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CN115195226B - 一种透明电加热复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种透明电加热复合膜及其制备方法 Download PDF

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CN115195226B CN202210597030.XA CN202210597030A CN115195226B CN 115195226 B CN115195226 B CN 115195226B CN 202210597030 A CN202210597030 A CN 202210597030A CN 115195226 B CN115195226 B CN 115195226B
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Abstract

本发明公开了一种透明电加热复合膜，自下而上为背面介电层、基底层、底部介电层、第一半导体层、中间金属网格层、第二半导体层和顶部介电层；所述各层均在可见光区域透明；第一半导体层、中间金属网格层和第二半导体层为活性薄膜层；中间金属网格层为由金属线纵横交错互相连接而成。背面介电层为Si3N4薄膜，底部介电层为以Si为主体的氧化物；第一半导体层为掺杂ZnSiO薄膜；中间金属网格层为含Zn的合金薄膜；第二半导体层为掺杂ZnO薄膜，所述顶部介电层为氧化铝薄膜。本发明提供的柔性透明电加热复合膜可以同时满足透明、导电、柔性、可控加热等综合性能要求，实现快速、稳定的电热响应，光电性能好且环境稳定，在透明电子领域具有广泛的应用前景。

Description

一种透明电加热复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电加热膜，尤其涉及一种透明柔性电加热复合膜及其制备方法。
背景技术
透明导电薄膜由于其高导电率，通电后可以产生热量，可应用到汽车、火车、飞机等交通工具的挡风玻璃及防雾摄影机镜头、特殊用途眼镜、仪器视窗的玻璃罩，不仅可以起到隔热和保护的作用，当薄膜通电加热后，可以除去霜冻。基于半导体材料的透明导电薄膜通电后可产生热效应，利用这一点可广泛用作透明加热元件，防止薄雾的形成；另外还可用作冰箱窗门化霜防雾材料等；在汽车挡风玻璃上的应用前景尤为广阔。一般，相同加热电压下，薄膜电阻越低，加热功率越大，除雾除霜效果越好。
目前人们研发了多种电加热膜，可分别具有高加热温度、透明、导电或柔性等不同特点。其中，柔性透明电加热膜具有很大的应用市场，比如：作为贴膜，可用于门窗玻璃、车辆挡风玻璃、仪器视窗、航空航天器等各种场景；也可用于各种便携式、可穿戴产品等领域。但柔性透明电加热膜需要同时具有下述特质：其一，透明，可见光区域的透过率至少在85%以上；其二，导电，方块电阻率低于10 ohm/sq；其三，柔性，透明导电薄膜可以在普通的柔性有机聚合物基底上沉积，且沉积的薄膜具有高质量，具有很好的弯曲或弯折稳定性；其四，电加热温度可控，稳定且可控的电加热温度与电加热膜的电阻率和薄膜的复合结构相关。目前的产品中，尚无法同时满足上述四点要求。
对于柔性透明电加热膜，主要的困难在于：（1）若复合薄膜具有高透过率，则要求厚度很薄，且没有金属层，但若满足上述要求，则往往电阻率很高，透明与导电二者具有互相矛盾的一方面，如何协调兼顾非常困难；（2）柔性电加热膜通常以有机聚合物为基底，而大多数有机聚合物（如PET、PC等）耐受温度一般低于150°C，因而要求电加热膜需要在低温下生长，甚至室温生长，但低温下生长的薄膜通常质量不高，特别是与基底的附着性不好，弯曲或弯折稳定性不高；（3）由于透明与导电的协调比较困难，高质量薄膜难以在有机聚合物基底上室温生长，因而柔性透明电加热膜难以实现稳定且可控的电加热性能。
针对上述问题，本发明专利设计了一种柔性透明电加热复合膜，采用金属网格中间层布局、多层复合膜结构，同时实现了透明、导电、柔性以及可控电加热等性能，并给出了产品的制备方案。
发明内容
一种透明电加热复合膜，自下而上依次设置为背面介电层、基底层、底部介电层、第一半导体层、中间金属网格层、第二半导体层和顶部介电层；第一半导体层、中间金属网格层和第二半导体层为活性薄膜层。
上述所述各层均为在可见光区域透明的材料，其中，基底层为柔性有机聚合物，优选为PC、PEN、PI或PET；背面介电层为Si3N4薄膜；底部介电层为化学稳定的以Si为主体的氧化物，优选为N微量掺杂SiO2；第一半导体层为掺杂有M元素的ZnSiO薄膜，其中原子百分比Si:(Zn+Si)为7~10 at.%，M:(Zn+Si+M)为1~5 at.%；中间金属网格层为含Zn的合金薄膜，包括Zn-Ag合金、Zn-Cu合金、Zn-Al合金，Zn含量不低于2 at.%；第二半导体层为掺杂有M元素的ZnO薄膜，其中原子百分比M:(Zn+M)为1~5 at.%；顶部介电层为具有一定硬度的以Al为主体的氧化物，优选为N微量掺杂的Al2O3。其中，M元素为B、Al、Ga、In，优选为Al；且第一半导体层和第二半导体层所采用的M元素相同。
中间金属网格层优选为Zn-Al合金，Zn含量不低于2 at.%且不高于98 at.%。
所述的中间金属网格层为布满整个第一半导体层平面的互联互通的金属网络，金属网络由金属线纵横交错互相连接而成，彼此互联互通，不存在断线现象，且金属网络图案在整个第一半导体层平面均衡分布；金属网格的线宽为1~20 μm，金属网格面积为基底层面积的5~10 %；金属网络可为任意互联互通的图案组合，优选为规则的多边形，包括正方形、正三角形、正六边形，更优选为正六边形。
上述所述的各层材料，其厚度为：基底层根据实际需求确定厚度；背面介电层30~40nm；底部介电层为20～30nm；第一半导体层为30～60nm；中间金属网格层为30～100nm；第二半导体层为30～60nm；顶部介电层为20～30nm。
所述柔性透明加热膜的制备方法为：除基底层外，所有各层薄膜均由磁控溅射方法制备，在薄膜生长过程中，生长气氛均为含氩气（Ar）的等离子体气氛；生长过程中采用紫外增强模式，以254 nm的紫外光照射基底，紫外光源功率120W。首先，基底层采用Ar等离子体进行双面轰击，以在基底层的两面均形成一定粗糙度的表面；背面介电层生长时，采用Si3N4陶瓷靶材，Ar等离子体气氛；底部介电层薄膜生长时，采用SiO2陶瓷靶材，Ar-NH3等离子体气氛；第一半导体层薄膜生长时，采用含M元素的ZnSiO陶瓷靶材，Ar-O2等离子体气氛；中间金属网格层薄膜生长时，采用金属靶材，Ar等离子体气氛；第二半导体层薄膜生长时，采用含M元素的ZnO陶瓷靶材，Ar-O2等离子体气氛；顶部介电层薄膜生长时，采用Al2O3陶瓷靶材，Ar-N2O等离子体气氛。所有各层薄膜均生长完成后，进行红外辐射退火处理，采用2~15μm波段的中波红外线照射样品，红外光加热的功率密度为1~5 W/cm2，照射时间10~60min。
所述的中间金属网格层，其网格结构通过光刻法或掩模版法形成。
通过上述方法形成的柔性透明加热膜，具有下述性能：可见光区域平均透过率85%以上，方块电阻10 ohm/sq以下，兼具透明和导电特性；在2~5 V电压下，可在40~80 s内，可控升温至50~150 ℃，并稳定在该温度，电加热具有可控性；循环测试3000圈，电加热性能变化率不超过1%，具有高稳定性；在曲率半径为1 cm时，电加热性能变化率不超过3%，按上述曲率半径弯折1000次，电加热性能变化率不超过5%，具有良好柔性且弯曲稳定性好；两款同类样品面对面叠放在一起，以10 N压力来回摩擦1000次后，电加热性能变化率不超过0.5%，复合薄膜具有高质量，附着力好，且耐磨。
柔性透明电加热复合膜为透明导电薄膜，其透过率和导电性相互制约，本发明专利提供的柔性透明电加热复合膜，采用金属网格结构，可通过横向的线宽调控透过率，通过纵向的厚度调控电导率（电阻率），从而实现了透过率与导电性的独立调节，达到优异的综合性能。进一步地，增加第一半导体层和第二半导体层，第一半导体层、中间金属网格层和第二半导体层共同作为电加热复合膜的活性薄膜层，可以对柔性透明电加热复合膜的光电特性进行更多的协调优化与调控；尤为重要的是，该活性薄膜层中的中间金属网格层为互联互通的弯曲的网络结构，具有很好的可拉伸和压缩特性，可以有效确保在弯曲或弯折时金属网络依然彼此连通，不会断线，辅以第一半导体层和第二半导体层的协调作用，可确保电加热复合膜在变形的条件下依然维持基本不变的导电特性。此外，第二半导体层和顶部介电层还起到两重作用，其一，作为双层减反增透膜，更加容易实现减反增透的效果，从而增加可见光透过率；其二，第二半导体层对内可以保护中间金属网格层免受氧化的影响，顶部介电层可以起到钝化保护的作用，而且顶部介电层具有一定的硬度，因而具有耐磨特性，第二半导体层和顶部介电层共同作用，可以有效隔绝外部环境对活性薄膜层的影响，发挥重要的保护作用。在实际应用中，背面介电层和底部介电层具有重要作用，二者为致密的非晶态薄膜，可以有效隔绝环境中的水分和气体分子通过有机聚合物进入电加热复合膜的活性薄膜层，起到很好的保护作用。基底采用Ar等离子体双面轰击，在基底的两面均形成一定的粗糙度的表面，可以有效且显著提高背面介电层和底部介电层与基底层的附着力，是柔性透明电加热复合膜在弯曲或弯折的工况下依然具有与基底牢固的结合力。上述措施共同发挥作用，确保了本发明专利所提供的柔性透明电加热复合膜具有很好的电加热特性、性能稳定性和环境耐候性。
在柔性透明电加热复合膜中，中间金属网格层优选为Zn-Al合金，第一半导体层为ZnSiO薄膜，第二半导体层为ZnO薄膜，三者均含有Zn元素，有利于这三层薄膜之间的结合与界面匹配，可以提升活性薄膜层的稳定性。更进一步，各层薄膜尽量选择相同的元素，并逐步过渡，比如优选的材料体系为：Si3N4背面介电层、基底层、SiO2:N底部介电层、ZnSiO:Al第一半导体层、Zn-Al中间金属网格层、ZnO:Al第二半导体层、Al2O3:N顶部介电层，各元素之间的逐步过渡有利于界面处的结合与匹配，从而提升整体性能。
在本发明专利中，采用含Zn的金属合金，可以利用Zn在金属层中的含量来更加有效地调控活性薄膜层的电导率（电阻率），增加活性薄膜层的结合力与内聚力，进而影响电加热复合膜的饱和温度，基于上述原则，可以优化中间金属网格层合金中的Zn含量，从而提升综合电加热性能，因而该中间金属网格层的设计与选择具有重要意义。
本发明专利所述的柔性透明电加热复合薄膜，其各层薄膜和材料参数均是精心设计和优化的，是一个有机的整体，不能割裂开来；相应的制备方法和工艺参数也是经过精心设计和优化的，也是一个有机的整体工艺，同样不能割裂开来。上述产品结构和制备方法也是彼此对应、互相适应的，同样是一个有机整体，不能割裂开来看待。
上述发明内容是本发明专利的核心发明内容，但本发明专利不限于上述发明内容，任何采用本发明专利类似思路和方案的成果，均为本发明专利所保护的范围。
本发明的有益之处：
（1）除中间金属网格层外，基底层正面的其余各层全部采用氧化物基薄膜材料，易于在室温下生长，与有机聚合物衬底相兼容，而且有利于各层薄膜的界面匹配和物化性能匹配，有利于薄膜层与基底的匹配，增强附着力。
（2）生长过程中采用紫外增强模式，可以在不引起显著温升的情况下，提高沉积原子的活性，可促进其迁移和扩散至晶格位置，减少缺陷态，从而提升沉积薄膜的质量。
（3）采用红外加热方式进行准快速热处理，有利于对产品整体上进行热处理，通过控制红外加热参数，使其温升得以有效控制，同时又可缓解各层薄膜内的应力，增强界面匹配特性，提升电加热膜的整体性能。
（4）本发明提出的制备方案可在室温下完成，满足柔性透明电子产品的低温制程需求，而且不仅适用于有机聚合物基底，还可适用于各种硬质衬底，与半导体工艺、柔性器件工艺等兼容，可大幅拓展其应用范围。
（5）本发明专利提供的柔性透明电加热复合膜可以同时满足透明、导电、柔性、可控加热等综合性能要求，实现快速、均匀、稳定的电热响应，光电性能好且环境稳定，在透明电子领域具有广泛的应用前景。
（6）本发明提供的产品兼具透明、导电、加热等综合效果，且耐摩擦、耐热氧化、可绕曲、重量轻、体积小、不易碎、成本低、便于运输，在实际应用场景中具有普适性。
（7）本发明所提供的制备方法工艺简单，设备工业化程度高，易于操作和大面积生产，制备速度快、效率高，而且在室温下生长，节约制程时间和制备能耗，可实现大规模应用和产业化。
附图说明
图1为本发明各实施例制得的透明电加热复合膜的结构示意图。
其中1为背面介电层，2为基底层，3为底部介电层，4为第一半导体层，5为中间金属网格层，6为第二半导体层，7为顶部介电层。
图2为互联互通的不规则中间金属网格层示意图。
图3为正三角形、正四边形、正六边形的金属网格示意图。
图4 为实施例1的透明电加热复合膜结构立体示意图。
图5为实施例1制得的柔性透明电加热复合膜的光学照片。
图6为实施例1制得的柔性透明电加热复合膜的光学透射谱。
图7为实施例1制得的柔性透明电加热复合膜的电加热曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步解释和说明。
如图1为本发明各实施例制得的透明电加热复合膜的结构示意图，由下至上一次为背面介电层、基底层、底部介电层、第一半导体层、中间金属网格层、第二半导体层以及顶部介电层。其中中间金属网格层为布满整个第一半导体层平面的互联互通的金属网络，金属网络由金属线纵横交错互相连接而成，彼此互联互通，不存在断线现象，金属网络可为任意互联互通的图案组合，如图2为为不规则中间金属网格层示意图，此为金属网格图案的一种；如图3为正三角形、正四边形、正六边形的金属网格示意图，均为规则的中间金属网格层的示例。
实施例1
如图4为本实施例的透明电加热复合膜结构立体示意图，其中中间金属网格层为正六边形。透明电加热复合膜的各层材料分别为：基底层为PET；背面介电层为Si3N4薄膜，厚度30nm；底部介电层为N微量掺杂SiO2薄膜，厚度20 nm；第一半导体层为掺杂有Al元素的ZnSiO薄膜，其中原子百分比Si:(Zn+Si)为7 at.%，Al:(Zn+Si+Al)为1 at.%，薄膜厚度30nm；中间金属网格层为Zn-Al合金，Zn含量2 at.%，正六边形图案网络，线宽1 μm，金属网格面积为基底层面积的5 %，网格层厚度30 nm，网络结构由光刻法形成；第二半导体层为掺杂有Al元素的ZnO薄膜，其中原子百分比Al:(Zn+Al)为1 at.%，薄膜厚度30 nm；顶部介电层为N微量掺杂的Al2O3薄膜，厚度20 nm。
上述柔性透明加热膜的制备方法为：除基底层外，所有各层薄膜均由磁控溅射方法制备，在薄膜生长过程中，生长气氛均为含氩气（Ar）的等离子体气氛；生长过程中采用紫外增强模式，以254 nm的紫外光照射基底，紫外光源功率120W。首先，基底层采用Ar等离子体轰击，以形成具有一定粗糙度的基底；背面介电层生长时，采用Si3N4陶瓷靶材，Ar等离子体气氛；底部介电层薄膜生长时，采用SiO2陶瓷靶材，Ar-NH3等离子体气氛；第一半导体层薄膜生长时，采用含Al元素的ZnSiO陶瓷靶材，Ar-O2等离子体气氛；中间金属网格层薄膜生长时，采用金属靶材，Ar等离子体气氛；第二半导体层薄膜生长时，采用含Al元素的ZnO陶瓷靶材，Ar-O2等离子体气氛；顶部介电层薄膜生长时，采用Al2O3陶瓷靶材，Ar-N2O等离子体气氛。所有各层薄膜均生长完成后，进行红外辐射退火处理，采用2~15μm波段的中波红外线照射样品，红外光加热的功率密度为1 W/cm2，照射时间10min。
实施例2
透明电加热复合膜的各层材料分别为：基底层为PI；背面介电层为Si3N4薄膜，厚度40nm；底部介电层为N微量掺杂SiO2薄膜，厚度30 nm；第一半导体层为掺杂有Al元素的ZnSiO薄膜，其中原子百分比Si:(Zn+Si)为10 at.%，Al:(Zn+Si+Al)为5 at.%，薄膜厚度60nm；中间金属网格层为Zn-Al合金，Zn含量98 at.%，正六边形图案网络，线宽20 μm，金属网格面积为基底层面积的10 %，网格层厚度100 nm，网络结构由掩模版法形成；第二半导体层为掺杂有Al元素的ZnO薄膜，其中原子百分比Al:(Zn+Al)为5 at.%，薄膜厚度60 nm；顶部介电层为N微量掺杂的Al2O3薄膜，厚度30 nm。
上述柔性透明加热膜的制备方法为：除基底层外，所有各层薄膜均由磁控溅射方法制备，在薄膜生长过程中，生长气氛均为含氩气（Ar）的等离子体气氛；生长过程中采用紫外增强模式，以254 nm的紫外光照射基底，紫外光源功率120 W。首先，基底层采用Ar等离子体轰击，以形成具有一定粗糙度的基底；背面介电层生长时，采用Si3N4陶瓷靶材，Ar等离子体气氛；底部介电层薄膜生长时，采用SiO2陶瓷靶材，Ar-NH3等离子体气氛；第一半导体层薄膜生长时，采用含Al元素的ZnSiO陶瓷靶材，Ar-O2等离子体气氛；中间金属网格层薄膜生长时，采用金属靶材，Ar等离子体气氛；第二半导体层薄膜生长时，采用含Al元素的ZnO陶瓷靶材，Ar-O2等离子体气氛；顶部介电层薄膜生长时，采用Al2O3陶瓷靶材，Ar-N2O等离子体气氛。所有各层薄膜均生长完成后，进行红外辐射退火处理，采用2~15 μm波段的中波红外线照射样品，红外光加热的功率密度为5W/cm2，照射时间60 min。
实施例3
透明电加热复合膜的各层材料分别为：基底层为PEN；背面介电层为Si3N4薄膜，厚度40nm；底部介电层为N微量掺杂SiO2薄膜，厚度25 nm；第一半导体层为掺杂有B元素的ZnSiO薄膜，其中原子百分比Si:(Zn+Si)为8 at.%，B:(Zn+Si+B)为2 at.%，薄膜厚度40 nm；中间金属网格层为Zn-Ag合金，Zn含量10 at.%，互联互通的无规则图案网络，线宽10 μm，金属网格面积为基底层面积的10 %，网格层厚度40 nm；第二半导体层为掺杂有B元素的ZnO薄膜，其中原子百分比B:(Zn+B)为2 at.%，薄膜厚度40 nm；顶部介电层为N微量掺杂的Al2O3薄膜，厚度25 nm。
上述柔性透明加热膜的制备方法为：除基底层外，所有各层薄膜均由磁控溅射方法制备，在薄膜生长过程中，生长气氛均为含氩气（Ar）的等离子体气氛；生长过程中采用紫外增强模式，以254 nm的紫外光照射基底，紫外光源功率120 W。首先，基底层采用Ar等离子体轰击，以形成具有一定粗糙度的基底；背面介电层生长时，采用Si3N4陶瓷靶材，Ar等离子体气氛；底部介电层薄膜生长时，采用SiO2陶瓷靶材，Ar-NH3等离子体气氛；第一半导体层薄膜生长时，采用含B元素的ZnSiO陶瓷靶材，Ar-O2等离子体气氛；中间金属网格层薄膜生长时，采用金属靶材，Ar等离子体气氛；第二半导体层薄膜生长时，采用含B元素的ZnO陶瓷靶材，Ar-O2等离子体气氛；顶部介电层薄膜生长时，采用Al2O3陶瓷靶材，Ar-N2O等离子体气氛。所有各层薄膜均生长完成后，进行红外辐射退火处理，采用2~15 μm波段的中波红外线照射样品，红外光加热的功率密度为2 W/cm2，照射时间20 min。
实施例4
透明电加热复合膜的各层材料分别为：基底层为PC；背面介电层为Si3N4薄膜，厚度40nm；底部介电层为N微量掺杂SiO2薄膜，厚度25 nm；第一半导体层为掺杂有Ga元素的ZnSiO薄膜，其中原子百分比Si:(Zn+Si)为9 at.%，Ga:(Zn+Si+Ga)为3 at.%，薄膜厚度40nm；中间金属网格层为Zn-Cu合金，Zn含量5 at.%，正三角形图案网络，线宽10 μm，金属网格面积为基底层面积的10 %，网格层厚度70 nm；第二半导体层为掺杂有Ga元素的ZnO薄膜，其中原子百分比Ga:(Zn+Ga)为3 at.%，薄膜厚度40 nm；顶部介电层为N微量掺杂的Al2O3薄膜，厚度25 nm。
上述柔性透明加热膜的制备方法为：除基底层外，所有各层薄膜均由磁控溅射方法制备，在薄膜生长过程中，生长气氛均为含氩气（Ar）的等离子体气氛；生长过程中采用紫外增强模式，以254 nm的紫外光照射基底，紫外光源功率120 W。首先，基底层采用Ar等离子体轰击，以形成具有一定粗糙度的基底；背面介电层生长时，采用Si3N4陶瓷靶材，Ar等离子体气氛；底部介电层薄膜生长时，采用SiO2陶瓷靶材，Ar-NH3等离子体气氛；第一半导体层薄膜生长时，采用含Ga元素的ZnSiO陶瓷靶材，Ar-O2等离子体气氛；中间金属网格层薄膜生长时，采用金属靶材，Ar等离子体气氛；第二半导体层薄膜生长时，采用含Ga元素的ZnO陶瓷靶材，Ar-O2等离子体气氛；顶部介电层薄膜生长时，采用Al2O3陶瓷靶材，Ar-N2O等离子体气氛。所有各层薄膜均生长完成后，进行红外辐射退火处理，采用2~15 μm波段的中波红外线照射样品，红外光加热的功率密度为4 W/cm2，照射时间45 min。
实施例5
透明电加热复合膜的各层材料分别为：基底层为PC；背面介电层为Si3N4薄膜，厚度40nm；底部介电层为N微量掺杂SiO2薄膜，厚度25 nm；第一半导体层为掺杂有In元素的ZnSiO薄膜，其中原子百分比Si:(Zn+Si)为9 at.%，In:(Zn+Si+In)为3 at.%，薄膜厚度40nm；中间金属网格层为Zn-Cu合金，Zn含量95 at.%，正三角形图案网络，线宽10 μm，金属网格面积为基底层面积的10 %，网格层厚度50 nm；第二半导体层为掺杂有In元素的ZnO薄膜，其中原子百分比In:(Zn+In)为3 at.%，薄膜厚度40 nm；顶部介电层为N微量掺杂的Al2O3薄膜，厚度25 nm。
上述柔性透明加热膜的制备方法为：除基底层外，所有各层薄膜均由磁控溅射方法制备，在薄膜生长过程中，生长气氛均为含氩气（Ar）的等离子体气氛；生长过程中采用紫外增强模式，以254 nm的紫外光照射基底，紫外光源功率120 W。首先，基底层采用Ar等离子体轰击，以形成具有一定粗糙度的基底；背面介电层生长时，采用Si3N4陶瓷靶材，Ar等离子体气氛；底部介电层薄膜生长时，采用SiO2陶瓷靶材，Ar-NH3等离子体气氛；第一半导体层薄膜生长时，采用含Ga元素的ZnSiO陶瓷靶材，Ar-O2等离子体气氛；中间金属网格层薄膜生长时，采用金属靶材，Ar等离子体气氛；第二半导体层薄膜生长时，采用含Ga元素的ZnO陶瓷靶材，Ar-O2等离子体气氛；顶部介电层薄膜生长时，采用Al2O3陶瓷靶材，Ar-N2O等离子体气氛。所有各层薄膜均生长完成后，进行红外辐射退火处理，采用2~15 μm波段的中波红外线照射样品，红外光加热的功率密度为4 W/cm2，照射时间45 min。
对上述各实施例进行测试。图5是实施例1的实物照片，可以看到样品非常透明，且具有优异的柔性。图6为实施例1所得样品的光学透射谱，可见光区域平均透过率约为90.4%。采用四探针测试仪测试其电学性能，显示其方块电阻为9.7 ohm/sq。图7为实施例1的电加热曲线图，在2 V电压下，80 s升温至50 ℃，并稳定在该温度；在5 V电压下，40 s升温至150 ℃，并稳定在该温度；该柔性透明电加热复合膜在通电后快速达到稳定温度，响应速度快。进一步的测试表明：在重复的电加热测试中，循环测试3000圈，电加热性能变化率不超过1%；在曲率半径为1 cm时，电加热性能变化率不超过3%，按上述曲率半径弯折1000次，电加热性能变化率不超过5%，具有良好柔性且弯曲稳定性好；两款同类样品面对面叠放在一起，以10 N压力来回摩擦1000次后，电加热性能变化率不超过0.5%，复合薄膜具有高质量，附着力好，且耐磨。
对各实施例分别进行上述测试，也得到了基本相似的结果。表1为各实施例测试所得到的主要技术指标。
表1 各实施例的测试数据
指标 可见光透过率 方块电阻（ohm/sq） 2 V加热稳定温度（℃）
实施例1 90.4 9.7 50
实施例2 85.6 3.4 150
实施例3 87.1 7.2 123
实施例4 88.7 8.5 70
实施例5 89.5 6.1 106
为进一步说明本发明的技术效果，我们进行了对比例测试。
对比例1：
采用与实施例1相同的透明有机聚合物基底，仅在基底层上生长金属层Zn-Al合金，该Zn-Al合金层为一层厚度均匀的薄膜，厚度30 nm，该厚度与实施例1中的中间金属网格层厚度相同。其它各层薄膜均不生长。对比例1得到的为Zn-Al合金薄膜，不具有网格结构，测试表明：其可见光区域的平均透过率仅约为7.1%，基本上不具有透明的特性。
对比例2：
采用与实施例1相同的透明有机聚合物基底，仅在基底层上生长中间金属网格层Zn-Al合金，该Zn-Al合金层薄膜参数为：Zn含量2 at.%，正六边形图案网络，线宽1 μm，金属网格面积为基底层面积的5 %，网格层厚度30 nm，网络结构由光刻法形成，与实施例1一致。其它各层薄膜均不生长。对比例2得到的为单纯的Cu金属网电加热膜，测试表明单纯的Cu网很容易在空气环境下氧化，Cu网电加热膜5 V电压下所能达到的最大温度仅30℃，远远低于实施例1所能达到的最高温度，且在后续循环中可以达到的最高温度逐渐降低，而实施例1的电加热复合膜未见失效退化现象。
对比例3：
采用与实施例1相同的透明有机聚合物基底，仅在基底层上生长掺杂有Al元素的ZnO薄膜，其中原子百分比Al:(Zn+Al)为1 at.%，薄膜厚度30 nm，与实施例1一致。其它各层薄膜均不生长。对比例3得到的为单纯的AZO电加热膜，测试表明在5 V电压下始终仅升温至21℃，由于薄膜电阻较大，相同电压下所能达到的最高温度远远低于实施例1所能达到的最高温度。
对比例4：
采用与实施例2相同的技术方案，唯一的区别是中间金属网格层采用纯Zn的金属，该Zn金属层薄膜参数为：正六边形图案网络，线宽1 μm，金属网格面积为基底层面积的5 %，网格层厚度30 nm，网络结构由光刻法形成。其它各层薄膜均与实施例2一致。对比例4得到的柔性透明电加热复合膜可见光透过率为83.7%，方块电阻29.6 ohm/sq，性能指标较明显低于上述各实施例。
对比例5：
采用与实施例4相同的技术方案，唯一的区别是中间金属网格层采用纯Cu的金属，该Cu金属层薄膜参数为：正三角形图案网络，线宽10 μm，金属网格面积为基底层面积的10%，网格层厚度30 nm。其它各层薄膜均与实施例4一致。对比例5得到的柔性透明电加热复合膜可见光透过率为81.5%，方块电阻93.2 ohm/sq，性能指标显著低于上述各实施例。
由此可见，在相同的外部环境下，本发明专利所提供的柔性透明电加热复合膜具有优异的特性和稳定性，在实际服役时拥有更长的寿命；在保证透明柔性的前提下，其响应速度和所能达到的最高（饱和）温度更为优异，在5V的安全电压下，能快速达到150℃的温度。

Claims (9)

1.一种透明电加热复合膜，其特征在于：所述透明电加热复合膜自下而上依次设置为背面介电层、基底层、底部介电层、第一半导体层、中间金属网格层、第二半导体层和顶部介电层；各层均在可见光区域透明；
其中，第一半导体层、中间金属网格层和第二半导体层为活性薄膜层；
其中，所述中间金属网格层为布满整个第一半导体层平面的互联互通的金属网络，金属网络由金属线纵横交错互相连接而成，彼此互联互通，且金属网络图案在整个第一半导体层平面均衡分布;
所述背面介电层为Si3N4薄膜；
所述底部介电层为以Si为主体的氧化物；
所述第一半导体层为掺杂有M元素的ZnSiO薄膜，其中原子百分比Si:(Zn+Si)为7~10at.%，M:(Zn+Si+M)为1~5 at.%；
所述中间金属网格层为含Zn的合金薄膜，选自Zn-Ag合金、Zn-Cu合金、Zn-Al合金，Zn含量不低于2 at.%且不高于98 at.%；
所述第二半导体层为掺杂有M元素的ZnO薄膜，其中原子百分比M:(Zn+M)为1~5 at.%；
所述顶部介电层为以Al为主体的氧化物；
其中，M元素选自B、Al、Ga或In；且第一半导体层和第二半导体层所采用的M元素相同。
2. 根据权利要求1所述一种透明电加热复合膜，其特征在于：所述金属网格的线宽为1~20 μm，金属网格面积为基底层面积的5~10 %。
3.根据权利要求1所述一种透明电加热复合膜，其特征在于：背面介电层30~40nm；底部介电层为20～30nm；第一半导体层为30～60nm；中间金属网格层为30～100nm；第二半导体层为30～60nm；顶部介电层为20～30nm。
4.根据权利要求1所述一种透明电加热复合膜，其特征在于：所述底部介电层为N微量掺杂SiO2；所述中间金属网格层为Zn-Al合金；所述顶部介电层为N掺杂的Al2O3。
5.根据权利要求4所述一种透明电加热复合膜，其特征在于：所述第一半导体层为Al掺杂ZnSiO薄膜、所述第二半导体层为Al掺杂ZnO薄膜。
6.根据权利要求1所述一种透明电加热复合膜，其特征在于：所述基底层为柔性有机聚合物，选自PC、PEN、PI或PET。
7.根据权利要求1所述一种透明电加热复合膜，其特征在于：所述基底层两面经过粗糙处理。
8.制备如权利要求1-7任一项所述一种透明电加热复合膜的方法，其特征在于：所述背面介电层、底部介电层、第一半导体层、中间金属网格层、第二半导体层和顶部介电层，均由磁控溅射方法制备；且在磁控溅射方法生长薄膜的过程中，生长气氛均为含氩气的等离子体气氛；生长薄膜的过程中采用紫外增强模式，以254 nm的紫外光照射基底，紫外光源功率120W。
9.根据权利要求8所述一种透明电加热复合膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法的步骤为：
1）基底层采用Ar等离子体进行双面轰击，以在基底层的两面形成粗糙面；
2）在基底层的一面进行背面介电层生长，采用Si3N4陶瓷靶材，Ar等离子体气氛；
3）在基底层的另一面进行底部介电层生长，采用SiO2陶瓷靶材，Ar-NH3等离子体气氛；
4）在底部介电层上，进行第一半导体层生长，采用含M元素的ZnSiO陶瓷靶材，Ar-O2等离子体气氛；
5）在第一半导体层上，进行中间金属网格层生长，采用金属靶材，Ar等离子体气氛；通过光刻法或者掩膜版法形成中间金属网格层的网格结构；所述金属靶材选自Zn-Ag合金、Zn-Cu合金或Zn-Al合金，Zn含量不低于2 at.%且不高于98 at.%；
6）在中间金属网格层上，进行第二半导体层生长，采用含M元素的ZnO陶瓷靶材，Ar-O2等离子体气氛；
7）在第二半导体层上，进行顶部介电层生长，采用Al2O3陶瓷靶材，Ar-N2O等离子体气氛；
8）进行红外辐射退火处理，采用2~15μm波段的中波红外线照射样品，红外光加热的功率密度为1~5 W/cm2，照射时间10~60min；
所述M元素为B、Al、Ga或In，且步骤4）和步骤6）采用的M元素相同。
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