CN115196898B - 一种利用均化-碳化协同制备低碳掺合料的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明属于固体废弃物及二氧化碳资源化利用技术领域，具体涉及一种利用均化‑碳化协同制备低碳掺合料的方法及装置。包括以下步骤：(1)将钢渣和其它含有碱性氧化物的固体废弃物混合、粉磨后加入均化库；(2)从所述均化库底部向固体废弃物吹气进行均化‑碳化处理，吹入所述均化库的气体中包含CO₂；(3)待所述均化库内气体压强达到0.1～0.5MPa后，停止吹气，在密闭条件下进行保压碳化处理，一定时间后泄压；(4)重复步骤(2)‑(3)的处理，得到低碳掺合料。通过本发明获得的低碳掺合料具有安定性好、早期活性高的特点，增加固体废弃物高附加值利用的同时，还可消耗大量工业二氧化碳。

Description

一种利用均化-碳化协同制备低碳掺合料的方法及装置

技术领域

本发明属于固体废弃物及二氧化碳资源化利用技术领域，具体涉及一种利用均化-碳化协同制备低碳掺合料的方法及装置。

背景技术

钢渣是钢铁冶金工业过程中排出的废渣，其化学组成和矿物相种类与水泥类似，但因其存在安定性不良以及活性较低的问题而被堆置，无法大量的应用于混凝土和建材行业，综合利用率低下，不仅占用场地，其浸出的有害元素还会对堆场周围的土壤以及地下水造成污染。从其理化特性来看，钢渣安定性不良的问题会随着钢渣颗粒的增大而加剧，许多学者采用各种方法处理后，粗颗粒钢渣的安定性问题依旧得不到完全解决，强行应用于建筑行业会对混凝土结构或建筑材料构件造成严重破坏。相比于粗颗粒原渣，磨成细粉的钢渣安定性较好，通过进一步处理后，安定性进一步提高，因此相比于粗颗粒来讲，将钢渣粉磨成微粉具有更广阔的应用前景，目前钢渣掺合料水泥已经具有一定程度的应用。

随着全球气候变暖以及极端天气的频发，碳排放问题也越来越受到大家的关注。目前固碳技术主要包括地质封存、生物固碳、用作工业原料、矿物碳化封存等，从固碳成本和效率来看，采用矿物碳化封存方式是当前吸收CO₂最主要的方式。矿物碳化封存方法要求参与碳化的矿物中包含一定量的钙/镁等碱性氧化物，在一定的外界条件下，矿物中的碱性氧化物与CO₂快速反应，生成稳定的碳酸盐，从而吸收和固定CO₂。满足碳化封存条件的大宗工业固废因易于获取且成本低廉，因而成为了矿物封存的首选。

钢渣的主要成分包括硅酸三钙(C₃S)，硅酸二钙(C₂S)，游离氧化钙(f-CaO)，游离氧化镁(f-MgO)，RO相(由MgO，FeO和MnO形成的连续固溶体)等。钢渣碱性较高，按照HJ-557中方法将钢渣细颗粒与水以质量比1：10浸泡，溶液的pH通常可以达到12以上，钢渣中的大多数组分以及其水化产物都可以和CO₂发生化学反应，吸收并固化CO₂，因此其拥有较高的固碳能力。

一方面，经CO₂碳化后的钢渣粉不仅可以有效消解钢渣中的f-CaO和f-MgO，提高钢渣的化学稳定性，使其更为安全应用于混凝土及其他建筑材料。另一方面，将钢渣粉碳化可以在一定程度上改善钢渣作为掺合料使用时其早期强度低的问题。这主要是由于钢渣经高温过烧后，硅酸钙结构致密，水化速度慢，而通过碳化的方式可以将部分硅酸钙晶体转化为碳酸钙，生成的碳酸钙晶体填充在体系空隙中，增加体系的密实程度，进而提高钢渣的早期机械性能，使钢渣可以在建筑工程当中大规模使用。通过将钢渣粉进行碳化的方式不仅可以提高其性能，增加钢渣的使用场景，提高其综合利用率，而且钢渣还能起到矿物封存CO₂的作用，具备优异的经济效益和环境效益。

目前，对钢渣粉进行碳化的研究和工艺较多，但大多是在高温高压的条件下进行碳化，而且碳化时间较长，生产效率较慢，无法大规模产业化应用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种利用均化-碳化协同制备低碳掺合料的方法及装置，能够对钢渣及其它碱性固废复合的掺合料进行高效碳化和均化，快速改善其早期性能和安定性问题，提升其力学性能，使其作为掺合料更好的应用于混凝土及其它建筑材料，同时也为钢渣大规模产业化应用提供了一种新思路。

具体而言，本发明首先提供了一种利用均化-碳化协同制备低碳掺合料的方法，包括以下步骤：

(1)将钢渣和其它含有碱性氧化物的固体废弃物混合、粉磨后加入均化库中；

(2)从所述均化库底部向固体废弃物吹气进行均化-碳化处理，吹入所述均化库的气体中包含CO₂；

(3)待所述均化库内气体压强达到0.1～0.5MPa后，停止吹气，在密闭条件下进行保压碳化处理，一定时间后泄压；

(4)重复步骤(2)-(3)的处理，得到低碳掺合料。

本发明中，加入均化库内的粉料具体有两种碳化方式，一种是步骤(2)中的吹气均化-碳化方式(粉料从均化库底部吹起进行均化，同时粉料在半空中以悬浮的状态与高流速CO₂气体充分接触进行碳化反应)，另一种是步骤(3)中的保压碳化方式。本发明发现，先采用吹气均化-碳化的方式，待均化库内达到一定压力后，关闭均化库所有阀门进行保压碳化，之后通过调整控制阀门，均化库内气体压强降低后又依次循环进行吹气均化-碳化和保压碳化，不仅可以缩短粉料的碳化时间，还提高了其作为掺合料使用时的早期性能，使其更广泛的应用于混凝土和其他建材制品行业，增加了其高附加值利用。同时，碳化钢渣的过程也能够吸收部分工厂烟气中的CO₂，缓解企业碳排放较大的问题。

作为优选，所述钢渣选自电炉钢渣、转炉钢渣或者平炉钢渣中的至少一种，所述钢渣中CaO的重量含量在30％以上。实验发现，CaO含量较低的钢渣碳化效率较差，从稳定钢渣掺合料的性能以及提高钢渣资源利用率的角度考虑，设定这一阈值。

作为优选，所述其它含有碱性氧化物的固体废弃物中碱性氧化物的重量含量在25％以上。上述固体废弃物含有大量钙/镁碱性矿物，从而可以发生碳化，可以作为替代性矿物掺合料来使用。

作为优选，所述钢渣经粉磨后的含水量为1wt％以下，比表面积为350-450m²/kg。粉磨到小于350时钢渣作为掺和料使用时活性不能很好的发挥出来，粉磨大于450以上时因钢渣含难磨矿物相较多造成粉磨能耗显著增大。

作为优选，所述钢渣的粒度为5mm以下。采用上述粒度的钢渣原料，能降低粉磨处理的能量消耗，提高粉磨效率。

作为优选，进行均化-碳化处理的总时间不得少于30min，进行保压碳化处理的总时间不得少于30min。实验发现，如果均化-碳化处理或保压碳化处理的总时间过短，会因碳化不充分使钢渣粉的碳化效果受限，难以保障所得低碳掺合料的性能效果。

进一步优选的，所述均化-碳化处理和保压碳化处理的总时间为1～6h。

作为优选，步骤(2)和步骤(3)中，所述均化库中的相对湿度维持在50～75％。在一定湿度条件下有利于钢渣碳化反应的进行，但湿度过大，粉料会在均化库内发生黏附，进而影响均化过程，同时使所获得的粉料团聚结块，后续利用需要二次粉磨增加能耗。因此，优选出湿度保证在50-75％，即有利于钢渣粉等复合粉料的碳化反应，同时保证最终的低碳掺合料无需二次粉磨、可直接利用。

作为优选，吹入所述均化库的气体中CO₂浓度为15～100％。在一种优选的实施方式中，所述气体种类包括但不限于水泥窑烟气、钢厂燃煤烟气或纯CO₂气体。

作为优选，步骤(2)中，吹入所述均化库的气体的压力为0.3～0.8MPa。

本发明还提供一种利用均化-碳化协同制备低碳掺合料的装置，包括均化库；

所述均化库的顶部设有进料口和出气口，底部设有出料口和进气口；

所述均化库的顶部进料口与粉磨装置的出料口连接；

所述均化库的底部进气口与压缩储气罐连接；

所述均化库的顶部出气口依次与第一除尘器、收集储气罐、气体压缩机、压缩储气罐连接。

上述装置中，储气罐包括两个，一个是用于盛装压缩CO₂气体的压缩储气罐，直接与均化库对接；另一个是收集储气罐，其作用有两个，一是收集均化库排出的烟气，将其储存并经气体压缩机压缩后再次利用，二是与外界管道相连接，用来补充CO₂烟气。从均化库排出的CO₂烟气经除尘后，可由自身压强作用进入收集储气罐储存，然后被压缩进入压缩储气罐循环使用。

作为优选，还包括提升机和入料机，所述粉磨装置的出料口与所述提升机的底部连接；所述提升机的顶部与所述入料机的进料口连接；

所述入料机设在所述均化库的上方，其出料口与所述均化库的顶部进料口固定连接。

进一步优选的，还包括第二除尘器，所述粉磨装置的入料口和出料口设置有除尘管道并与第二除尘器连接，所述第二除尘器的卸料口设在所述入料机的进料口处，可将收集的部分细粉通过入料机传送至均化库。

进一步优选的，所述粉磨装置为球磨机，所述提升机为斗式提升机，所述入料机为螺旋式入料机。

作为优选，所述第一除尘器的卸料口与所述均化库的内部相通。第一除尘器内部收集的粉尘可根据其碳化程度选择继续进入均化库内进行碳化或与低碳掺合料粉料一同从均化库底部卸料口排出

作为优选，所述第一除尘器为机械振动式布袋除尘器。

作为优选，所述均化库的底部设有充气管。压缩储气罐中的带压CO₂气体通过均化库底部的充气管吹入均化库内，保证充入气体的均匀快速分散，使均化效果更好。

作为优选，所述收集储气罐连接有加湿装置。所述加湿装置用于维持收集储气罐内相对湿度，经气体压缩机压缩后，将带有一定湿度的CO₂烟气吹入压缩储气罐。

作为优选，所述均化库和收集储气罐、压缩储气罐均安装有CO₂浓度检测装置和气体压强检测装置。可以监控CO₂浓度，通过气体压缩机以及控制阀门调整各容器内其他压强，控制CO₂烟气流向，满足工作要求。

在一种优选的实施方式中，均化库排出的CO₂烟气经除尘后可直接排入大气环境中。

采用上述装置，能够在均化-碳化粉料的过程中通过调整CO₂气体流量、湿度、碳化间隔时间、压力等条件智能控制粉料的均化-碳化速率，同时还能对碳化后排出的烟气进行回收再利用，实现生产线在线均化-碳化制备低碳掺合料。

本发明的有益效果在于：

1)本发明提供的利用均化-碳化协同制备低碳掺合料的方法及装置，采用底部吹气均化-碳化和保压碳化的处理方式，有效缓解了钢渣复合掺合料安定性不良以及早期活性低的问题，提高了钢渣粉的高附加值利用以及综合资源利用率，使其转化为低碳环保的建筑材料，降低了环境污染。在碳化的过程中还能有效利用工厂企业排放烟气中的二氧化碳，降低企业碳排放，缓解温室效应问题。

2)本发明提供的利用均化-碳化协同制备低碳掺合料的方法及装置，能够有效提升粉料的碳化反应速度，在碳化的同时进行均化，提高了低碳钢渣粉等碱性固废掺合料的生产效率，增加了原料化学成分的稳定性，为其大规模产业化应用提供了一种新思路。该装置可实现均化与碳化协同耦合作用，高效处理，与现有的水泥厂及混凝土搅拌站原材料及掺合料等处置工序和设备无缝连接，也可适用于处置其它的可碳化碱性固体废弃物及胶凝材料，适用性广泛。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例所示的利用均化-碳化协同制备低碳掺合料示意图。

附图标记说明：1-球磨机，2-第一运输皮带，3-斗式提升机，4-均化库，5-压缩储气罐，6-气体压缩机，7-收集储气罐，8-第二除尘器、9-第一除尘器，10-除尘风机，11-CO₂浓度和气体压力检测装置，12-螺旋入料机，13-第1控制阀门，14-第2控制阀门，15-第3控制阀门，16-第4控制阀门，17-第5控制阀门，18-第6控制阀门，19-第7控制阀门，20-第二运输皮带，21-喷雾加湿器。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所做的修改或替换，均属于本发明的范围。

实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所有试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

实施例1

本实施例提供一种利用均化-碳化协同制备低碳掺合料的装置，参见图1，该装置包括：球磨机1、斗式提升机3、均化库4、压缩储气罐5、气体压缩机6、收集储气罐7和喷雾加湿器21。

在粉磨系统中，钢渣原料由球磨机1粉磨后，由第一运输皮带2运输至斗式提升机3底端，然后混合粉原料经斗式提升机3提升至其顶端后再由螺旋入料机12运送到均化库4内等待均化；球磨机1的入料口和出料口设置有除尘管道并与第二除尘器8相连接，经除尘风机10带动，粉尘在第二除尘器8中富集到一定量后由其卸料口管道排出，经螺旋入料机12运输至均化库4内等待均化；所有原料进入均化库4后，关闭第6控制阀门18。

在CO₂烟气循环系统中，装置外的CO₂烟气通过第7控制阀门19进入收集储气罐7，通过加湿喷雾器21控制在一定湿度后，再经气体压缩机6压缩，储存在压缩储气罐5中，在需要碳化钢渣时，打开第4控制阀门16，压缩储气罐中的CO₂烟气会在压力作用下吹入均化库4内，同时对钢渣混合料进行均化和碳化。两个储气罐和均化库均安装有CO₂浓度和气体压力检测装置11，在碳化和均化过程中可以通过调整气体压缩机6、第4控制阀门16、第1控制阀门13来确保压缩储气罐5以及均化库4内的压力能达到工作要求。

不考虑循环使用CO₂烟气时，第2控制阀门14始终处于关闭状态，由均化库排出的CO₂经第一除尘器9处理后，直接通过第3控制阀门15进入大气中。

循环使用CO₂烟气时，关闭第3控制阀门15，均化库4排出的CO₂经第一除尘器9处理后，通过第2控制阀门14再次进入收集储气罐7，经气体压缩机6压缩后循环利用。

在均化-碳化系统中，当粉料入料均化库4完毕后，关闭第1控制阀门13，开启第4控制阀门16，粉料可进行均化-碳化，当均化库内达到一定压力时，关闭第4控制阀门16，粉料可进行保压碳化；碳化过程完成后，打开第1控制阀门13排出均化库4内气体，然后打开均化库4底端的卸料口，碳化钢渣掺合料成品可由均化库4底端的第二运输皮带20运入仓库；均化库4顶端设置有第一除尘器9，其底端卸料口与均化库4相连，可根据第一除尘器9中粉尘的排出时间判断其碳化程度，选择进入均化库4内继续碳化或与钢渣掺合料成品从均化库4底端卸料口一同排出。

实施例2

本实施例提供了一种利用均化-碳化协同制备低碳掺合料的方法，包括：

步骤一：将钢渣颗粒和矿渣颗粒按照重量比例100：6混合并粉磨至400m²/kg，通过第一运输皮带2、斗式提升机3，螺旋入料机12三种设备，将粉磨好的粉料和除尘器中收集的粉磨过程中产生的粉尘一同运送至均化库内等待碳化处理，同时关闭第6控制阀门18和第1控制阀门13。

步骤二：通过第7控制阀门19往收集储气罐7内输送含20％CO₂浓度的烟气，同时打开喷雾加湿器21，控制储气罐内的相对湿度为65％，待收集储气罐中CO₂浓度和湿度稳定后，打开气体压缩机6开始压缩CO₂烟气，通过输气管道通入压缩储气罐5中，确保压缩储气罐5中的气体压强达到0.7MPa。

步骤三：打开第4控制阀门16，粉料开始均化-碳化，通过调整第4控制阀门16大小来控制CO₂烟气流速，当均化库4内的气体压强达到0.5MPa时关闭第4控制阀门16，保压碳化1h后，打开第1控制阀门13，排出的气体由第一除尘器9处理后经第2控制阀门14重新进入到收集储气罐7中，第一除尘机9收集的粉尘通过卸料口回落至均化库4内继续碳化，将此过程重复三次，总计均化-碳化处理时间为45min，保压碳化处理时间为3h。

步骤四：第一除尘器9和均化库4底端的卸料口依次先后打开，最终得到低碳掺合料粉料。

实施例3

本实施例提供了一种利用均化-碳化协同制备低碳掺合料的方法，包括：

步骤一：将钢渣颗粒和矿渣颗粒按照重量比例100：6混合并粉磨至400m²/kg，通过第一运输皮带2、斗式提升机3，螺旋入料机12三种设备，将粉磨好的粉料和除尘器中收集的粉磨过程中产生的粉尘一同运送至均化库内等待碳化处理，同时关闭第6控制阀门18和第1控制阀门13。

步骤二：通过第7控制阀门19往收集储气罐7内输送含100％纯CO₂，同时打开喷雾加湿器21，控制储气罐内的相对湿度为65％，待收集储气罐中CO₂浓度和湿度稳定后，打开气体压缩机6开始压缩CO₂，通过输气管道通入压缩储气罐5中，确保压缩储气罐5中的气体压强达到0.7MPa。

步骤三：打开第4控制阀门16，粉料开始均化-碳化，通过调整第4控制阀门16大小来控制CO₂烟气流速，当均化库4内的气体压强达到0.5MPa时关闭第4控制阀门16，保压碳化1h后，打开第1控制阀门13，排出的气体由第一除尘器9处理后经第2控制阀门14重新进入到收集储气罐7中，第一除尘机9收集的粉尘通过卸料口回落至均化库4内继续碳化，将此过程重复三次，总计均化-碳化45min，保压碳化3h。

步骤四：第一除尘器9和均化库4底端的卸料口依次先后打开，最终得到低碳掺合料粉料。

实施例4

本实施例提供了一种利用均化-碳化协同制备低碳掺合料的方法，包括：

步骤一：将钢渣颗粒和矿渣颗粒按照重量比例100：6混合并粉磨至400m²/kg，通过第一运输皮带2、斗式提升机3，螺旋入料机12三种设备，将粉磨好的粉料和除尘器中收集的粉磨过程中产生的粉尘一同运送至均化库内等待碳化处理，同时关闭第6控制阀门18和第1控制阀门13。

步骤二：通过第7控制阀门19往收集储气罐7内输送含20％CO₂浓度的烟气，同时打开喷雾加湿器21，控制储气罐内的相对湿度为65％，待收集储气罐中CO₂浓度和湿度稳定后，打开气体压缩机6开始压缩CO₂烟气，通过输气管道通入压缩储气罐5中，确保压缩储气罐5中的气体压强达到0.7MPa。

步骤三：打开第4控制阀门16，粉料开始均化-碳化，通过调整第4控制阀门16大小来控制CO₂烟气流速，当均化库4内的气体压强达到0.5MPa时关闭第4控制阀门16，保压碳化1h后，打开第1控制阀门13，排出的气体由第一除尘器9处理后经第2控制阀门14重新进入到收集储气罐7中，第一除尘机9收集的粉尘通过卸料口回落至均化库4内继续碳化，将此过程重复四次，总计均化-碳化1h，保压碳化4h。

步骤四：第一除尘器9和均化库4底端的卸料口依次先后打开，最终得到低碳掺合料粉料。

试验例

将上述实施例制备的低碳掺合料作为混凝土掺合料使用，测试其性能，具体操作如下：

(1)测定方法：低碳掺合料的性能指标测试参照国家标准GB/T20491-2017《用于水泥和混凝土中的钢渣粉》；

(2)测试结果见表1所示，其中，对照组是将钢渣粉和矿粉按100：6混磨成比表面积为400m²/kg的细粉，采用吹入空气均化45min(相对湿度为50％)，然后放置在CO₂浓度为20％、气压为0.5MPa、相对湿度为65％的环境中保压碳化处理225min，最终得到未协同均化-碳化的低碳钢渣掺合料。

表1钢渣低碳掺合料的性能测试结果

由表1中的结果可证明，通过协同均化-碳化低碳掺合料的方法及装置制备出的低碳钢渣掺合料，能够明显降低钢渣中游离氧化钙的含量，并且有效提升钢渣掺合料的活性，尤其对早期活性提升明显。

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种利用均化-碳化协同制备低碳掺合料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将钢渣和其它含有碱性氧化物的固体废弃物混合、粉磨后加入均化库中；所述钢渣和所述固体废弃物的质量比为100:6；

（2）从所述均化库底部吹气进行均化-碳化处理，吹入所述均化库的气体中包含CO₂；步骤（2）中，所述均化库中的相对湿度维持在50~75%；

（3）待所述均化库内气体压强达到0.1~0.5MPa后，停止吹气，在密闭条件下进行保压碳化处理，一定时间后泄压；步骤（3）中，所述均化库中的相对湿度维持在50~75%；

（4）重复步骤（2）-（3）的处理，得到低碳掺合料；进行均化-碳化处理的总时间不得少于30min，进行保压碳化处理的总时间不得少于30min。

2.根据权利要求1所述的利用均化-碳化协同制备低碳掺合料的方法，其特征在于，所述钢渣选自电炉钢渣、转炉钢渣或者平炉钢渣中的至少一种，所述钢渣中CaO的重量含量在30%以上。

3.根据权利要求2所述的利用均化-碳化协同制备低碳掺合料的方法，其特征在于，所述钢渣经粉磨后的含水量为1wt%以下，比表面积为350-450m²/kg。

4.根据权利要求1所述的利用均化-碳化协同制备低碳掺合料的方法，其特征在于，吹入所述均化库的气体中CO₂浓度为15~100%。

5.根据权利要求1-4任一项所述的利用均化-碳化协同制备低碳掺合料的方法，其特征在于，步骤（2）中，吹入所述均化库的气体的压力为0.3~0.8MPa。

6.根据权利要求1-4任一项所述的利用均化-碳化协同制备低碳掺合料的方法，其特征在于，所述利用均化-碳化协同制备低碳掺合料的方法使用的装置包括均化库；

所述均化库的顶部设有进料口和出气口，底部设有出料口和进气口；

所述均化库的顶部进料口与粉磨装置的出料口连接；

所述均化库的底部进气口与压缩储气罐连接；

所述均化库的顶部出气口依次与第一除尘器、收集储气罐、气体压缩机、压缩储气罐连接；所述收集储气罐连接有加湿装置。

7.根据权利要求6所述的利用均化-碳化协同制备低碳掺合料的方法，其特征在于，所述装置还包括提升机和入料机，所述粉磨装置的出料口与所述提升机的底部连接；所述提升机的顶部与所述入料机的进料口连接；

所述入料机设在所述均化库的上方，其出料口与所述均化库的顶部进料口固定连接。