所述含水组合物的重量计的。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述含水组合物包含3.5±0.5重量％的钙，所述重量％是相对于所述含水组合物的重量计的。
17.根据权利要求1或4所述的方法，所述方法还包括以下步骤：
e)使所述固体精矿与水接触；和
f)将所述水与所述固体精矿分离；
其中步骤e)和f)在步骤a)和a’)之前进行。
18.根据权利要求1、4或6中任一项所述的方法，其中所述含水组合物通过以下步骤获得：
-在65℃的硝酸中消解一定量的磷酸盐岩以获得消解物；接着
-从所述消解物中除去硝酸钙。
19.根据权利要求18所述的方法，其中步骤c)、c’)和c”)使用氨来进行。
20.根据权利要求1所述的方法，其中将步骤d)中沉淀出的所述钍化合物和铈化合物再循环到包含18重量％至21重量％的硝酸、25重量％至29重量％的磷酸和4重量％至5重量％的钙的硝酸磷酸盐过程的液体中，并且中和至pH 5.8，所述重量％是相对于所述液体的重量计的。
21.一种通过权利要求1所限定的方法获得的贫钍和铈的酸性稀土水溶液，所述酸性稀土水溶液包含1重量％至5重量％的稀土、17重量％至35重量％的硝酸、3重量％至8重量％的磷酸、0.5重量％至2.5重量％的钙、以重量计小于5000ppm的铈、以重量计小于100ppm的钍、和0至0.1g/l的锰。
22.一种通过权利要求1所限定的方法获得的富含铈化合物和钍化合物的组合物，所述组合物包含4重量％至6重量％的钙、4重量％至7重量％的磷、10重量％至17重量％的铈、5重量％至10重量％的其他稀土和0.5重量％至1重量％的钍。
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