CN115192952B - 一种锂电池用全氟己酮乳液灭火剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂电池灭火剂领域，尤其涉及一种锂电池用全氟己酮乳液灭火剂及其制备方法，所述全氟己酮乳液灭火剂包括全氟己酮、氟表面活性剂、助表面活性剂和去离子水；所述助表面活性剂为醇类助表面活性剂；所述氟表面活性剂、所述全氟己酮、所述助表面活性剂和所述去离子水的质量比为5～10:45～70:1～8:20～40。本发明提供的全氟己酮乳液灭火剂适用于锂离子电池的快速灭火和降温，很好的抑制锂电池火灾，减小电池复燃概率，抑制电池系统的热失控传播。

Description

一种锂电池用全氟己酮乳液灭火剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池灭火剂领域，特别涉及一种锂电池用全氟己酮乳液灭火剂及其制备方法。

背景技术

锂离子电池因其高能量密度、高循环次数、高电压、无记忆等优点，在电动汽车、电化学储能系统以及日常生活中得到广泛应用。但是锂离子电池在滥用条件下易发生热失控，应用的同时伴随着频发的火灾事故。锂离子电池的火灾、爆炸等安全问题是其大规模应用面临的重大挑战。与传统的火灾危险不同，锂离子电池火灾具有复杂综合的特点。虽然已经开发了许多方法来降低锂电池热失控可能性和严重性，但电池起火和爆炸的问题并没有完全解决，并且现有的灭火剂对于新能源电车和储能电站火灾，迫切需要为锂离子电池设计一种有效、适用的灭火剂。

据《预制舱式磷酸铁锂电池储能电站消防技术规范》CEC/T 373-2020中附录B典型预制舱式磷酸铁锂电池储能电站消防器材配备表给出磷酸铵盐干粉、六氟丙烷、水。磷酸铵盐和六氟丙烷冷却效果差，灭火后极易复燃，水降温效果好，但水的用量大，灭火效果低。大量的用水可能造成电化学储能电站电池簇短路起火，造成二次破坏，因此，传统的灭火剂不适合锂离子电池火灾。

发明CN 112316351 A研究了一种以二溴甲烷为芯材的微胶囊灭火剂的制备方法，发明CN 112546528 A提出了一种全氟己酮稳定乳及其制备方法，使灭火剂在与燃烧物接触时可持续吸热，有效地达到冷却燃烧物的目的，发明CN 113209536 A研发了一种高效全氟己酮固液两相复合灭火剂。

对于锂离子电池火灾抑制的研究，前人主要通过气体灭火剂，如七氟丙烷、全氟己酮和二氧化碳等，对锂电池的火焰进行扑灭来抑制火灾，但是这些灭火剂对于锂电池火灾的表面降温效果不好，很大程度导致锂电池发生复燃；细水雾降温快、无环境污染、耗量低，前人对细水雾灭火技术也有一定的研究，细水雾降温效果好，能抑制电池热失控的传播，但是细水雾扑灭锂电池火焰效果差，表面张力高，水雾难以进入电池模组表面。目前气体灭火剂与液体灭火剂结合是目前最佳灭锂离子电池火的方法，但是从前人研究来看，方法比较复杂，灭火装置需求高。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种锂电池用全氟己酮乳液灭火剂及其制备方法。本发明结合全氟己酮的快速灭火和细水雾的高效冷却，并结合特定的表面活性剂和助表面活性剂，研制出一种全氟己酮水乳液，从窒息和降温两个机理方面对锂电池火灾进行抑制，减小电池复燃概率，抑制电池系统的热失控传播。

第一方面，本发明提供的锂电池用全氟己酮乳液灭火剂，包括全氟己酮、氟表面活性剂、助表面活性剂和去离子水；所述助表面活性剂为醇类助表面活性剂；所述氟表面活性剂、所述全氟己酮、所述助表面活性剂和所述去离子水的质量比为5～10:45～70:1～8:20～40。本发明提供的全氟己酮乳液灭火剂，通过优选采用一定比例关系的全氟己酮、氟表面活性剂、助表面活性剂和去离子水共同作用，使得所述灭火剂更适用于锂离子电池的快速灭火和降温，能够很好的抑制锂电池火灾，减小电池复燃概率，抑制电池系统的热失控传播。

作为优选，所述氟表面活性剂、所述全氟己酮、所述助表面活性剂和所述去离子水的质量比为7～9:55～65:2～5:22.5～28。

作为优选，所述氟表面活性剂选自FS-3100、FC-4430、FC-300、全氟壬烯氧基苯磺酸钠、全氟辛酸钠、全氟辛烷磺酸中的一种或多种。

进一步优选，所述氟表面活性剂为FS3100、FC4430、全氟壬烯氧基苯磺酸钠、全氟辛酸钠中的一种或多种。更优选，所述氟表面活性剂为质量比2～4：4～6的FS4430和全氟辛酸钠，或质量比2～4:1～3:3～5的全氟壬烯氧基苯磺酸钠、FS3100和全氟辛酸钠。

作为优选，所述助表面活性剂为多元醇类。

进一步优选，所述多元醇类选自丙醇、正丁醇、全氟丁醇、全氟辛醇、全氟己基乙基醇中一种或多种。

进一步优选，所述多元醇类为正丁醇、全氟丁醇、全氟辛醇中的一种或多种。更优选，所述多元醇类为质量比1～3：1～3的全氟丁醇和全氟辛醇，或质量比1～2:1～2的正丁醇和全氟丁醇。本发明在上述优选种类及比例的氟表面活性剂及多元醇作用下的综合效果更佳。

作为优选，所述的锂电池用全氟己酮乳液灭火剂，包括以下质量份的组分组成：

氟表面活性剂5～10份

全氟己酮占45～70份

多元醇类2～5份

去离子水20～40份。

本发明研究发现，所述锂离子电池火灾的灭火剂中，去离子水这一组分汽化潜热高、比热容大，能降低电池表面及内部的温度，阻止电池内部反应的进行；全氟己酮组分可以抑制电池燃烧的链式反应，对电池内部反应起到一定的抑制作用，并且能够迅速汽化吸热，降低电池表面温度，汽化产生的气体对电池可燃物与氧气进行隔绝，起到窒息的作用；氟表面活性剂降低了水的表面张力，使全氟己酮能更好的与水进行乳化融合，并提高水雾的雾化效果；醇类作为助表面活性剂，改善了灭火剂的热稳定性和均一性。尤其当采用特定用量范围下的上述具体种类的各组分时，水组分对于锂离子电池的快速冷却降温促进了全氟己酮组分对于电池内部热失控的链式连锁反应的抑制作用，而全氟己酮组分抑制链式反应效果增强，能有效的降低烟雾浓度和热浮力，使水雾颗粒更易到达电池表面，能够充分激发全氟己酮和水之间相互作用，能显著提升灭火剂的灭火和防复燃效果，而特定用量范围下的助表面活性剂能改变表面活性剂的亲水亲油平衡值(HLB)，参与形成胶束并减小水的极性，特定用量范围下的表面活性剂和助表面活性剂共同作用下，全氟己酮与水溶合，形成油包水微乳液，并且表面活性剂降低了溶液的表面张力，提升了灭火剂的雾化效果。

进一步优选，由以下质量份的组分组成：

氟表面活性剂7～9份

全氟己酮占55～65份

多元醇类2～5份

去离子水22.5～28份。

本发明研究发现，当灭火剂采用上述优选配方，能使所选有机硅表面活性剂、氟表面活性剂、碳氢表面活性剂、多元醇类和磷酸酯类更好地发挥协同作用，进一步增强灭火剂的冷却和防复燃性能。

第二方面，本发明提供的所述的锂电池用全氟己酮乳液灭火剂的制备方法，包括将所述氟表面活性剂、所述全氟己酮、所述助表面活性剂和所述去离子水按比例混合、搅拌，得到全氟己酮乳液灭火剂。

作为优选，将所述氟表面活性剂和所述醇类按比例添加到全氟己酮中，进行超声处理，添加去离子水，进行搅拌，得到灭火剂溶液。

进一步优选，所述超声处理在23～27℃下进行；所述搅拌的速率为500～700r/min。本发明发现，本发明通过采用上述优选制备工艺，能够使得水以小液滴的形式存在与全氟己酮中，更好地形成全氟己酮与水的油包水微乳液。进一步地，在上述超声处理及搅拌条件下能显著提高微乳液的稳定性和均一性，使得微乳液能保存更长的时间。

本发明的有益效果至少在于：本发明通过采用特定用量的全氟己酮、氟表面活性剂、多醇类和去离子水，能够使得所制备的全氟己酮乳液灭火剂能够适用于锂离子电池的快速灭火和降温，更好的抑制锂电池火灾，减小电池复燃概率，抑制电池系统的热失控传播。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中需要使用的附图作简单介绍，显而易见，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实例中制备灭火剂的试验设备图；

图2为本发明实例中磷酸铁锂电池的排列示意图；

图3为本发明实例中锂电池热失控抑制实验图；

图4为本发明实验例1、2、3、4所用灭火剂灭离子电池组火灾温度曲线图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例提供一种锂电池用全氟己酮乳液灭火剂，按照质量份数计，具体配方如下：氟表面活性剂8份，全氟己酮60份、多元醇类4份，去离子水28份。其中氟表面活性剂为3份FS4430和5份全氟辛酸钠，多元醇类为2份正丁醇和2份全氟丁醇。

本实施例还提供上述锂电池用全氟己酮乳液灭火剂的制备方法：如图1所示，将氟表面活性剂和醇类按比例滴定添加到全氟己酮中，在25℃下进行超声振动，混合均匀后，用去离子水进行滴定并按600r/min速率进行搅拌，按比例混合后得到灭火剂溶液。

实施例2

按照质量份数计，具体配方如下：氟表面活性剂9份，全氟己酮65份、多元醇类3.5份，去离子水22.5份。其中氟表面活性剂为3份全氟壬烯氧基苯磺酸钠、2份FS3100、4份全氟辛酸钠，多元醇类为2.5份全氟丁醇和1份全氟辛醇。

本实施例还提供上述锂电池用全氟己酮乳液灭火剂的制备方法：如图1所示，将氟表面活性剂和醇类按比例滴定添加到全氟己酮中，在25℃下进行超声振动，混合均匀后，用去离子水进行滴定并按650r/min速率进行搅拌，按比例混合后得到灭火剂溶液。

实验例1

实施过程：将两节50ah的磷酸铁锂电池紧密排列(如图2所示)，并联放置于电池模组固定支架中，利用热电偶监测电池表面的温度，通过充电装置对电池进行过充来诱导电池的热失控，充电方式采用恒流充电，充电电流为50A(1C充电)；高压细水雾喷头位于电池上方30cm处，喷头压力为5.5MPa，雾化角为60°，流量为1.62L/min。实例1：采用去离子水进行锂电池热失控抑制实验

对两节并联电池进行过充，诱导电池发生热失控，电池1或者电池2发生安全阀打开并开始冒烟时，通过电火花进行点火，将电池引燃，但电池稳定燃烧时，关闭过充装置，开启高压泵喷射装置，喷射细水雾抑制电池火焰，喷射15s后关闭高压泵，停止喷射。实验记录数据如表1。

实例2：采用全氟己酮进行锂电池热失控抑制实验

对两节并联电池进行过充，诱导电池发生热失控，电池1或者电池2发生安全阀打开并开始冒烟时，通过电火花进行点火，将电池引燃，但电池稳定燃烧时，关闭过充装置，开启高压泵喷射装置，喷射全氟己酮抑制电池火焰，喷射15s后关闭高压泵，停止喷射。实验记录数据如表1。

实例3：采用实施例1的灭火剂进行锂电池热失控抑制实验

对两节并联电池进行过充，诱导电池发生热失控，电池1或者电池2发生安全阀打开并开始冒烟时，通过电火花进行点火，将电池引燃，但电池稳定燃烧时，关闭过充装置，开启高压泵喷射装置，喷射灭火剂抑制电池火焰，喷射15s后关闭高压泵，停止喷射。实例3的实验图如图3所示，实验记录数据如表1。

实例4：采用实施例2的灭火剂进行锂电池热失控抑制实验

对两节并联电池进行过充，诱导电池发生热失控，电池1或者电池2发生安全阀打开并开始冒烟时，通过电火花进行点火，将电池引燃，但电池稳定燃烧时，关闭过充装置，开启高压泵喷射装置，喷射灭火剂抑制电池火焰，喷射15s后关闭高压泵，停止喷射。实例4的实验图如图3所示，实验记录数据如表1：

表1锂电池热失控抑制实验结果

实例1、2、3和4的热失控电池表面温度变化情况如图4所示。由四个实例对比可以看出，本发明实施例1和实施例2提供的灭火剂综合了去离子水和全氟己酮的优点，能抑制锂电池火焰的同时，能迅速降低锂离子电池的温度，并很好的延缓电池温度的上升，表明具有优异的灭火效果。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (4)

1.一种锂电池用全氟己酮乳液灭火剂，其特征在于，由以下质量份的组分组成：氟表面活性剂8份，全氟己酮占60份，助表面活性剂4份，去离子水28份；所述助表面活性剂为质量比2:2的正丁醇和全氟丁醇；所述氟表面活性剂为质量比3：5的FS4430和全氟辛酸钠。

2.权利要求1所述的锂电池用全氟己酮乳液灭火剂的制备方法，其特征在于，将所述氟表面活性剂、所述全氟己酮、所述助表面活性剂和所述去离子水按比例混合、搅拌，得到全氟己酮乳液灭火剂。

3.根据权利要求2所述的锂电池用全氟己酮乳液灭火剂的制备方法，其特征在于，将所述氟表面活性剂和所述醇类按比例添加到全氟己酮中，进行超声处理，添加去离子水，进行搅拌，得到灭火剂溶液。

4.根据权利要求3所述的锂电池用全氟己酮乳液灭火剂的制备方法，其特征在于，所述超声处理在23~27 ℃下进行；所述搅拌的速率为500~700 r/min。