CN115185160B - 基于纤维素衍生物的激光直写光刻胶组合物及图案化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于纤维素衍生物的激光直写光刻胶组合物及图案化方法，其特征在于，按质量百分比计，由4‑8wt%纤维素衍生物，4‑8wt%活性单体，0.1‑0.5wt%光敏剂及85‑90wt%溶剂构成。由纤维素衍生物作为飞秒激光直写光刻胶的固态成膜树脂，可以在光刻胶涂膜后将光刻胶固态化，并通过空气物镜的方式进行飞秒激光直写加工，而无需使用折射率匹配油，以方便进行大面积激光直写，并节省光刻胶的用量。同时，纤维素衍生物来源广泛，价格便宜，具有优异的生物可降解性，采用的活性单体和光敏剂也均具有生物相容性，最终光刻胶组合物几乎无毒，使用完毕后可快速的生物降解，不会对环境造成污染。
Description
技术领域
本发明涉及有机高分子材料的技术领域，具体涉及一种基于纤维素衍生物的激光直写光刻胶组合物及图案化方法。
背景技术
飞秒激光直写一种新型的微纳加工方法，其无需使用掩膜版，且可在光刻胶内直写实现任意2D、3D结构的微纳加工，在微机械、生物工程、传感、光子器件等领域具有广泛的应用，比传统紫外光刻具有巨大优势。光刻胶，也叫光致抗蚀刻，是进行图案化的介质和载体，对微纳加工的性能具有至关重要的影响。由于飞秒激光直写是新兴技术，其专用光刻胶种类并不多，目前主要借鉴紫外光固化体系，成分一般包含光敏剂、活性稀释剂及溶剂。因此，上述光刻胶组合物一般为液态，主要用于2D及3D微纳制造。然而液态光刻胶加工过程中，要求物镜直接沉浸在折射率匹配油或光刻胶内，只能加工小尺寸微纳结构，在进行厘米级别的大面积结构加工时，物镜容易与光刻胶或折射率油脱离，造成加工失败。例如中国专利（CN202210143737.3）报道了一种高精度光刻胶组合物及其直写系统，引入高折射率活性单体，获得了折射率匹配光刻胶组合物，并在硅片上实现了亚50nm的高精度加工，然而该发明提供的折射率匹配光刻胶组合物并不适合大面积制造。此外，液态光刻胶进行大面积结构制造时，会对光刻胶造成严重的浪费。在半导体制造领域，光刻胶在图案化工艺过程中，均为固态薄膜，非常适合大面积制造。商业化的SU-8胶及AZ系列光刻胶也可以用于飞秒激光直写，不过由于其使用的光敏剂与飞秒激光不匹配，导致它们的灵敏度不足，制造速度慢。此外，SU-8及AZ系列光刻胶采用的化学原料均为危化品，具有较高的生物毒性，且在自然界中难以生物降解，产生的废弃物会对环境造成严重的污染。
纤维素是天然的高分子材料，其存在广泛，且无毒，具有良好的生物可降解性。纤维素具有种类繁多的衍生物，例如羧甲基纤维素、氰基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、醋酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丁酸纤维素等等，其在食品、药品、化妆品等领域具有广泛地应用。中国专利（CN202010160572.1）报道了一种纳米纤维素基高分辨率光刻胶用成膜树脂的制备方法，其采用化学接枝改性，通过在纳米纤维素上接枝保护基团，达到制备高分辨率光刻胶用成膜树脂的目的。该成膜树脂预期用于正性半导体光刻胶内，不过该专利并未提供光刻胶组合物配方。此外，该专利通过化学改性的方法使得纳米纤维素成膜树脂的毒性变得很高，生物相容性也完全丧失。
发明内容
本发明的一个目的在于针对现有的技术限制，提供一种基于纤维素衍生物的激光直写光刻胶组合物及图案化方法，该光刻胶组合物具有良好的成膜性、高灵敏度及生物可降解性，可实现飞秒激光的大面积加工，并减少相关废弃物对环境的负面影响。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明所述的一种基于纤维素衍生物的激光直写光刻胶组合物，其组成包括：纤维素衍生物A、活性单体B、光敏剂C及溶剂D。
优选地，按质量百分比计，所述纤维素衍生物A的添加量占光刻胶组合物总量的4-8wt%；所述活性单体B的添加量占光刻胶组合物总量的4-8wt%；所述光敏剂C的添加量占光刻胶组合物总量的0.1-0.5wt%；所述溶剂D的添加量占光刻胶组合物的85-90%。
优选地，所述纤维素衍生物A为醋酸丁酸纤维素，数均分子量12000-70000。
优选地，所述活性单体B为聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯，数均分子量200-700。
优选地，所述光敏剂C为樟脑醌。
优选地，所述溶剂D为丙二醇甲醚乙酸酯或异丙醇或γ-丁内酯。
本发明还提供了一种基于纤维素衍生物的激光直写光刻胶组合物的图案化方法，具体步骤如下：
S1：按比例取纤维素衍生物A充分溶解于溶剂D中；
S2：加入活性单体B和光敏剂C，在黄光或避光下搅拌均匀，得到基于纤维素衍生物的激光直写光刻胶组合物；
S3：将步骤S2得到的光刻胶组合物在硅片上通过旋涂获得光刻胶湿膜；
S4：利用热台烘烤将溶剂完全去除，得到光刻胶干膜；
S5：通过激光直写系统进行图案化加工，得到指定图案；
S6：在显影剂中显影，吹干，在硅片上获得图案化光刻胶。
优选地，所述步骤S2中搅拌时间为12h。
优选地，所述步骤S4中烘烤温度80 ℃，烘烤时间10 min。
优选地，所述步骤S6中显影剂为丙二醇甲醚乙酸酯，显影时间1min。
与现有技术相比，本发明具有的效益为：（1）由醋酸丁酸纤维素作为飞秒激光直写光刻胶的固态成膜树脂，可以在光刻胶涂膜后将光刻胶固态化，并通过空气物镜的方式进行飞秒激光直写加工，而无需使用折射率匹配油，以方便进行大面积激光直写，并节省光刻胶的用量；（2）醋酸丁酸纤维素来源广泛，价格便宜，具有优异的生物可降解性，采用的活性单体和光敏剂也均具有生物相容性，最终光刻胶组合物几乎无毒，相关废弃物对环境的负面影响很小。
附图说明
图1为由对比实施例1所述SU-8 2000.5光刻胶经激光直写加工所得的线条SEM图。
图2为由实施例5所得光刻胶组合物经激光直写加工所得的线条SEM图。
图3为由实施例5所得光刻胶组合物在1000mm/s速度下经激光直写加工所得结构的SEM图。
具体实施方式
下面结合优选实施例和附图，对本发明做进一步的说明。以下实施例所描述的具体内容是说明性的而非限制性的，将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不应以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的技术人员来说，在不脱离本发明的基本构思和方法的前提下，还可以做出一些调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
一种基于纤维素衍生物的激光直写光刻胶组合物，按质量百分比计，由4-8wt%纤维素衍生物A，4-8wt%活性单体B，0.1-0.5wt%光敏剂C及85-90wt%溶剂D构成，所述的纤维素衍生物A为醋酸丁酸纤维素，数均分子量为12000-70000；所述的活性单体B为聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯，数均分子量为200-700；所述的光敏剂C为樟脑醌，所述的溶剂D为丙二醇甲醚乙酸酯或异丙醇或γ-丁内酯。
一种基于纤维素衍生物的激光直写光刻胶组合物的图案化方法，具体操作如下：
S1：按比例取纤维素衍生物A充分溶解于溶剂D中；
S2：加入活性单体B和光敏剂C，在黄光或避光下搅拌12h，得到基于纤维素衍生物的激光直写光刻胶组合物；
S3：将步骤S2得到的光刻胶组合物在硅片上通过旋涂获得光刻胶湿膜；
S4：利用热台在80 ℃烘烤10 min，将溶剂完全去除，得到光刻胶干膜；
S5：通过激光直写系统进行图案化加工，得到指定图案；
S6：在丙二醇甲醚乙酸酯中显影1min，吹干，在硅片上获得图案化光刻胶。
对比实施例1
为了证明本发明提供光刻胶组合物的优势，以商业化SU-8 2000.5作为对比样品，测试其在相同条件下的激光直写性能。实施步骤如下：取商业化SU-8 2000.5样品，通过旋涂制备湿膜，之后利用热台在80℃烘烤10min，将溶剂完全去除，得到光刻胶干膜。通过激光直写系统进行图案化加工，利用速度和激光功率测试阵列，测试光刻胶的最大激光直写速度及最优精度。完成激光直写后，利用SU-8专用显影液进行显影，吹干即可。
实施例1
取4g数均分子量为12000的醋酸丁酸纤维素充分溶解于90g丙二醇甲醚乙酸酯中，之后加入5.9g数均分子量为700的聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯和0.1g樟脑醌，在黄光下搅拌12 h，得到基于纤维素衍生物的激光直写光刻胶组合物F1。将上述光刻胶组合物F1在硅片上通过旋涂获得光刻胶湿膜，之后利用热台在80℃烘烤10min，将溶剂完全去除，得到光刻胶干膜。通过激光直写系统进行图案化加工，得到指定图案；利用速度和激光功率测试阵列，测试光刻胶的最大激光直写速度及最优精度。完成激光直写后，在丙二醇甲醚乙酸酯中显影1min，吹干即可。
实施例2
取5.7g数均分子量为30000的醋酸丁酸纤维素充分溶解于90g丙二醇甲醚乙酸酯中，之后加入4g数均分子量为400的聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯和0.3g樟脑醌，避光搅拌12h，得到基于纤维素衍生物的激光直写光刻胶组合物F2。将上述光刻胶组合物F1在硅片上通过旋涂获得光刻胶湿膜，之后利用热台在80℃烘烤10min，将溶剂完全去除，得到光刻胶干膜。通过激光直写系统进行图案化加工，得到指定图案；利用速度和激光功率测试阵列，测试光刻胶的最大激光直写速度及最优精度。完成激光直写后，在丙二醇甲醚乙酸酯中显影1min，吹干即可。
实施例3
取5g数均分子量为70000的醋酸丁酸纤维素充分溶解于90g丙二醇甲醚乙酸酯中，之后加入4.5g数均分子量为200的聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯和0.5g樟脑醌，避光搅拌12h，得到基于纤维素衍生物的激光直写光刻胶组合物F3。将上述光刻胶组合物F1在硅片上通过旋涂获得光刻胶湿膜，之后利用热台在80℃烘烤10min，将溶剂完全去除，得到光刻胶干膜。通过激光直写系统进行图案化加工，得到指定图案；利用速度和激光功率测试阵列，测试光刻胶的最大激光直写速度及最优精度。完成激光直写后，在丙二醇甲醚乙酸酯中显影1min，吹干即可。
实施例4
取8g数均分子量为12000的醋酸丁酸纤维素充分溶解于87g丙二醇甲醚乙酸酯中，之后加入4.5g数均分子量为400的聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯和0.5g樟脑醌，在黄光下搅拌12 h，得到基于纤维素衍生物的激光直写光刻胶组合物F4。将上述光刻胶组合物F1在硅片上通过旋涂获得光刻胶湿膜，之后利用热台在80℃烘烤10min，将溶剂完全去除，得到光刻胶干膜。通过激光直写系统进行图案化加工，得到指定图案；利用速度和激光功率测试阵列，测试光刻胶的最大激光直写速度及最优精度。完成激光直写后，在丙二醇甲醚乙酸酯中显影1min，吹干即可。
实施例5
取6.5g数均分子量为12000的醋酸丁酸纤维素充分溶解于85g丙二醇甲醚乙酸酯中，之后加入8g数均分子量为200的聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯和0.5g樟脑醌，在黄光下搅拌12 h，得到基于纤维素衍生物的激光直写光刻胶组合物F5。将上述光刻胶组合物F1在硅片上通过旋涂获得光刻胶湿膜，之后利用热台在80℃烘烤10min，将溶剂完全去除，得到光刻胶干膜。通过激光直写系统进行图案化加工，得到指定图案；利用速度和激光功率测试阵列，测试光刻胶的最大激光直写速度及最优精度。完成激光直写后，在丙二醇甲醚乙酸酯中显影1min，吹干即可。
实施例6
取5g数均分子量为12000的醋酸丁酸纤维素充分溶解于86.8g异丙醇中，之后加入7g数均分子量为200的聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯和0.2g樟脑醌，避光搅拌12 h，得到基于纤维素衍生物的激光直写光刻胶组合物F6。将上述光刻胶组合物F1在硅片上通过旋涂获得光刻胶湿膜，之后利用热台在80℃烘烤10min，将溶剂完全去除，得到光刻胶干膜。通过激光直写系统进行图案化加工，得到指定图案；利用速度和激光功率测试阵列，测试光刻胶的最大激光直写速度及最优精度。完成激光直写后，在丙二醇甲醚乙酸酯中显影1min，吹干即可。
实施例7
取5g数均分子量为12000的醋酸丁酸纤维素充分溶解于86.8g γ-丁内酯中，之后加入7g数均分子量为200的聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯和0.2g樟脑醌，在黄光下搅拌12 h，得到基于纤维素衍生物的激光直写光刻胶组合物F7。将上述光刻胶组合物F1在硅片上通过旋涂获得光刻胶湿膜，之后利用热台在80℃烘烤10min，将溶剂完全去除，得到光刻胶干膜。通过激光直写系统进行图案化加工，得到指定图案；利用速度和激光功率测试阵列，测试光刻胶的最大激光直写速度及最优精度。完成激光直写后，在丙二醇甲醚乙酸酯中显影1min，吹干即可。
表1.不同实施例所得光刻胶组合物进行激光直写的最大直写速度及最优精度结果。
| 样品 | SU-8 2000.5 | F1 | F2 | F3 | F4 | F5 | F6 | F7 |
| 最大直写速度(mm/s) | 200 | 200 | 400 | 800 | 900 | 1000 | 300 | 300 |
| 最优精度(nm) | 345 | 170 | 156 | 142 | 123 | 111 | 166 | 159 |
如表1所示，由不同实施例所得的光刻胶组合物样品通过激光直写加工可以得到不同的激光直写特性，在实施例5中激光直写性能最优，最大直写速度可达1000mm/s，同时具有111nm，如图1所示的最优精度。在其他实施例中，由于光敏剂含量较少或醋酸丁酸纤维素含量低，均导致光刻胶组合物灵敏度下降，从而最大直写速度下降，最优精度也同步降低。为了证明本发发明的优势，对比实施例1测试了商业化SU-8 2000.5光刻胶的激光直写加工特性，SU-8 2000.5与本发明提供的光刻胶组合物类似，都是负性光刻胶，且经涂膜烘干后均为固态干膜。结果表明，在相同的条件下，SU-8 2000.5光刻胶的最大直写速度仅为200mm/s，远低于本发明实施例5中提供的光刻胶组合物，同时最优精度仅为345nm，如图2所示，比本发明提供的光刻胶组合物的最优精度要差很多。由实施例5提供的光刻胶组合物F5，在1000mm/s下可成功的进行大面积微纳结构的快速加工，如图3所示，加工一个500×500 μm的二维阵列仅需要15s，由此说明，本发明提供的基于纤维素衍生物的激光直写光刻胶组合物具有巨大的先进性。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (2)
1.一种基于纤维素衍生物的激光直写光刻胶组合物，其特征在于：按质量百分比计，由4-8wt%纤维素衍生物A，4-8wt%活性单体B，0.1-0.5wt%光敏剂C及85-90wt%溶剂D构成；
所述的纤维素衍生物A为醋酸丁酸纤维素，所述醋酸丁酸纤维素的数均分子量为12000-70000；
所述的活性单体B为聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯，所述聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯的数均分子量为200-700；
所述的光敏剂C为樟脑醌；
所述的溶剂D为丙二醇甲醚乙酸酯或异丙醇或γ-丁内酯。
2.一种基于纤维素衍生物的激光直写光刻胶组合物的图案化方法，其特征在于，包含以下步骤：
S1：按比例取纤维素衍生物A充分溶解于溶剂D中；
S2：加入活性单体B和光敏剂C，在黄光或避光下搅拌12h，得到基于纤维素衍生物的激光直写光刻胶组合物；
S3：将步骤S2得到的光刻胶组合物在硅片上通过旋涂获得光刻胶湿膜；
S4：利用热台在80 ℃烘烤10 min将溶剂完全去除，得到光刻胶干膜；
S5：通过激光直写系统进行图案化加工，得到指定图案；
S6：在显影剂丙二醇甲醚乙酸酯中显影1min，吹干，在硅片上获得图案化光刻胶。
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