CN115197354B - 一种低压聚合eva溶剂循环使用的方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低压聚合EVA溶剂循环使用的方法及系统。在低压聚合EVA完成后，泄料进入缓冲罐的过程中，通过对聚合反应中所用的溶剂，包括单一和/或复合溶剂，经蒸馏出来后，不经纯化而可以直接用于下一批次的聚合反应。由于蒸馏过程中溶剂和反应单体以及溶剂之间会形成共沸物，通过控制共沸物比例，使得所回收的溶剂符合聚合反应的要求。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子化合物技术领域，具体涉及一种低压聚合EVA的溶剂循环使用的方法及系统。
背景技术
乙烯(Ethylene)和醋酸乙烯(Vinyl Acetate)在引发剂的作用下经自由基聚合而得到乙烯-醋酸乙烯共聚物，英文名Ethylene-Vinyl Acetate copolymer，简称EVA。与聚乙烯(PE)相比，EVA含有乙酸乙烯单体，降低了结晶度，提高了柔韧性、抗冲击性、填料相溶性和热密封性能。目前，EVA树脂的生产主要利用高温(150到200℃)高压(1000到300大气压)工艺进行本体自由基聚合，获得醋酸乙烯含量低于40％的EVA树脂，此工艺技术成熟，但前期设备投资比较高。EVA有高强度，高光泽，高透明性，及柔软性等物理特性，一般应用在热熔胶，制鞋，发泡，注塑，电线电缆，食物包装等领域，不同醋酸乙烯含量的EVA具有不同的用途。
低压低温条件下经过乳液聚合所获得的乙烯-醋酸乙烯共聚物，工业上一般被称为VAE乳液，其中的醋酸乙烯含量一般超过60％。VAE乳液是一种白色的液体，具有良好的成膜性、粘结性、耐侯性、耐酸碱等特性。VAE乳液可以作为粘合剂基料、涂料基料、水泥改性剂等。虽然都是乙烯-醋酸乙烯共聚物，但是过高的醋酸乙烯含量使得VAE是一种弹性体，限制了VAE在上述EVA树脂的应用领域。
我公司已经成功利用中低压溶剂聚合法生产出高乙烯含量(>50％wt)的EVA(专利申请号：202210017295.8、202210100784.X)。聚合反应过程中，如果控制乙烯压力较低，则需要增加有机溶剂的用量，来提高乙烯在反应体系中的浓度，因此，中低压溶剂聚合法必须要解决的一个大问题就是溶剂的回收以及再利用问题。溶剂的回收再利用不但涉及到产品的生产成本，更是关系到环境卫生与安全问题。本发明在低压低温条件下通过溶剂聚合法合成出高乙烯含量(>50％wt)的EVA，第一步先利用低压蒸发技术蒸发出大部分(60％以上)溶剂和/或共沸溶剂后，第二步再用负压回收法蒸馏出残存的溶剂和/或共沸溶剂。然后将第一步和第二步所获得的溶剂混合后不经过进一步的纯化而直接用于下一批次的EVA聚合反应。回收再利用的溶剂不影响所获得的EVA的质量。
发明内容
为克服上述现有技术的不足，本发明提供一种低压聚合EVA溶剂循环使用的方法。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种低压聚合EVA溶剂循环使用的方法。包括用于低压聚合制备EVA的单一和/或复合溶剂，经蒸馏出来后，不需要经过进一步的提纯而直接用于下一批次的低压聚合反应。
具体地，一种低压聚合EVA溶剂循环使用的方法，在低压聚合EVA反应结束后，将包含有溶剂A以及产物EVA的混合液体泄入脱挥缓冲罐中；所述脱挥缓冲罐预先加有与EVA制备中用的溶剂A不同的溶剂B/水；搅拌升温并控制脱挥缓冲罐中温度在最高沸点溶剂(通过比较溶剂A、溶剂B、水的沸点值得到最高沸点溶剂)的沸点左右10℃范围内；经过脱挥缓冲罐的脱挥过程后溶剂部分蒸发出来，将余下的物质导入前端带有负压回收溶剂装置的双螺杆挤出机进行造粒；将脱挥过程的溶剂以及回收与造粒过程所获得的溶剂，经冷凝回收装置冷却液化后合并，冷却液化后的溶剂不再经过进一步纯化而直接用于下一批次的EVA低压聚合反应。
进一步地，所述脱挥过程控制在1.5min以内。
本发明所述脱挥缓冲罐为常规脱挥罐。脱挥罐中的压力和温度的控制对脱挥罐中产物的成分没有影响，其作用只是快速脱挥。通过控制脱挥罐的工作时间、功率以及运行速度，使得混合液体在脱挥缓冲罐停留1.5min以内，即可脱去脱挥罐中大部分溶剂。
在单一或混合溶剂的存在下，乙烯和醋酸乙烯在低温低压下通过自由基反应聚合出高乙烯(>50％)含量的EVA后，经过脱挥缓冲罐处理后，蒸发出大部分溶剂(60％以上)的同时使EVA析出。剩余的溶剂和析出的EVA直接导入前端带有负压回收装置的双螺杆挤出机。这样一来，剩余的溶剂继续被负压回收而EVA则进入双螺杆挤出机进行造粒，简化了生产流程。回收所获得的溶剂和/或共沸混合溶剂，经过实验验证可以直接继续用于EVA聚合反应。
进一步地，经蒸馏出来的溶剂，含有溶剂和单体或溶剂和溶剂之间的共沸物。所述蒸馏过程为溶剂蒸发后冷却液化的过程。
进一步地，所述反应器中溶剂A与脱挥缓冲罐内的溶剂B/水的体积比为1：0.2～2.5。通过控制溶剂A与溶剂B/水的比例，来控制共沸物比例，使得所回收的溶剂符合聚合反应的要求。
进一步地，在本发明的脱挥过程中如果用到高温水蒸气，在回收与造粒过程所获得的溶剂，需控制水分含量在15％以下，则溶剂-水的共沸物可以直接用于EVA聚合。
本发明提供的溶剂循环使用的方法，为了方便回收及有效利用，尽量使用低沸点的溶剂。溶剂的选择可以用EVA的良溶剂，如苯，甲苯，二甲苯；也可以选择EVA的非良溶剂，如甲醇、乙醇、叔丁醇。所选择的溶剂必须既能为体系提高乙烯溶入做贡献也需要能为自由基反应中的链转移提供便利。本发明首次EVA制备中用的溶剂以及脱挥缓冲罐中溶剂的溶剂选自但不限于：C1-C6醇类化合物包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇；饱和脂肪族溶剂包括己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、正十二烷、异十二烷；环烷烃溶剂包括环己烷、甲基环己烷；芳香烃溶剂包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异丙苯；酯类溶剂包括醋酸甲酯、醋酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯；酮类溶剂包括丙酮、丁酮，甲乙酮；醛类溶剂包括乙醛、丁烯醛；呋喃类溶剂包括四氢呋喃；以及醋酸、乙醚、三乙胺、正丁基硫醇等，以上溶剂的一种或几种的混合物。
进一步地，经过蒸馏后溶剂中没有残留抗氧化剂、用于终止反应的自由基捕捉剂、以及抗菌剂。
进一步地，所述蒸馏后溶剂中可以含有少量的水分。
进一步地，所述蒸馏后溶剂中可以含有未反应的少量单体。
本发明还公开了利用上述方法制备低压聚合EVA的方法。
本发明还公开了一种低压聚合EVA溶剂循环使用的系统，包括依次首尾相连的聚合反应装置、脱挥缓冲罐、螺杆挤出机、冷凝回收装置，所述脱挥缓冲罐与冷凝回收装置相连。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明在聚合反应与回收造粒装置之间设置脱挥缓冲装置，通过控制反应容器中的溶剂A与脱挥缓冲罐中的溶剂B/水的种类及比例，来控制蒸馏过程中溶剂和反应单体以及溶剂和溶剂之间形成共沸物的比例，使得所回收的溶剂符合低压聚合反应的要求，解决了EVA低压聚合生产中的大量溶剂回收与再利用问题，而不需要对反应后的溶剂进行进一步提纯来回收利用，大大节约了成本和生产时间，安全且环保。
附图说明
图1为本发明装置示意图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。本领域技术人员依据以下实施方式所作的任何等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。
本发明公开了一种低压聚合EVA溶剂循环使用的方法，本领域技术人员可以借鉴本专利内容，适当地改进工艺参数或替换更简单的装置而实现。需要特别指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是简易可行的，因而这些替换和改动都将被视为包括在本发明。本领域相关技术人员能够在明显不脱离本发明内容、精神、范围与范畴的基础上对本文所述内容进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。另外，除非另有说明，否则本发明中所使用的科学和技术名词均具有本领域技术人员所通常理解的含义。
如图1所示，本发明提供了一种低压聚合EVA溶剂循环使用的方法，包括以下四个步骤：第一，乙烯、醋酸乙烯单体在引发剂的存在下，低温低压自由基聚合生成EVA混合料。第二，反应结束后将该混合料泄入脱挥缓冲罐中。第三，脱掉大部分溶剂后，混合料继续进入前方带有负压装置双螺杆挤出机，抽走剩余溶剂的同时，EVA被挤出造粒。第四，合并所收集到的溶剂，经过冷凝液化后继续用于下一批次的EVA聚合反应。脱挥缓冲罐为常规的脱挥装置。
下面通过具体实施例进一步阐释本发明。
实施例1
聚合反应装置为装备了机械搅拌器、温度及压力测量装置的高压不锈钢反应釜，通过进料口，向5升高压不锈钢反应釜中加入875克叔丁醇(1.08L)，175克醋酸乙烯和2.99克AIBN引发剂，开始边升温边加入乙烯直到温度到63℃，反应压力到60个大气压。温度到达反应温度63℃为反应开始，此后乙烯气压保持在60个大气压反应12h，反应控温在63℃。到反应温度时乙烯单体加入量为543克，乙烯：醋酸乙烯的质量比为3.1。反应开始后每一小时重新加入1克溶解在乙酸乙烯酯中AIBN引发剂(10％wt)。反应12小时后总乙烯单体加入量为658克。12小时后反应釜泄压并加入1克山梨酸终止聚合。然后将聚合产物泄入20升脱挥缓冲罐中，脱挥缓冲罐内预先加有2升90—100℃的热水，边搅拌边收集蒸发出来的溶剂，蒸发出来的溶剂导入冷凝回收装置中。待大部分溶剂蒸发出来后，将剩余的混合物导入前端带有负压回收溶剂装置的双螺杆挤出机，继续从负压回收装置处冷凝回收剩余的溶剂。合并脱挥过程和回收与造粒过程的溶剂，称量后继续用于下一步的EVA的聚合反应。下一步反应EVA生产的聚合物固含量为22％，单体转化率为60％，乙烯嵌入量为70.3％。循环利用的次数8次，聚合物固含量、乙烯嵌入量均在小范围内波动，满足高乙烯含量(>50％wt)的EVA质量要求。
实施例2
向5升高压不锈钢反应釜中加入875克叔丁醇(1.08L)，175克醋酸乙烯和2.99克AIBN引发剂，开始边升温边加入乙烯直到温度到63℃，反应压力到60个大气压。温度到达反应温度63℃为反应开始，此后乙烯气压保持在60个大气压反应12h，反应控温在63℃。到反应温度时乙烯单体加入量为543克，乙烯：醋酸乙烯的质量比为3.1。反应开始后每一小时重新加入1克溶解在乙酸乙烯酯中AIBN引发剂(10％wt)。反应12小时后总乙烯单体加入量为658克。12小时后反应釜泄压并加入1克山梨酸终止聚合。然后将聚合产物泄入20升脱挥缓冲罐中，脱挥缓冲罐内预先加有2升甲醇。边搅拌边加热升温到约90℃，蒸发出来的溶剂导入冷凝回收装置中。待大部分溶剂蒸发出来后，将剩余的混合物导入前端带有负压回收溶剂装置的双螺杆挤出机，继续从负压回收装置处通过冷凝回收装置回收剩余的溶剂。合并脱挥过程和回收与造粒过程的溶剂，称量后继续用于下一步的EVA的聚合反应。下一步反应EVA生产的聚合物固含量为23％，单体转化率为62％，乙烯嵌入量为71％。循环利用的次数9次，聚合物固含量、乙烯嵌入量均在小范围内波动，满足高乙烯含量(>50％wt)的EVA质量要求。
实施例3
向5升高压不锈钢反应釜中加入875克叔丁醇(1.08L)，175克醋酸乙烯和2.99克AIBN引发剂，开始边升温边加入乙烯直到温度到63℃，反应压力到60个大气压。温度到达反应温度63℃为反应开始，此后乙烯气压保持在60个大气压反应12h，反应控温在63℃。到反应温度时乙烯单体加入量为543克，乙烯：醋酸乙烯质量比为3.1。反应开始后每一小时重新加入1克溶解在乙酸乙烯酯中AIBN引发剂(10％wt)。反应12小时后总乙烯单体加入量为658克。12小时后反应釜泄压并加入1克山梨酸终止聚合。然后将聚合产物泄入20升脱挥缓冲罐中，脱挥缓冲罐内预先加有2升丙酮。边搅拌边加热升温到约90℃，收集蒸发出来的溶剂，蒸发出来的溶剂导入冷凝回收装置中。待大部分溶剂蒸发出来后，将剩余的混合物导入前端带有负压回收溶剂装置的双螺杆挤出机，继续从负压回收装置处冷凝回收剩余的溶剂。合并脱挥过程和回收与造粒过程的溶剂，称量后继续用于下一步的EVA的聚合反应。下一步反应EVA生产的聚合物固含量为21％，单体转化率为60％，乙烯嵌入量为70.5％。循环利用的次数7次，聚合物固含量、乙烯嵌入量均在小范围内波动，满足高乙烯含量(>50％wt)的EVA质量要求。
对比例1
与实施例1的区别在于：脱挥缓冲罐内预先加有2升N,N-二甲基甲酰胺。下一步反应EVA生产的聚合物固含量为21.3，单体转化率为61％，乙烯嵌入量为45％。乙烯含量不满足产品质量要求，溶剂利用的次数1次。
对比例2
与实施例2的区别在于：脱挥缓冲罐内预先加有2升二甲基亚砜。下一步反应EVA生产的聚合物固含量为23％，单体转化率为62％，乙烯嵌入量为40％。乙烯含量不满足产品质量要求，溶剂利用的次数1次。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案。
Claims (8)
1.一种低压聚合EVA溶剂循环使用的方法，其特征在于，包括用于低压聚合制备EVA的单一和/或复合溶剂，经蒸馏出来后，不需要经过进一步的提纯而直接用于下一批次的低压聚合反应；低压聚合EVA溶剂循环使用的系统包括依次首尾相连的聚合反应装置、脱挥缓冲罐、螺杆挤出机、冷凝回收装置，所述脱挥缓冲罐与冷凝回收装置相连；低压聚合EVA反应结束后，将包含有溶剂A以及产物EVA的混合液体泄入脱挥缓冲罐中；所述脱挥缓冲罐预先加有与EVA制备中用的溶剂A不同的溶剂B/水；搅拌升温并控制脱挥缓冲罐中温度在最高沸点溶剂的沸点左右10℃范围内；经过脱挥缓冲罐的脱挥过程后溶剂部分蒸发出来，将余下的物质导入前端带有负压回收溶剂装置的双螺杆挤出机进行造粒；将脱挥过程的溶剂以及回收与造粒过程所获得的溶剂，经冷凝回收装置冷却液化后合并，冷却液化后的溶剂不再经过进一步纯化而直接用于下一批次的EVA低压聚合反应。
2.根据权利要求1所述的低压聚合EVA溶剂循环使用的方法，其特征在于，经蒸馏出来的溶剂，含有溶剂和单体或溶剂和溶剂之间的共沸物。
3.根据权利要求1所述的低压聚合EVA溶剂循环使用的方法，其特征在于，所述聚合反应装置中溶剂A与脱挥缓冲罐内的溶剂B/水的体积比为1：0.2～2.5。
4.根据权利要求1或2所述的低压聚合EVA溶剂循环使用的方法，其特征在于，首次EVA制备中用的溶剂以及脱挥缓冲罐中溶剂的选择包括： C1-C6醇类化合物包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇；饱和脂肪族溶剂包括己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、正十二烷、异十二烷；环烷烃溶剂包括环戊环、环己烷、甲基环己烷；芳香烃溶剂包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异丙苯；酯类溶剂包括醋酸甲酯、醋酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯；酮类溶剂包括丙酮、丁酮，甲乙酮；醛类溶剂包括乙醛、丁烯醛；呋喃类溶剂包括四氢呋喃；以及醋酸、乙醚、三乙胺、正丁基硫醇，以上溶剂的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的低压聚合EVA溶剂循环使用的方法，其特征在于，经过蒸馏后溶剂中没有残留抗氧化剂、用于终止反应的自由基捕捉剂、以及抗菌剂。
6.根据权利要求1或2所述的低压聚合EVA溶剂循环使用的方法，其特征在于，经过蒸馏后溶剂中含有少量的水分。
7.根据权利要求1或2所述的低压聚合EVA溶剂循环使用的方法，其特征在于，经过蒸馏后溶剂中含有未反应的少量单体。
8.利用权利要求1或2所述的低压聚合EVA溶剂循环使用的方法制备低压聚合EVA的方法。
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