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CN115197407A - 一种可降解生物共聚酯、抗病毒共聚酯膜制备及应用 - Google Patents

一种可降解生物共聚酯、抗病毒共聚酯膜制备及应用 Download PDF

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CN115197407A
CN115197407A CN202210953770.2A CN202210953770A CN115197407A CN 115197407 A CN115197407 A CN 115197407A CN 202210953770 A CN202210953770 A CN 202210953770A CN 115197407 A CN115197407 A CN 115197407A
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潘丕升
程正载
李佳其
杨迎澳
覃基松
张卢博
王欢
蔡拴普
王林枫
马里奥·高迪尔
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Wuhan University of Science and Technology WHUST
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Abstract

本发明公开了一种可降解生物共聚酯、抗病毒共聚酯膜制备及应用，属于抗病毒材料制备领域。新戊二醇、1,4‑环己烷二羧酸和2,5‑嘧啶二甲酸和催化剂在氮气保护下进行催化酯化和催化缩聚反应，得到共聚酯粗品。经溶剂萃取、沉淀剂沉淀、过滤、干燥得到可降解生物共聚酯。本发明所合成的共聚酯具有高分子量，力学性能、柔韧性较好，废弃后易被环境降解。经过负载Ag后的共聚酯材料具有很好的抗病毒性能，可用于医用器材的基材，如医生手术衣、手术帽、手术手套、手术床单及病房、客房用的一次性抗病毒床单。

Description

一种可降解生物共聚酯、抗病毒共聚酯膜制备及应用
技术领域
本发明涉及一种可降解生物共聚酯、抗病毒共聚酯膜制备及应用，属于抗病毒材料制备领域，具体以新戊二醇、1,4-环己烷二羧酸和2,5-嘧啶二甲酸为原料，通过催化酯化和催化缩聚反应合成一种可降解生物共聚酯P，将所制备的可降解生物共聚酯P制成薄膜，薄膜通过自制的Ag2S-聚乙烯吡咯烷酮PVP溶胶使其表面充分浸润，制成抗病毒共聚酯薄膜，下一步用于制备抗病毒医用器材的基材。
背景技术
近年来，全国各地疫情不断频发，新冠病毒也不断以新的方式生存与传播，新型冠状病毒肺炎在全球的蔓延，不仅使人们清晰地认识到病毒的可怕，也大大增加了人们抗病毒意识。病毒通过气溶胶、粪口、尿液、结膜、母婴等多种途径传播。大量抗病毒防护用品被用来隔离保护未感染人群以及医务人员，尤其是医务人员在与患者的血液、衣物、体液、分泌物和排泄物接触时，应穿着医用防护用品进行隔离防护，防止交叉感染，降低感染的风险。医用防护用品包括医用防护口罩、一次性帽子或布帽、工作鞋袜、工作服、手套、防护服或隔离衣、一次性医用外科口罩、防护眼镜以及鞋套等。研究表明，纺织品在病毒感染链中起着关键性作用，从这些医用防护用品尤其是医用纺织材料中提取出大量病毒。因此研究抗病毒防护聚酯纺织品尤为重要[1]（[1]陈楠楠,王进美,陶丽珍.抗病毒防护纺织品[J].合成纤维,2020,49(09):32-35.）。如何更好的保护普通消费者安全，以抗击新冠病毒疫情为契机，对抗病毒加工材料的社会需求空前高涨，以降低感染风险，维持生活空间整体的清洁。近期，纺织业新技术发明多种新型抗病毒材料，该类技术旨在防止织物表面形成有害病毒和细菌传播的温床，从而帮助降低污染和传播的风险及速度。因此，对具有抗病毒功能的日用消费品也更加青睐[2]（[2]胡力主.ISO 18184纺织品抗病毒活性测定标准解读[J].针织工业,2021(01):74-77.）。
由于高分子材料具有成本低、容易加工成型、机械性能优异和良好的化学稳定性等优点，因此，从20世纪至今高分子材料发展迅速，其产品广泛应用于服装、汽车、餐具、电子产品及日常生活用品等各个方面，在人类生活中占有十分重要的作用。聚酯纤维是消费量最大的化学纤维品种，占全球纺织纤维消费量的52.2%。聚酯是合成纤维及塑料领域的重要材料，2020年我国聚酯纤维产量已达4 980万t；有300万t左右的聚酯被用于各种饮料、液体食品包装；此外还有上百万吨的聚酯薄膜类产品。但大多数高分子材料都具有不可生物降解性或难降解性。对不当处理所造成的白色污染对环境的危害是相当严重的，首先，塑料很难降解，用C14同位素跟踪考察塑料在土壤中的降解，结果表明其降解速度通常都需要200～400年，而土壤环境被恶化后会严重影响农作物的生长；其次，塑料废弃物被动物吞食后，易引起动物肠梗阻而死亡；三是不易回收的塑料废弃物散落在街道、农电、铁路等处，造成视觉污染；四是对废弃塑料的焚烧处理所产生的二噁英、H2S等有害气体会严重污染大气，释放大量有毒气体，产生大量粉尘和烟雾，引起雾霾，影响人体健康[3]（[3]王琪,瞿金平,石碧,陈宁,聂敏,杨双桥.我国废弃塑料污染防治战略研究[J].中国工程科学,2021,23(1):160-166.）。
随着人们环保意识的不断增强，在材料达到有效抗病毒的同时，还需减少其废弃物对环境的污染。为此，制备兼具抗病毒和可降解性能的共聚酯材料将成为研究的热点。以生物基聚酯作为基体的抗病毒材料由于整合了各类材料自身优点，具有抗病毒特性和良好的力学韧性，将是未来发展的重要方向。
基于以上背景，本发明采用的二元醇、二元酸原料均可从生物质中或生物质衍生物得到，通过催化熔融聚合法合成一种基于新戊二醇的可降解生物共聚酯。将所制备的可降解生物共聚酯P制成薄膜，薄膜通过自制的Ag2S-聚乙烯吡咯烷酮PVP溶胶使其表面充分浸润，可用作制备抗病毒医用器材的基材，对人体安全性能高，其力学性能、柔韧性较好，具有良好的抗病毒特性，废弃后易被环境降解。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明以生物质新戊二醇作为醇源，以1，4-环己烷二羧酸以及2,5-嘧啶二甲酸分别作为第一酸源、第二酸源，通过催化酯化和催化缩聚反应合成一种可降解生物共聚酯。将所制备的可降解生物共聚酯P制成薄膜，薄膜通过自制的Ag2S-聚乙烯吡咯烷酮PVP溶胶使其表面充分浸润，可用作制备抗病毒医用器材的基材，其对人体安全性能高，其力学性能、柔韧性好，质量轻而韧性好的特性使得以其制作的薄膜适于医用防护领域，而与其独到的良好的抗病毒特性相结合，特别适宜于医用防护用品的制备，包括医用防护口罩、医用手套、医用防护服或隔离衣、防护帽及防护鞋套等。其使用完被废弃后易被环境降解。
为实现本发明的目的，本发明采用以下技术方案：
为更好的实现本发明的技术方案，本发明公开了一种可降解生物共聚酯、抗病毒共聚酯膜制备及应用，共聚酯及抗病毒共聚酯膜的制备方法，包括如下步骤：
1、一种可降解生物共聚酯P，其特征为具有如式1所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式1
其中：式1中的x为108～137，y为110～138。
2、一种可降解生物共聚酯P的制备，其特征在于制备方法包括如下步骤：
1）共聚酯粗品的合成：CAS号为126-30-7的新戊二醇作为醇源，CAS号为1076-97-7的1,4-环己烷二羧酸作为第一酸源，CAS号为127527-24-6的2,5-嘧啶二甲酸作为第二酸源，按照物质的量之比为醇源：第一酸源：第二酸源=10:(5~5.7):(3.5~4.2)加入到反应容器中，加入适量催化剂单丁基氧化锡，通入氮气保护，在150~180℃下搅拌反应2~4h，得到酯化产物，将酯化产物继续升温到220~240℃，并控制反应体系内的绝对压力在90~140 Pa，充分搅拌下进行缩聚反应2~4 h，得到共聚酯粗品；
2) 共聚酯粗品的纯化：将共聚酯粗品用氯仿溶解，过滤，取清液，在清液中加入适量低碳醇直到沉淀不再增加，离心分离，过滤，所得固体用乙醇洗涤、过滤，再次过滤后的固体在60~70℃干燥1~2 h，得到一种可降解生物共聚酯P。
3）步骤1）中的适量催化剂单丁基氧化锡为新戊二醇的物质的量的0.05%~0.15%。
4）步骤2）中的低碳醇为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种。
3、抗病毒共聚酯膜制备及应用，得到的可降解生物共聚酯P，下一步可用于制备抗病毒医用器材的基材，制备方法包括如下步骤：
1）共聚酯薄膜的制备：称取可降解生物共聚酯P共100份质量，与1份质量的扩链剂环氧化合物ADR-4368-C、1份质量的抗氧剂3114、0.5份质量的抗氧剂168、1-5份质量的液体石蜡混合均匀，使用双螺杆挤出机挤出后切粒；然后与10份质量的增韧剂PEG混合均匀，经吹塑成型工艺，得到干燥洁净的共聚酯薄膜；
2）Ag2S-聚乙烯吡咯烷酮PVP溶胶的制备：第一步，制备分散剂溶液R，称取10份质量的分子量为8900g/mol的PVP，加入190份质量的体积浓度为50%的乙醇水溶液，充分搅拌，得到200份质量的分散剂溶液R；第二步，取140份质量的分散剂溶液R，加入硫代硫酸钠，配制成浓度为2.0~2.5g/L的Na2S2O3溶液；另取60份质量的分散剂溶液R，配制成浓度为2.0~2.5g/L的AgNO3溶液；将第二步配制的AgNO3溶液向第一步配制的Na2S2O3溶液中缓慢滴加，滴加完毕，避光搅拌2~4小时，得到Ag2S-聚乙烯吡咯烷酮PVP溶胶；
3）抗病毒共聚酯膜制备及应用：将制备的干燥洁净的共聚酯薄膜的一端固定，另一端缓慢浸入Ag2S-聚乙烯吡咯烷酮PVP溶胶中，使其表面充分浸润Ag2S-聚乙烯吡咯烷酮PVP溶胶，达到吸附平衡，然后缓慢提拉出共聚酯薄膜，烘干后得到均匀密致的抗病毒共聚酯薄膜，可加工制成医用基材，如医生手术衣、手术帽、手术手套、手术床单及病房、客房用的一次性抗病毒床单的基材。
有益效果
1、原料的精心挑选：本实验以新戊二醇、1,4-环己烷二羧酸、2,5-嘧啶二甲酸为原料制备共聚酯，代替石油基单体为基础原料制备共聚酯，利于碳减排、碳中和国策的实施，产品的环保特征显著。
2、阳雄男[4]（[4]阳雄南,张效林,段婧婷,徐龙,李少歌,卓光铭.几种填料对黄麻纤维/聚丙烯复合材料性能的影响[J].化工新型材料,2022,50(06):209-214.）报道的一种聚丙烯复合材料的弯曲强度为38.6MPa，拉伸强度为28.5MPa，断裂伸长率为211.4%，本发明制备的一种可降解生物共聚酯P的数均分子量为3.00×104~3.80×104g/mol，弯曲强度为95.0~120.0MPa，拉伸强度为70.0~95.0MPa，断裂伸长率为265.0%~300.0%，极大地增强了共聚酯的拉伸能力，使本发明制备的共聚酯具有较高的延展性，更易拉伸成性能满足使用要求的抗拉伸薄膜，下一步可加工制成医用基材，质量轻而韧性好的特性使得以其制作的薄膜非常适于医用防护领域所要求的重量轻而韧性好的使用需求。
3、郑幼丹[5]（[5]郑幼丹.抗病毒锦纶6 FDY的制备及其性能[J].纺织导报,2021(04):47-50.）报道了一种抗病毒锦纶的制备及性能，它的抗病毒活性率为96.67%，本发明制备的抗病毒共聚酯薄膜具有优异的抗病毒效果，随着共聚酯薄膜中Ag2S含量增加，抗病毒感染效果越明显。当Ag2S质量分数达到1.2%时，对甲型H1N1流感病毒的抗病毒活性率为99.37%，对甲型H3N2流感病毒的抗病毒活性率为98.63%。质量轻而韧性好的特性使得以其制作的薄膜适于医用防护领域，而与其独到的良好的抗病毒特性相结合，特别适宜于医用防护用品的制备，包括医用防护口罩、医用手套、医用防护服或隔离衣、防护帽及防护鞋套等。
4、张立飞[6]（[6]张立飞,柳军旺,马成国,王永亮,韩志东.氢氧化镁/可膨胀石墨/聚丙烯复合材料的热降解过程与燃烧行为[J].华南师范大学学报(自然科学版),2020,52(01):17-22.）报道的一种聚丙烯复合材料的降解需要在高温290~450℃下进行，本发明制备的一种基于新戊二醇的抗病毒可降解生物共聚酯薄膜具有良好的生物降解性，废弃后埋在自然环境的土壤中，第一年降解5%，第二年降解10%，第三年降解18%以上，降解后对环境无害。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的说明，但本发明不受实施例的限制。本发明中原料物质均为常规市售。
实例中制备的聚酯均采用Bruker Avance DMX600型核磁共振仪进1H NMR表征，TMS为内标，CDCl3为溶剂。
实例中的力学性能测试：拉伸性能测试按 GB/T 1040.2—2006 标准执行；弯曲性能按GB/T 9341—2008标准执行；
结果各取5次测试试样的平均值。
收率=100%×目标产物的实际生成量/目标产物的理论生成量。
共聚酯薄膜抗病毒功能性测试：按照ISO 18184-2019, 将样品热压成60mm×60mm的长方形片材后, 使用噬斑试验法进行测定病毒的滴度，得出抗病毒活性值Mv [7]（[7]胡力主.ISO 18184纺织品抗病毒活性测定标准解读[J].针织工业,2021(01):74-77.）。
实施例1：
在50ml的单口烧瓶依次加入3.749g（0.036mol）的新戊二醇、3.099g（0.018mol）的1,4-环己烷二羧酸、2.185g（0.013mol）的2,5-嘧啶二甲酸和0.069g的单丁基氧化锡。通入氮气保护，常压下在160℃下搅拌反应4 h，得到酯化产物。将酯化产物继续升温到230℃，控制反应体系内的绝对压力在100 Pa左右，反应3 h，得到缩聚产物的粗品。向聚酯粗品中加入足量的氯仿，振荡促进溶解后浸泡2h，离心沉淀，过滤；取清液逐滴加入50 ml的甲醇中，得到浑浊液体，生成沉淀，直至产生的沉淀不再增加为止，再次离心分离，过滤，得到固体，将所得的固体用冷的乙醇洗涤、再次过滤后的固体在70℃干燥2h，得到所需的环保共聚酯P1：7.522g，收率为90.36%，经测试，数均分子量为3.22×104g/mol，弯曲强度为96.2MPa，拉伸强度为70.3MPa，断裂伸长率为265.7%。
抗病毒共聚酯薄膜的制备：收集100g的共聚酯P1，与1g扩链剂环氧化合物ADR-4368-C、1.0g抗氧剂3114、0.5g抗氧剂168、10ml液体石蜡混合均匀，使用双螺杆挤出机搅匀挤出后切粒；经吹塑成型工艺，得到共聚酯薄膜；称取10g聚乙烯吡咯烷酮PVP，加入足量体积浓度为50%的乙醇水溶液，充分搅拌，得到200g的分散剂溶液R；取140g的分散剂溶液R，加入硫代硫酸钠，配制成浓度为1.7g/L的Na2S2O3溶液；另取60g的分散剂溶液R，配制成浓度为1.7g/L的AgNO3溶液；将AgNO3溶液向Na2S2O3溶液中缓慢滴加，滴加完毕，避光搅拌4小时，得到Ag2S-聚乙烯吡咯烷酮PVP溶胶；将制备的共聚酯薄膜的一端固定，另一端缓慢浸入上述的Ag2S-聚乙烯吡咯烷酮PVP溶胶中，使其表面浸润Ag2S-聚乙烯吡咯烷酮PVP溶胶，达到吸附平衡，然后缓慢提拉出，烘干后得均匀密致的抗病毒共聚酯薄膜。分别取0.6ml人工培养的稀释病毒液H1N1和H3N2，分别滴在抗病毒稀释剂Ag2S质量分数为0.2%、0.4%、0.8%、1.2%的抗病毒共聚酯P1薄膜60mm×60mm的方片表面，然后用灭病毒镊子夹起聚乙烯覆盖薄膜平铺覆盖于各个方片表面，保证稀释病毒液与方片表面充分均匀接触，置于培养皿内，将其放置于37℃恒温培养箱内培养24h，每八个小时测一次病毒数据。
抗病毒共聚酯薄膜材料P1，其表面抗病毒性能指数值Mv有3.18，达到了充分抗病毒的条件，是性能良好的抗病毒材料，可进一步作为医用防护器材的基材，比如制作手术衣、手术帽，从而使手术衣、手术帽具有良好的抗病毒效果。
实施例2：
在50ml的单口烧瓶依次加入3.749g（0.036mol）的新戊二醇、3.444g（0.020mol）的1,4-环己烷二羧酸、2.185g（0.013mol）的2,5-嘧啶二甲酸和0.069g的单丁基氧化锡。通入氮气保护，常压下在160℃下搅拌反应4 h，得到酯化产物。将酯化产物继续升温到230℃，控制反应体系内的绝对压力在100 Pa左右，反应3 h，得到缩聚产物的粗品。向聚酯粗品中加入足量的氯仿，振荡促进溶解后浸泡2h，离心沉淀，过滤；取清液逐滴加入50 ml的甲醇中，得到浑浊液体，生成沉淀，直至产生的沉淀不再增加为止，再次离心分离，过滤，得到固体，将所得的固体用冷的乙醇洗涤、再次过滤后的固体在70℃干燥2h，得到所需的环保共聚酯P2：8.173g，收率为92.15%，经测试，数均分子量为3.48×104g/mol，弯曲强度为104.6MPa，拉伸强度为78.5MPa，断裂伸长率为279.2%。
抗病毒共聚酯薄膜的制备：收集100g的共聚酯P2，与1g扩链剂环氧化合物ADR-4368-C、1.0g抗氧剂3114、0.5g抗氧剂168、10ml液体石蜡混合均匀，使用双螺杆挤出机搅匀挤出后切粒；经吹塑成型工艺，得到共聚酯薄膜；称取10g聚乙烯吡咯烷酮PVP，加入足量体积浓度为50%的乙醇水溶液，充分搅拌，得到200g的分散剂溶液R；取140g的分散剂溶液R，加入硫代硫酸钠，配制成浓度为1.7g/L的Na2S2O3溶液；另取60g的分散剂溶液R，配制成浓度为1.7g/L的AgNO3溶液；将AgNO3溶液向Na2S2O3溶液中缓慢滴加，滴加完毕，避光搅拌4小时，得到Ag2S-聚乙烯吡咯烷酮PVP溶胶；将制备的共聚酯薄膜的一端固定，另一端缓慢浸入上述的Ag2S-聚乙烯吡咯烷酮PVP溶胶中，使其表面浸润Ag2S-聚乙烯吡咯烷酮PVP溶胶，达到吸附平衡，然后缓慢提拉出，烘干后得均匀密致的抗病毒共聚酯薄膜。分别取0.6ml人工培养的稀释病毒液H1N1和H3N2，分别滴在抗病毒稀释剂Ag2S质量分数为0.2%、0.4%、0.8%、1.2%的抗病毒共聚酯P2薄膜60mm×60mm的方片表面，然后用灭病毒镊子夹起聚乙烯覆盖薄膜平铺覆盖于各个方片表面，保证稀释病毒液与方片表面充分均匀接触，置于培养皿内，将其放置于37℃恒温培养箱内培养24h，每八个小时测一次病毒数据。
抗病毒共聚酯薄膜材料P2，其表面抗病毒性能指数值Mv有3.22，达到了充分抗病毒的条件，是性能良好的抗病毒材料，可进一步作为医用防护器材的基材，比如制作手术衣、手术帽，从而使手术衣、手术帽具有良好的抗病毒效果。
实施例3：
在50ml的单口烧瓶依次加入3.749g（0.036mol）的新戊二醇、3.099g（0.018mol）的1,4-环己烷二羧酸、2.378g（0.014mol）的2,5-嘧啶二甲酸和0.069g的单丁基氧化锡。通入氮气保护，常压下在160℃下搅拌反应4 h，得到酯化产物。将酯化产物继续升温到230℃，控制反应体系内的绝对压力在100 Pa左右，反应3 h，得到缩聚产物的粗品。向聚酯粗品中加入足量的氯仿，振荡促进溶解后浸泡2h，离心沉淀，过滤；取清液逐滴加入50 ml的甲醇中，得到浑浊液体，生成沉淀，直至产生的沉淀不再增加为止，再次离心分离，过滤，得到固体，将所得的固体用冷的乙醇洗涤、再次过滤后的固体在70℃干燥2h，得到所需的环保共聚酯P3：7.873g，收率为91.37%，经测试，数均分子量为3.35×104g/mol，弯曲强度为99.7MPa，拉伸强度为74.9MPa，断裂伸长率为270.6%。
抗病毒共聚酯薄膜的制备：收集100g的共聚酯P3，与1g扩链剂环氧化合物ADR-4368-C、1.0g抗氧剂3114、0.5g抗氧剂168、10ml液体石蜡混合均匀，使用双螺杆挤出机搅匀挤出后切粒；经吹塑成型工艺，得到共聚酯薄膜；称取10g聚乙烯吡咯烷酮PVP，加入足量体积浓度为50%的乙醇水溶液，充分搅拌，得到200g的分散剂溶液R；取140g的分散剂溶液R，加入硫代硫酸钠，配制成浓度为1.7g/L的Na2S2O3溶液；另取60g的分散剂溶液R，配制成浓度为1.7g/L的AgNO3溶液；将AgNO3溶液向Na2S2O3溶液中缓慢滴加，滴加完毕，避光搅拌4小时，得到Ag2S-聚乙烯吡咯烷酮PVP溶胶；将制备的共聚酯薄膜的一端固定，另一端缓慢浸入上述的Ag2S-聚乙烯吡咯烷酮PVP溶胶中，使其表面浸润Ag2S-聚乙烯吡咯烷酮PVP溶胶，达到吸附平衡，然后缓慢提拉出，烘干后得均匀密致的抗病毒共聚酯薄膜。分别取0.6ml人工培养的稀释病毒液H1N1和H3N2，分别滴在抗病毒稀释剂Ag2S质量分数为0.2%、0.4%、0.8%、1.2%的抗病毒共聚酯P3薄膜60mm×60mm的方片表面，然后用灭病毒镊子夹起聚乙烯覆盖薄膜平铺覆盖于各个方片表面，保证稀释病毒液与方片表面充分均匀接触，置于培养皿内，将其放置于37℃恒温培养箱内培养24h，每八个小时测一次病毒数据。
抗病毒共聚酯薄膜材料P3，其表面抗病毒性能指数值Mv有3.31，达到了充分抗病毒的条件，是性能良好的抗病毒材料，可进一步作为医用防护器材的基材，比如制作手术衣、手术帽，从而使手术衣、手术帽具有良好的抗病毒效果。
实施例4：
在50ml的单口烧瓶依次加入3.749g（0.036mol）的新戊二醇、3.444g（0.020mol）的1,4-环己烷二羧酸、2.378g（0.014mol）的2,5-嘧啶二甲酸和0.069g的单丁基氧化锡。通入氮气保护，常压下在160℃下搅拌反应4 h，得到酯化产物。将酯化产物继续升温到230℃，控制反应体系内的绝对压力在100 Pa左右，反应3 h，得到缩聚产物的粗品。向聚酯粗品中加入足量的氯仿，振荡促进溶解后浸泡2h，离心沉淀，过滤；取清液逐滴加入50 ml的甲醇中，得到浑浊液体，生成沉淀，直至产生的沉淀不再增加为止，再次离心分离，过滤，得到固体，将所得的固体用冷的乙醇洗涤、再次过滤后的固体在70℃干燥2h，得到所需的环保共聚酯P4：8.470g，收率为92.46%，经测试，数均分子量为3.64×104g/mol，弯曲强度为113.3MPa，拉伸强度为88.1MPa，断裂伸长率为291.4%。
抗病毒共聚酯薄膜的制备：收集100g的共聚酯P4，与1g扩链剂环氧化合物ADR-4368-C、1.0g抗氧剂3114、0.5g抗氧剂168、10ml液体石蜡混合均匀，使用双螺杆挤出机搅匀挤出后切粒；经吹塑成型工艺，得到共聚酯薄膜；称取10g聚乙烯吡咯烷酮PVP，加入足量体积浓度为50%的乙醇水溶液，充分搅拌，得到200g的分散剂溶液R；取140g的分散剂溶液R，加入硫代硫酸钠，配制成浓度为1.7g/L的Na2S2O3溶液；另取60g的分散剂溶液R，配制成浓度为1.7g/L的AgNO3溶液；将AgNO3溶液向Na2S2O3溶液中缓慢滴加，滴加完毕，避光搅拌4小时，得到Ag2S-聚乙烯吡咯烷酮PVP溶胶；将制备的共聚酯薄膜的一端固定，另一端缓慢浸入上述的Ag2S-聚乙烯吡咯烷酮PVP溶胶中，使其表面浸润Ag2S-聚乙烯吡咯烷酮PVP溶胶，达到吸附平衡，然后缓慢提拉出，烘干后得均匀密致的抗病毒共聚酯薄膜。分别取0.6ml人工培养的稀释病毒液H1N1和H3N2，分别滴在抗病毒稀释剂Ag2S质量分数为0.2%、0.4%、0.8%、1.2%的抗病毒共聚酯P4薄膜60mm×60mm的方片表面，然后用灭病毒镊子夹起聚乙烯覆盖薄膜平铺覆盖于各个方片表面，保证稀释病毒液与方片表面充分均匀接触，置于培养皿内，将其放置于37℃恒温培养箱内培养24h，每八个小时测一次病毒数据。
抗病毒共聚酯薄膜材料P4，其表面抗病毒性能指数值Mv有3.38，达到了充分抗病毒的条件，是性能良好的抗病毒材料，可进一步作为医用防护器材的基材，比如制作手术衣、手术帽，从而使手术衣、手术帽具有良好的抗病毒效果。
实施例5：
在50ml的单口烧瓶依次加入3.749g（0.036mol）的新戊二醇、3.099g（0.018mol）的1,4-环己烷二羧酸、2.594g（0.015mol）的2,5-嘧啶二甲酸和0.069g的单丁基氧化锡。通入氮气保护，常压下在160℃下搅拌反应4 h，得到酯化产物。将酯化产物继续升温到230℃，控制反应体系内的绝对压力在100 Pa左右，反应3 h，得到缩聚产物的粗品。向聚酯粗品中加入足量的氯仿，振荡促进溶解后浸泡2h，离心沉淀，过滤；取清液逐滴加入50 ml的甲醇中，得到浑浊液体，生成沉淀，直至产生的沉淀不再增加为止，再次离心分离，过滤，得到固体，将所得的固体用冷的乙醇洗涤、再次过滤后的固体在70℃干燥2h，得到所需的环保共聚酯P5：8.204g，收率为93.16%，经测试，数均分子量为3.59×104g/mol，弯曲强度为108.5MPa，拉伸强度为82.3MPa，断裂伸长率为285.8%。
抗病毒共聚酯薄膜的制备：收集100g的共聚酯P5，与1g扩链剂环氧化合物ADR-4368-C、1.0g抗氧剂3114、0.5g抗氧剂168、10ml液体石蜡混合均匀，使用双螺杆挤出机搅匀挤出后切粒；经吹塑成型工艺，得到共聚酯薄膜；称取10g聚乙烯吡咯烷酮PVP，加入足量体积浓度为50%的乙醇水溶液，充分搅拌，得到200g的分散剂溶液R；取140g的分散剂溶液R，加入硫代硫酸钠，配制成浓度为1.7g/L的Na2S2O3溶液；另取60g的分散剂溶液R，配制成浓度为1.7g/L的AgNO3溶液；将AgNO3溶液向Na2S2O3溶液中缓慢滴加，滴加完毕，避光搅拌4小时，得到Ag2S-聚乙烯吡咯烷酮PVP溶胶；将制备的共聚酯薄膜的一端固定，另一端缓慢浸入上述的Ag2S-聚乙烯吡咯烷酮PVP溶胶中，使其表面浸润Ag2S-聚乙烯吡咯烷酮PVP溶胶，达到吸附平衡，然后缓慢提拉出，烘干后得均匀密致的抗病毒共聚酯薄膜。分别取0.6ml人工培养的稀释病毒液H1N1和H3N2，分别滴在抗病毒稀释剂Ag2S质量分数为0.2%、0.4%、0.8%、1.2%的抗病毒共聚酯P5薄膜60mm×60mm的方片表面，然后用灭病毒镊子夹起聚乙烯覆盖薄膜平铺覆盖于各个方片表面，保证稀释病毒液与方片表面充分均匀接触，置于培养皿内，将其放置于37℃恒温培养箱内培养24h，每八个小时测一次病毒数据。
抗病毒共聚酯薄膜材料P5，其表面抗病毒性能指数值Mv有3.44，达到了充分抗病毒的条件，是性能良好的抗病毒材料，可进一步作为医用防护器材的基材，比如制作手术衣、手术帽，从而使手术衣、手术帽具有良好的抗病毒效果。
实施例6：
在50ml的单口烧瓶依次加入3.749g（0.036mol）的新戊二醇、3.444g（0.020mol）的1,4-环己烷二羧酸、2.594g（0.015mol）的2,5-嘧啶二甲酸和0.069g的单丁基氧化锡。通入氮气保护，常压下在160℃下搅拌反应4 h，得到酯化产物。将酯化产物继续升温到230℃，控制反应体系内的绝对压力在100 Pa左右，反应3 h，得到缩聚产物的粗品。向聚酯粗品中加入足量的氯仿，振荡促进溶解后浸泡2h，离心沉淀，过滤；取清液逐滴加入50 ml的甲醇中，得到浑浊液体，生成沉淀，直至产生的沉淀不再增加为止，再次离心分离，过滤，得到固体，将所得的固体用冷的乙醇洗涤、再次过滤后的固体在70℃干燥2h，得到所需的环保共聚酯P6：8.800g，收率为93..88%，经测试，数均分子量为3.76×104g/mol，弯曲强度为120.4MPa，拉伸强度为95.6MPa，断裂伸长率为300.5%。
抗病毒共聚酯薄膜的制备：收集100g的共聚酯P6，与1g扩链剂环氧化合物ADR-4368-C、1.0g抗氧剂3114、0.5g抗氧剂168、10ml液体石蜡混合均匀，使用双螺杆挤出机搅匀挤出后切粒；经吹塑成型工艺，得到共聚酯薄膜；称取10g聚乙烯吡咯烷酮PVP，加入足量体积浓度为50%的乙醇水溶液，充分搅拌，得到200g的分散剂溶液R；取140g的分散剂溶液R，加入硫代硫酸钠，配制成浓度为1.7g/L的Na2S2O3溶液；另取60g的分散剂溶液R，配制成浓度为1.7g/L的AgNO3溶液；将AgNO3溶液向Na2S2O3溶液中缓慢滴加，滴加完毕，避光搅拌4小时，得到Ag2S-聚乙烯吡咯烷酮PVP溶胶；将制备的共聚酯薄膜的一端固定，另一端缓慢浸入上述的Ag2S-聚乙烯吡咯烷酮PVP溶胶中，使其表面浸润Ag2S-聚乙烯吡咯烷酮PVP溶胶，达到吸附平衡，然后缓慢提拉出，烘干后得均匀密致的抗病毒共聚酯薄膜。分别取0.6ml人工培养的稀释病毒液H1N1和H3N2，分别滴在抗病毒稀释剂Ag2S质量分数为0.2%、0.4%、0.8%、1.2%的抗病毒共聚酯P6薄膜60mm×60mm的方片表面，然后用灭病毒镊子夹起聚乙烯覆盖薄膜平铺覆盖于各个方片表面，保证稀释病毒液与方片表面充分均匀接触，置于培养皿内，将其放置于37℃恒温培养箱内培养24h，每八个小时测一次病毒数据。
抗病毒共聚酯薄膜材料P6，其表面抗病毒性能指数值Mv有3.49，达到了充分抗病毒的条件，是性能良好的抗病毒材料，可进一步作为医用防护器材的基材，比如制作手术衣、手术帽，从而使手术衣、手术帽具有良好的抗病毒效果。
表1 共聚酯P1～P6样品机械性能与聚丙烯复合材料的性能对比
Figure 616751DEST_PATH_IMAGE002
[8]阳雄南,张效林,段婧婷,徐龙,李少歌,卓光铭.几种填料对黄麻纤维/聚丙烯复合材料性能的影响[J].化工新型材料,2022,50(06):209-214.
表2 共聚酯薄膜抗病毒感染性能
抗病毒剂Ag<sub>2</sub>S质量分数/% 流感病毒H1N1抑制率/% 流感病毒H3N2抑制率/%
0 0 0
0.2 87.82 86.23
0.4 92.67 90.56
0.8 98.14 96.51
1.2 99.37 98.63
表3 阻微生物穿透( 干态) 试验结果及标准性能要求
Figure DEST_PATH_IMAGE003
表4 阻微生物穿透( 湿态) 试验结果及产品标准性能要求
Figure 70735DEST_PATH_IMAGE004
[9]刘忠友,郑仰煜,罗庆祥,柯杰驰.医用非织造布阻隔效果测试分析[J].产业用纺织品,2017,35(09):24-27.
表1中Mn为样品的数均分子量，[η1]为样品初始的特性黏度，[η2]为样品在自然土壤环境下降解3年后的特性黏度。
从表1中数据对比可知，本发明以新戊二醇、1,4-环己烷二羧酸和2,5-嘧啶二甲酸作为原料合成的可降解生物共聚酯P1～P6的数均分子量比聚丙烯复合材料的数均分子量高，拉伸强度比聚丙烯复合材料的拉伸强度高40~70MPa；从表1中[η1]和[η2]对比可知，本发明合成的一种可降解生物共聚酯在自然土壤环境下降解，3年后聚酯的特性黏度降低18%以上，这从另一个方面说明了该聚酯的分子量大大降低了，废弃后易被环境中的土壤降解。从表2中可以看出，本发明以新戊二醇、1,4-环己烷二羧酸和2,5-嘧啶二甲酸作为原料合成的抗病毒可降解生物共聚酯薄膜具有良好的的抗病毒效果，并且随着共聚酯薄膜中Ag2S含量增加，抗病毒效果越明显。当Ag2S质量分数达到1.2%时，流感病毒H1N1抑制率达到99.37%，流感病毒H3N2抑制率达到98.63%。
医用非织造布常以聚丙烯为主要原料。基于加工工艺，常用的医用非织造布主要有: 纺黏法薄型丙纶非织造布复合 PE 膜( 以下简称“纺黏复膜布”) 、丙纶纺黏/熔喷/纺黏复合非织造布( 以下简称“SMS”) 。根据我国医疗器械分类目录，医用非织造布用品被归为 6864 医用卫生材料及敷料中的二类产品，依据是 YY/T 0506.2—2009《病人、医护人员和器械用手术单、手术衣和洁净服 第1部分: 性能要求和性能水平》标准及系列标准。标准中涉及的性能参数包括阻微生物穿透( 干态) 、阻微生物穿透( 湿态) 、落絮、抗渗水性、胀破强力等。
表3阻微生物穿透(干态) 试验结果及标准性能要求。采用人工培养的稀释病毒液H1N1和H3N2，利用阻干态穿透试验仪，以一定的振动频率进行振动试验，测试试样在干态下阻微生物穿透的能力。测试结果按照YY /T 0506.2—2009 标准性能要求进行判定，以菌落数( CFU) 的对数值表示。从表3的试验结果可以看出，试样的测试结果 log10CFU 值都符合标准性能要求，表明试验样品在干态下都具有阻微生物穿透的性能，但本发明制备的抗病毒可降解生物共聚酯具有更加优异的性能效果。
表4阻微生物穿透( 湿态) 试验结果及产品标准性能要求。采用人工培养的稀释病毒液H1N1和H3N2，稀释成一定浓度后制成样片，和测试材料一起装载在阻湿态穿透试验仪中，进行一定时限的机械摩擦试验，测试试样在湿态下的阻微生物穿透能力。试验结果按照YY /T 0506.2—2009 标准性能要求进行判定，以屏障指数IB表示，即未穿透屏障的挑战微生物分数。从表4的试验结果可以看出，试样的测试结果IB值都符合标准性能要求，表明试验样品在湿态下都具有阻微生物穿透的性能，但本发明制备的抗病毒可降解生物共聚酯具有更加优异的性能效果。
综上所述，现有文献报道的共聚酯薄膜存在着力学性能差，使用过程中容易被病毒感染，自然条件下难以降解等缺点，难以满足实际应用中对材料性能多方面的要求。针对现有技术中的问题，本发明的主要目的提供一种可降解生物共聚酯、抗病毒共聚酯膜制备及应用，具体为采用新戊二醇、1,4-环己烷二羧酸和2,5-嘧啶二甲酸为原料，通过催化酯化和催化缩聚反应合成一种可降解生物共聚酯，将本发明所制备的可降解生物共聚酯P制成薄膜，薄膜通过自制的Ag2S-聚乙烯吡咯烷酮PVP溶胶使其表面充分浸润，制成抗病毒共聚酯薄膜，下一步用于制备抗病毒医用器材的基材。与现有的抗病毒材料相比，其力学性能强，柔韧性好，具备良好的抗病毒性能，并且对环境无害，易被环境降解。因此本发明申请“一种可降解生物共聚酯、抗病毒共聚酯膜制备及应用”发明专利将会有良好的市场前景。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (5)

1.一种可降解生物共聚酯P，其特征为具有如式1所示的结构：
Figure 985511DEST_PATH_IMAGE002
式1
其中：式1中的x为108～137，y为110～138。
2.权利要求1所述的一种可降解生物共聚酯P，其特征在于制备方法包括如下步骤：
1）共聚酯粗品的合成：CAS号为126-30-7的新戊二醇作为醇源，CAS号为1076-97-7的1,4-环己烷二羧酸作为第一酸源，CAS号为127527-24-6的2,5-嘧啶二甲酸作为第二酸源，按照物质的量之比为醇源：第一酸源：第二酸源=10:(5~5.7):(3.5~4.2)加入到反应容器中，加入适量催化剂单丁基氧化锡，通入氮气保护，在150~180℃下搅拌反应2~4h，得到酯化产物，将酯化产物继续升温到220~240℃，并控制反应体系内的绝对压力在90~140 Pa，充分搅拌下进行缩聚反应2~4 h，得到共聚酯粗品；
2) 共聚酯粗品的纯化：将共聚酯粗品用氯仿溶解，过滤，取清液，在清液中加入适量低碳醇直到沉淀不再增加，离心分离，过滤，所得固体用乙醇洗涤、过滤，再次过滤后的固体在60~70℃干燥1~2 h，得到一种可降解生物共聚酯P。
3.权利要求2所述的一种可降解生物共聚酯P，其特征在于：所述步骤1）中的适量催化剂单丁基氧化锡为新戊二醇的物质的量的0.05%~0.15%。
4.权利要求2所述的一种可降解生物共聚酯P，其特征在于：所述步骤2）中的低碳醇为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种。
5.权利要求1~4中所述的一种可降解生物共聚酯P，得到的可降解生物共聚酯P，下一步可用于制备抗病毒医用器材的基材，制备方法包括如下步骤：
1）共聚酯薄膜的制备：称取权利要求书1~4所述的一种可降解生物共聚酯P共100份质量，与1份质量的扩链剂环氧化合物ADR-4368-C、1份质量的抗氧剂3114、0.5份质量的抗氧剂168、1-5份质量的液体石蜡混合均匀，使用双螺杆挤出机挤出后切粒；然后与10份质量的增韧剂PEG混合均匀，经吹塑成型工艺，得到干燥洁净的共聚酯薄膜；
2）Ag2S-聚乙烯吡咯烷酮PVP溶胶的制备：第一步，制备分散剂溶液R，称取10份质量的分子量为8900g/mol的PVP，加入190份质量的体积浓度为50%的乙醇水溶液，充分搅拌，得到200份质量的分散剂溶液R；第二步，取140份质量的分散剂溶液R，加入硫代硫酸钠，配制成浓度为2.0~2.5g/L的Na2S2O3溶液；另取60份质量的分散剂溶液R，配制成浓度为2.0~2.5g/L的AgNO3溶液；将第二步配制的AgNO3溶液向第一步配制的Na2S2O3溶液中缓慢滴加，滴加完毕，避光搅拌2~4小时，得到Ag2S-聚乙烯吡咯烷酮PVP溶胶；
3）抗病毒聚酯膜制备及应用：将权利要求5的步骤1）制备的干燥洁净的共聚酯薄膜的一端固定，另一端缓慢浸入Ag2S-聚乙烯吡咯烷酮PVP溶胶中，使其表面充分浸润Ag2S-聚乙烯吡咯烷酮PVP溶胶，达到吸附平衡，然后缓慢提拉出共聚酯薄膜，烘干后得到均匀密致的抗病毒共聚酯薄膜，可加工制成医用基材，如医生手术衣、手术帽、手术手套、手术床单及病房、客房用的一次性抗病毒床单的基材。
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