CN115155329B

CN115155329B - 一种非对称脱气用聚烯烃中空纤维膜及其制备方法与用途

Info

Publication number: CN115155329B
Application number: CN202210809824.8A
Authority: CN
Inventors: 贾建东; 陈梦泽
Original assignee: Hangzhou Cobetter Filtration Equipment Co Ltd
Current assignee: Hangzhou Cobetter Filtration Equipment Co Ltd
Priority date: 2022-07-11
Filing date: 2022-07-11
Publication date: 2024-10-18
Anticipated expiration: 2042-07-11
Also published as: CN115155329A; WO2024012121A1

Abstract

本发明提供了一种非对称脱气用聚烯烃中空纤维膜及其制备方法与用途，该中空纤维膜包括主体，主体的一侧为朝向内腔的内表面，另一侧为外表面，主体内具有非定向曲折通路；内表面上具有若干个用于形成多孔结构的微纤维，微纤维的平均长度为100‑400nm，平均宽度为15‑60nm；微纤维的长度方向与中空纤维膜的长度方向一致，微纤维的宽度方向与中空纤维膜的周向一致；外表面的表面能为15‑40mN/m，外表面为致密表面；该中空纤维膜通过熔融拉伸法制得，在其内表面上存在着理想的微纤维结构(合适长度，合适宽度)，从而使得莫整体具有较高的孔隙率，脱氧效率/脱碳(二氧化碳)效率均较高，同时具有高机械性能和较长的使用寿命，特别适合应用于超纯水的脱气。

Description

一种非对称脱气用聚烯烃中空纤维膜及其制备方法与用途

技术领域

本发明涉及膜材料技术领域，更具体的说是涉及一种非对称脱气用聚烯烃中空纤维膜及其制备方法与用途。

背景技术

在工业，生化或医学领域的许多应用中，存在将气体组分从液体中分离出来的问题；例如在制备超纯水过程中，需要尽可能除去超纯水中的氧气和二氧化碳，因为这些气体的存在会对后续硅晶片等电子器件的制备造成不良的影响(中国专利CN1090042C就有相应描述)；目前脱除气体最常见的方式就是使用膜分离技术，利用各种脱气膜在常温下有效脱除液体中的各种气体，安全高效。

目前现有的脱气膜一般为聚烯烃中空纤维膜，常见的聚烯烃为PP、PE和PMP等物质；目前制备聚烯烃中空纤维膜的主要方法有熔融拉伸法和热致相分离法；其中热致相分离法的基本原理是高聚物与高沸点、低分子量的稀释剂混合物在高温下形成均相溶液，随后通过中空模头挤出，成型品在冷却液中发生液-液或固-液相分离，稀释剂所占的位置在除去后形成微孔。US6409921，US6497752及US7429343等专利中详细的介绍了该方法。该方法具有不错的孔隙率，孔隙率可以高达75％，该工艺制得的膜丝具有较高的脱气性能和机械性能，满足了实际应用的需求；但由于在制备过程中加入了稀释剂等物质，即使经过后续的纯化等处理，依然会有少量的稀释剂残留在成膜内；在成膜对液体进行脱气过程中，这些稀释剂就会溶出，从而进入相应的液体中；这些稀释剂对于一般的液体基本无影响；但在一些高精度领域如微电子领域中，很小的污染都会对硅晶片表面产生显著的影响，那么此时这些少量的稀释剂就会对硅晶片造成极大的损坏，而超纯水主要就应用于微电子领域中，用于冲洗硅晶片制备过程中出现的各类脏污，因此热致相制得的聚烯烃中空纤维膜无法应用于超纯水的脱气中。

而熔融拉伸法的基本原理是以纯高聚物熔体进行熔融挤出，微孔的形成主要与聚合物材料的硬弹性有关系，在拉伸过程中，硬弹性材料垂直于挤出方向平行排列的片晶结构被拉开形成微孔，然后通过热定型工艺固定此孔结构。其制备工艺主要包括熔融纺丝、牵伸、热处理、拉伸、热定型等步骤。如US3558764，US4055696及US4664681等专利中详细的介绍了这种方法。通过该方法制得的中空纤维膜中不含有稀释剂，因此特别适合超纯水的脱气，确保在脱气过程中基本不会引入新的杂质(如稀释剂)；但现有的通过熔融拉伸法制得的中空纤维膜也存在较大的缺点即孔隙率过低，一般最高只能达到30％左右，这极大的制约了气体与液体之间的交换效率，从而导致脱氧效率/脱碳(二氧化碳)效率均过低，上述问题的存在，大大限制了脱气膜的发展。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种非对称脱气用聚烯烃中空纤维膜及其制备方法与用途，该中空纤维膜通过熔融拉伸法制得，具有较高的孔隙率，脱氧效率/脱碳(二氧化碳)效率均较高，同时具有高机械性能和较长的使用寿命，特别适合应用于超纯水的脱气。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种非对称脱气用聚烯烃中空纤维膜，包括主体，所述主体的一侧为朝向内腔的内表面，另一侧为外表面，所述主体内具有非定向曲折通路，所述内表面上具有若干个用于形成多孔结构的微纤维，所述微纤维的平均长度为100-400nm，平均宽度为15-60nm；

所述微纤维的长度方向与中空纤维膜的长度方向一致，所述微纤维的宽度方向与中空纤维膜的周向一致；

所述外表面的表面能为15-40mN/m，所述外表面为致密表面。

在本发明所提供的中空纤维膜的膜体结构中，可以清楚看到膜的内外表面上的孔洞孔径大小及分布是完全不同的，存在较大的差距；其中膜的外表面是十分致密的，本发明中“致密”是指通过扫描电镜在50000倍下拍摄，其外表面的孔面积率(即孔洞面积：外表面积)不大于5％，即存在无法观察到孔洞结构或可观察到极少数量的孔洞结构这两种情况，由于本发明的中空纤维膜主要用于脱除液体中各种气体组分，如脱除超纯水中的氧气和二氧化碳，这些待处理的液体会与中空纤维膜的外表面直接接触，致密的外表面确保了中空纤维膜的使用寿命，不存在泄漏风险(即液体不会透过膜丝壁厚进入到膜内腔中)，继而保证中空纤维膜具有不错的脱气效率；

众所周知，水在20℃时的表面能是72.8mN/m，如果膜的表面能低于72.8mN/m，就说明该膜外表面具有一定的疏水性能，膜的疏水性能越大，本发明中空纤维膜外表面在20℃下的表面能为15-40mN/m，说明了该膜外表面具有较强的疏水性能，不容易被水等亲水性液体润湿，进一步提高了本发明中空纤维膜作为脱气膜时的使用寿命；目前脱气膜失效的最大原因之一就是外表面逐渐亲水化(有些液体中含有两亲物质，容易导致膜透液体，或者有些低表面张力的物质如乙醇会直接透过，还有在纯水中使用会生菌，导致膜亲水)，致密的外表面和较强疏水外表面共同作用下，会使膜外表面亲水化的过程变得非常漫长，即脱气膜具有较长的使用寿命，能够长时间进行脱气作用；但如果脱气膜外表面存在较多的孔洞，不够致密，那么即使膜外表面具有较强的疏水性，那么在脱气过程中，膜丝也容易亲水化，即在较短时间内就被液体润湿，这样结构的膜丝其使用寿命会很短；此外，外表面致密有利于提高膜丝的机械强度；

而在膜内表面上则存在着较多的微纤维(一定长度，一定粗细的纤维结构)，这些微纤维均匀分布在膜的内表面上，微纤维之间形成相应的孔洞，从而使得膜内表面上出现了一定数量，一定孔径大小的孔洞，这些孔洞的存在，保证了中空纤维膜具有较高的孔隙率，便于氧气等气体的快速透过；而内表面上的孔洞孔径大小与微纤维的长短有关，一般情况下，微纤维的长度越大，那么膜孔的孔径越大(即微纤维的长度与内表面上孔洞孔径大小存在正相关)；因此当微纤维的长度过小时，就会使内表面上的孔洞孔径过小，此时就会影响气体的透过速率，继而影响相应的脱气效率(本发明中的脱气效率主要是指脱氧气效率和脱二氧化碳效率，其他气体本发明中不考虑)，无法满足实际应用的需求；而微纤维的长度过长，一方面说明内表面上的孔洞孔径过大，会使膜的机械强度过低，无法满足实用的需求；另一方面在长时间的脱气过程中，过长的微纤维容易断裂，从而使得脱气膜的使用寿命大大降低；而本发明中微纤维的平均长度为100-400nm(所述微纤维的长度方向与中空纤维膜的长度方向一致)，使得内表面上具有合适孔径的孔洞，从而保证了脱气膜具有较高的脱气速率和脱气效率，同时保证脱气膜具有较高的机械强度以及较长的使用寿命；

微纤维的长度大小反映的内表面上孔洞孔径大小；而微纤维的宽度(即粗细)则一定程度上反映的是内表面上孔洞的多少，因为在膜的周向方向上，微纤维的宽度大小即是相邻孔洞之间的间距，微纤维的宽度越大，相邻孔洞之间的距离越大，那么孔洞数量越少；而内表面上孔洞数量过少，则会影响脱气膜的脱气速率和脱气效率，因此微纤维的宽度不能过大；而微纤维的宽度过小时，则说明该微纤维很细，那么这些很细的微纤维在脱气过程中很容易断裂，孔洞也容易坍塌，从而造成脱气膜无法继续具有脱气作用，使用寿命过低；平均宽度为15-60nm(微纤维的宽度方向与中空纤维膜的周向一致)，保证了内表面上具有合适数量的孔洞，进一步保证了脱气膜具有较高的脱气速率和脱气效率，同时保证脱气膜具有较高的机械强度以及较长的使用寿命；

中空纤维膜外表面的表面能测试方法为用达因笔对中空纤维膜进行测试，通过达因笔对中空纤维膜上刷出10cm长的墨条，并观察其90％以上的墨条在2s内是否发生收缩并形成墨滴，直至不收缩和出现墨滴，以此测试的墨的表面能即为该膜外表面的表面能；膜表面微纤维的测量方式可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如Matlab、NIS-Elements等)或手工进行测量，并进行相应计算；在膜的制备过程中，在垂直于膜厚度方向上(如果膜是中空纤维膜形态，则该方向是垂直于半径方向)，其各项特征如微纤维的长度和宽度是大致均匀的，基本保持一致；所以可以通过在相应平面上部分区域的微纤维的平均长度和平均宽度，来反映该平面上整体微纤维的平均长度和平均宽度；在实际进行测量时，可以先用电子显微镜对膜表面进行表征，获得相应的SEM图，而由于膜表面微纤维大致是均匀的，因此可以选取一定的面积，例如1μm²(1μm乘以1μm)或者25μm²(5μm乘以5μm)，具体面积大小视实际情况而定，再用相应计算机软件或者手工测出该面积上所有微纤维的长度和宽度，然后进行计算，获得该表面上微纤维的平均长度和平均宽度；当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考。此外本发明中相邻微纤维之间的平均间距、内表面的孔洞面积率、片晶区的平均宽度和透气区的平均长度均可以通过上述方法测得；

作为本发明的进一步改进，所述微纤维的最大长度与最小长度之差不超过350nm；所述微纤维的最大宽度与最小宽度之差不超过70nm；

所述微纤维的平均长度是所述微纤维的平均宽度的4-10倍；

在中空纤维膜的周向上，相邻微纤维之间的平均间距为20-80nm。

由于本发明中，微纤维的长度与内表面上孔洞孔径大小存在正相关，那么当部分微纤维的长度过长时，那么内表面上会出现部分孔径过大的孔洞(缺陷孔)；这些孔径过大的孔洞，在外力作用下更容易出现孔洞的坍缩现象(应力更容易集中)，这也使得膜整体的机械强度大大降低，因此微纤维的长度不能过大；而当部分微纤维的长度过小时，那么内表面上会出现部分孔径过小的孔洞，这些孔径过小的孔洞被视为“假孔”，“假孔”的存在虽然增大了膜内表面的孔洞面积率，但并没有增大脱气效率，这是由于“假孔”的孔径过小，那么相较于其他孔洞，这些“假孔”对气体的透过存在较大的阻力，那么使得气体不会从这些“假孔”中透过，继而无法增大脱气效率，因此微纤维的长度不能过小；而本发明中微纤维的最大长度与最小长度之差不超过350nm，从而能够说明外表面上孔洞的孔径大小相对均匀，既不存在孔径特别大的孔洞(缺陷孔)，也不存在孔径特别小的孔洞(假孔)，既保证了膜整体具有较大的机械强度，又有很高的脱气效率；

在本发明中，微纤维的宽度(即粗细)则一定程度上反映的是内表面上孔洞的多少，当微纤维的宽度过大时，那么在内表面一定区域内孔洞的数量过少，过少的孔洞必然会影响脱气效率，同时使得气体透过的阻力大大增加，脱气过程中的压损大大增加；而微纤维的宽度过小时，那么在内表面一定区域内会出现较多的孔洞(即在该区域内，孔洞面积率是过高的，而实体面积率是过低的)，那么这必然是一个大大的缺陷，在外力作用是，很容易造成孔洞的坍塌，从而使得脱气膜无法继续进行脱气作用，使用寿命较短；本发明中，微纤维的最大宽度与最小宽度之差不超过70nm，即说明了微纤维的粗细是相对均匀的(不存在特别粗的微纤维，也不存在特别细的微纤维)，同时也说明了在内表面一定区域内，孔洞的分布是相对均匀的(孔洞分布不会过密，也不会过疏)，进一步保证膜丝具有较高的脱气性能和机械性能。

本发明中微纤维的主要作用就是维持孔洞的稳定性，保证在脱气过程中，内表面上的孔洞不容易出现坍塌等限制，继而使得膜整体具有较高的机械强度，能够长时间具有优异的脱气性能；那么怎么样的微纤维才能更好控制孔洞的稳定性那；经过研究发现，其中一个重要特征就是微纤维的长度与宽度需要存在合适的比值，因为孔径越大的孔洞需要越强的支撑(一般情况下，微纤维越粗，其对孔洞的支撑性就越强)，因为当该比值过大时，即说明微纤维的长度过长(其实也说明了孔洞的孔径过大)或者说微纤维的宽度过小(很细，对孔的支撑作用很弱)，此时微纤维就无法对孔洞起到很好的支撑作用，膜丝在进行脱气过程中，孔洞就容易存在坍塌的风险，使用寿命大大降低；而当该比值过小时，即说明微纤维的长度过小(其实也说明了孔洞孔径过小)或者说微纤维的宽度过大(很粗，使得孔洞数量过少)，此时微纤维虽然能够对孔洞提高不错的稳定性，但内表面上的孔洞孔径过小，数量过少，使得脱气效率过低，无法满足实际应用的需求；本发明中微纤维的平均长度是所述微纤维的平均宽度的4-10倍，在该比值下，微纤维能够长时间高效维持孔洞的稳定性，保证中空膜丝具有较长的使用寿命和机械强度，同时内表面上又具有合适孔径，合适数量的孔洞，使得膜丝具有较大的脱气效率，满足实际应用的需求；

在本发明所提供的膜体结构中，可以清楚看到在膜内表面上，相邻微纤维之间形成了椭圆形状的孔洞；即在中空纤维膜的周向上，相邻微纤维之间的间距大小反映了该孔洞的宽度大小，一般微纤维之间间距越大，该孔洞的宽度越大(即微纤维之间的周向间距大小与孔洞的宽度大小存在正相关)；当微纤维之间的周向间距过大时，会使得孔洞的宽度过大，微纤维无法维持有效维持孔洞的稳定性，无法保证膜丝能够长时间进行脱气作用，而当微纤维之间的周向间距过小时，会使得孔洞的宽度过小，即使内表面上孔洞长径很长时，孔洞的面积依然很小(即膜内表面上孔洞面积率过低)，那么此时膜丝的脱气速率过低，无法满足时间应用的需求；本发明中相邻微纤维之间的周向平均间距为20-80nm，使得孔洞具有合适的宽度，进一步保证了中空纤维膜具有优异的脱气速率，以及较高的机械性能和使用寿命。

作为本发明的进一步改进，所述微纤维的平均长度是相邻所述微纤维之间在膜周向方向上平均间距的2-8倍；所述微纤维的平均宽度是相邻所述微纤维之间在膜周向方向的平均间距的50％-95％；所述内表面的孔洞面积率为10-35％。

在本发明中，相邻微纤维之间形成了椭圆形状的孔洞，其中微纤维的长度大小与孔洞的长径(长度)大小存在正相关，而微纤维之间的周向间距与孔洞的短径(宽度)大小存在正相关；而我们都希望孔洞的长径与短径之间的比值既不要过大也不要过小(该比值过低或者过高时，膜整体的脱气速率以及脱气效率均不高)；而本发明中通过控制微纤维的平均长度大小和微纤维之间的周向间距大小从而保证膜内表面上出现理想长短径大小的孔洞，经过研究发现，当微纤维的平均长度是相邻所述微纤维之间在膜周向方向上平均间距的2-8倍时，那么内表面上就能出现理想长短径大小的孔洞，进一步提高聚烯烃中空纤维的脱气效率；

微纤维的主要作用就是维持孔洞的稳定性，一般情况下微纤维的平均宽度越大，对孔洞的支撑作用作用越强；并且除了微纤维长度大小，会影响微纤维对孔洞的支撑作用外，微纤维之间的周向间距大小也会影响微纤维对孔洞的支撑作用；一般情况下，微纤维之间的周向间距大小越大，则要求微纤维对孔洞的支撑作用越强(即当微纤维之间的周向间距越大时，就要求微纤维越粗)；而微纤维之间的周向间距大小越大，则说明内表面上孔洞的孔径也越大，越有利于提高脱气速率和脱气效率；因此经过研究发现，当微纤维的平均宽度是相邻微纤维之间周向平均间距的50％-95％时，进一步保证了微纤维能够长时间对孔洞起到支撑作用，保证脱气膜长时间进行有效脱气，同时又不影响膜的高效脱气；此外，经过研究发现本发明的中空纤维膜内表面的孔洞面积率为10-35％，进一步保证了中空纤维膜具有较高的机械强度，同时气体能够快速膜厚进入到膜的内腔中，从而实现快速脱气的目的。

作为本发明的进一步改进，在膜的周向方向上，若干个微纤维规则排布形成用于透气的透气区；所述透气区为长条状；所述透气区的平均长度为400-1100nm，所述透气区的平均长度大于所述透气区的平均宽度；

所述透气区的长度方向与中空纤维膜的周向一致；所述透气区的宽度方向与中空纤维膜的长度方向一致。

通过进一步对中空纤维膜的内表面进行观测，发现了微纤维在内表面上相对均匀分布(这应该与成膜通过熔融拉伸法制得有关)，并且在膜周向方向上，若干个微纤维规则排布，最终形成了一个长条状的区域，在该区域内的孔洞数量多，孔洞面积率高，而气体(如氧气，二氧化碳等)主要通过该区域进入到膜的内腔中，因此该区域被称为透气区；进一步观测发现，透气区的宽度方向与中空纤维膜的长度方向基本一致，并且透气区的宽度大小与微纤维的长度大小基本相同，因此决定透气区面积大小的主要影响因素就是透气膜的长度大小，透气区的长度越大，则说明透气区的面积越大；而透气区的面积越大，气体就越容易透过，从而提高气体的透过速率，同时进一步提高膜丝的脱气效率；但过大的透气区会使得中空纤维膜内表面上局部的孔洞面积率过大，继而出现因应力集中而产生结构破坏的可能性，导致膜丝使用寿命大大降低；本发明中透气区的平均长度为400-1100nm，既保证了脱气速率，同时又使膜丝具有较高的机械强度和使用寿命。

作为本发明的进一步改进，在中空纤维膜的长度方向上，相邻透气区之间形成实体结构的片晶区；所述片晶区的平均宽度为80-280nm；所述片晶区的平均宽度是所述透气区的平均宽度的0.3-1.5倍；所述片晶区的宽度方向与中空纤维膜的长度方向一致。

在中空纤维膜的内表面上，除了存在若干孔洞的透气区外，还存在着相应的实体区域，这些实体区域被称为片晶区，片晶区位于相邻透气区之间(也可以认为是片晶区与片晶区之间的拉伸作用形成了内部含有若干孔洞的透气区)；一般我们认为微纤维是用于维持孔洞的稳定性，那么片晶区的存在，则用于维持透气区的稳定性；因此如果片晶区的宽度过小，那么就无法维持透气区的稳定，既影响膜丝的机械强度，同时又影响膜丝的脱气效率；而如果片晶区的宽度过大，虽然保证了膜整体的机械强度，但会使得透气区的面积过小，那么气体就无法快速透过膜厚进入到膜丝内腔中；而本发明中膜内表面上片晶区的平均宽度为80-280nm，同时控制片晶区的平均宽度是透气区的平均宽度的0.3-1.5倍(优选0.4-1.2倍)，这样的膜内表面结构不仅保证了中空纤维膜具有较高的尺寸稳定性，同时进一步保证了膜丝具有较高的脱气效果。

作为本发明的进一步改进，所述透气区的平均长度为透气区的平均宽度的2-5倍；所述透气区内的孔洞面积率为30-70％，且所述透气区的孔洞面积率比内表面整体孔洞面积率高20-50％。

透气区的长度与宽度之比能够反映中空纤维膜制备过程中的拉伸充分程度，当透气区的长度与宽度之比过小时，说明中空纤维膜的拉伸过量，过当的拉伸很可能导致中空纤维膜微纤系带结构的断裂、微孔的坍缩和外表面孔隙率的增加，从而导致脱气效果和机械性能双双下降；而当透气区的长度与宽度之比过大时，说明中空纤维膜的拉伸不足或热定型工艺不合适导致透气区回缩，无法形成足够的孔隙率，因而往往脱气效果不佳；由于透气区是内表面上气体透过的主要区域，因此透气区的孔洞面积率要较高，这样才能使得膜丝具有较高的脱气速率；但透气区内的孔洞面积率不能过高，否则依然会存在孔洞塌缩的风险，使用寿命过短；本发明中透气区内的孔洞面积率为30-70％，且所述透气区的孔洞面积率比内表面整体孔洞面积率高20-50％。这样的孔洞面积率进一步保证了中空纤维膜既具有较高的脱气速率，同时还具有较强的尺寸稳定性。

作为本发明的进一步改进，所述主体包括皮层和支撑层，所述支撑层的一侧为内表面，所述皮层的一侧为外表面，所述皮层的厚度为0.5-4μm，所述皮层厚度占膜整体厚度的1-8％；所述皮层的孔隙率不高于10％。

通过进一步对膜的截面结构进行观测，发现膜的主体主要包括两个区域，在靠近外表面的区域上，其孔洞数量很少，相对较致密，且该区域的厚度很小，在本发明中该区域被称为皮层；而在靠近内表面的一侧区域上，其孔洞的孔径相对较大，孔洞数量也相对较多，在本发明中被称为支撑层；在本申请中，皮层和支撑层均是由同种的材料组成，两层结合成为一个整体结构，并在膜制备过程中是直接形成的，在从皮层到支撑层的过渡中，只在膜结构方面有一变化，因此本申请制备的膜为不对称膜；与此相反的是例如复合膜，复合膜有多层结构，它是用一分开的过程步骤将作为分离层的致密层涂加在一多孔，经常是微孔的支撑层或支撑膜上，复合膜中构成支撑层和皮层的材料也往往是不同的；

众所周知，在相同的条件下，气体在皮层的渗透速度必然低于气体在微孔结构中的扩散速度，因此，可预期的是，拥有致密皮层的不对称中空纤维膜脱气效果必然大幅低于具有内外贯通微孔结构的中空纤维膜的脱气效果。

然而，本申请的发明人们意外发现，在中空纤维膜主体的微孔结构较为良好的基础上，只需将中空纤维膜的皮层厚度大小，且与中空纤维膜壁厚的比值控制在一定范围内(皮层的厚度为0.5-4μm，且皮层厚度占膜整体厚度的1-8％)，

就能够使具有致密皮层的不对称中空纤维膜相较于具有内外贯通微孔结构的中空纤维膜的脱气效果仅有少量下降；但致密皮层的存在，会使得膜丝的使用寿命大大延长，能够长时间实现高效脱气，经济效益高；此外在进行超纯水的脱气过程中，除了关注一些常规脱气指标，人们还管制一个额外指标-水蒸气透过速率，即希望水蒸气透过速率(单位时间水蒸气透过量)尽快能的少，但一般情况下，氧气透过速率越高，水蒸气透过速率也越高；而本发明中惊喜得发现，通过存在一定厚度的致密皮层，虽然氧气透过速率也有少量的下降，但水蒸气透过速率有了明显的下降，只有少量的水蒸气会透过壁厚进入到内腔中。

作为本发明的进一步改进，所述支撑层的厚度为38-58μm，所述支撑层至少比皮层厚度大35μm；所述支撑层的孔隙率为40-70％；所述支撑层内的平均孔径从靠近内表面一侧区域向靠近皮层一侧区域逐渐减小。

在膜的主体结构中，大部分区域均为支撑层；因此支撑层的各项性能均会对膜整体的性能造成极大的影响；经过观察发现，本发明中支撑层的厚度为38-58μm，且支撑层至少比皮层厚度大35μm，即支撑层的厚度远大于皮层的厚度，且支撑层内的孔隙率为40％-70％，这样的支撑层结构使得聚烯烃中空纤维膜不仅具有较高的机械性能，还具有较高的孔隙率，继而保证膜整体的脱气效率。

作为本发明的进一步改进，所述支撑层的平均孔径变化梯度为1.5-4nm/μm；所述支撑层内具有用于形成多孔结构的多孔纤维，所述多孔纤维的平均直径为60-300nm。

本发明中通过平均孔径变化梯度的大小来反映支撑层内孔径随厚度变化的快慢，其值越大，说明孔径变化越快，其值越小，说明孔径变化越小；其值可以通过(靠近内表面的平均孔径-靠近皮层的平均孔径)/厚度获得，因此单位为nm(代表平均孔径)/1μm(代表厚度)，本发明中支撑层内的平均孔径变化梯度为1.5-4nm/μm；，其孔径变化梯度值很小，这说明本发明支撑层内的膜孔径随厚度是小梯度变化，支撑层内孔径很小变化过快，不存在过大的孔洞，从而使得膜整体具有不错的机械强度，同时又具有较高的孔隙率，脱气速率和脱气效率均较高；此外孔小梯度变化的支撑层结构与内表面上具有合适的微纤维结构，进一步保证了再尽可能不影响的脱气效率的同时，水蒸气透过量进一步降低；与此同时，支撑层还存在着若干用于形成多孔结构的多孔纤维，多孔纤维的存在，确保了支撑层内孔洞的稳定性；多孔纤维的平均直径(粗细)大小与支撑层内的孔洞孔径大小以及孔隙率大小息息相关；本发明中多孔纤维的平均直径为60-300nm，这样粗细的多孔纤维有利于保证膜整体具有较高的机械强度，同时能够长时间进行高效脱气，因此适合作为脱气膜使用，特别适合超纯水的脱气。

作为本发明的进一步改进，所述中空纤维膜的厚度为40-60μm，孔隙率为30-50％，内径为175-225μm；所述中空纤维膜整体的结晶度为30-55％；

所述中空纤维膜的成膜材料为PP、PE和PMP中的至少一种。

当膜的厚度过小时，其膜的机械强度就会较低；当膜的厚度过大时，气体透过膜厚的实际就会过长，时间成本过大，此外壁厚过大时，阻力就大，这样气体的脱除率就会大大降低；因此本发明中中空纤维膜的厚度为40-60μm，厚度相对较薄，特别适合作为脱气膜使用，在保证膜丝机械强度的基础上，具有优异的脱气速率和脱气效率；液体中需要被脱除的气体(如氧气，二氧化有等)透过壁厚后，会进入到膜丝的内腔中，接着以真空或者吹扫气的方式将这些气体脱除，从而实现长时间高效脱气的目的；因此内径直径的大小也会影响单位时间内脱气量的多少；内腔越大，单位时间脱气量越大；但如果内腔过大，则膜整体的耐压强度就会过低；本发明中空纤维膜的内腔直径为175-225μm，既保证了膜整体具有较高的耐压强度，又能使较多的气体在单位时间内被脱除，经济效益高；当膜的孔隙率过高时，会导致膜的拉伸强度过低，其机械性能较差，工业实用价值较低，无法满足市场需求；而当膜的孔隙率过低时，会使得导致膜丝的脱气速率和脱气效率均过低，经济效益过低；本发明中膜丝的孔隙率为30-50％％，使得该膜不仅具有不错的拉伸强度，而且具有较大的脱气速率和脱气效率，经济效益高；

通过DSC测量，发现制得的中空纤维膜整体的结晶度为30-55％，膜丝整体具有较高的结晶度，进一步保证了膜丝具有较高的机械强度，能够进行各种加工处理；本发明的中空纤维膜是由聚烯烃类物质制成，只含有碳，氢两种元素，不含有其他元素；进一步，可以为PP,PE和PMP中的任意一种，原材料来源广泛，容易获得；本发明中空纤维膜的厚度，内径可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如Matlab、NIS-Elements等)或手工进行测量得到；膜的体积孔隙率可以利用压汞仪根据压汞法制得。

本发明也提供了一种非对称脱气用聚烯烃中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、纺丝，将聚烯烃在模头中熔融挤出，形成具有内表面和外表面的成型品；所述聚烯烃为PP、PE和PMP中的至少一种；

S2、预结晶，将成型品放置在空气段中进行预结晶；所述聚烯烃材料的熔点为Tm，预结晶后所述成型品的外表面温度为Tm-(Tm+15)℃，所述内表面的温度大于所述外表面的温度，且预结晶后所述成型品的平均温度变化梯度为0.01-0.2℃/1um；

S3、风冷结晶，以吹风冷却的方式对步骤S2中制得的成型品进行风冷结晶，风冷结晶包括快速降温区和缓慢降温区，所述成型品依次经过快速降温区和缓慢降温区后进行收卷，得到初生纤维；其中，所述成型品经过快速降温区后外表面温度降至(Tg+80)-(Tg+120)℃；且在快速降温区内，所述成型品外表面的降温速度不低于80℃/mm@(100-200)m/min，所述成型品内表面的冷却速度为20-60℃/m@(100-200)m/min；

S4、一次定型，将初生纤维进行第一次热定型处理，得到热定型半成品；

S5、冷拉致孔，将热定型半成品进行冷拉处理，得到冷拉半成品；

S6、热拉扩孔，将冷拉半成品进行热拉扩孔，得到热拉半成品；

S7、二次定型，将热拉半成品进行第二次热定型处理，制得中空纤维膜。

作为本发明的进一步改进S1中所述聚烯烃的熔融指数为1-7g/min@(Tm+20℃，5kg)；所述聚烯烃的结晶度为40-70％；

S1中所述模头长径比为2-5；所述模头温度为(Tm+10)-(Tm+40)℃。

作为本发明的进一步改进，S2中所述空气段长度为30-1000mm；所述空气段温度为40-70℃；S3中吹风冷却时冷却气流的速度为30-60m/min，冷却气流的温度为30-70℃，所述缓慢降温区的路径长度为4-8m。

作为本发明的进一步改进，S5中所述冷拉温度为(Tg+30)-(Tg+80)℃，冷拉伸长率为20-40％，冷拉速率为(10-30)％/min；

S6中所述热拉温度为(Tm-60)-(Tm-30)℃，热拉伸长率是冷拉伸长率的2-6倍，热拉速率不高于冷拉速率的15％。

作为本发明的进一步改进，S4中第一次热定型温度为(Tm-60)-(Tm-20)℃，定型时间为20-40min；S7中第二次热定型温度比第一次热定型温度高10-30℃，定型时间为0.5-3min。

本发明通过熔融拉伸法来制备聚烯烃中空纤维膜，即在制备过程不需要额外加入相应的稀释剂，所用的原料仅仅为成膜材料聚烯烃，如PP、PE和PMP中的任意一种；从而使得制得的成膜十分纯净，在对相应液体进行脱气时，不会溶出稀释剂等杂质，确保了液体的纯净程度；即本发明制得的聚烯烃中空纤维膜适合对各种液体的脱气，特别适合应用于超纯水中的脱气

在本发明中，第一步是将聚烯烃在合适的温度下进行熔融处理后挤出，形成具有内表面和外表面的成型品；在挤出成型品的过程中，同时通入成腔流体，常见的成腔流体为惰性气体，如氮气，氩气等气体，成腔流体的通入可有效避免成型品内凹变形，确保成膜具有有一个相对均匀的壁厚；众所周知，原料的相关性能是膜丝表面性能及相关微孔形态结构的基础；经过研究，原料的结晶度和熔融指数等参数对成膜的性能有极大影响；本申请中聚烯烃原料的结晶度为40-70％(通过DSC法测得)，原料聚烯烃的结晶度过小会导致成膜的孔隙率过低，继而使得气体透过速率过低，脱气效率过低；因此选择高结晶度的聚烯烃原料有利于保证成膜具有较高的孔隙率和优异的机械性能；

而熔融指数是一种表示材料加工时的流动性的数值；熔融指数值越大，表示该材料的加工流动性越佳，反之则越差；当熔融指数过小时，分子链排列的阻碍增大，分子链扩散，晶相结构所需的活化能提高，造成分子链规整排列能力下降，从而使结晶度降低。熔融指数较大时，材料的可塑性变差，不易成型；而当熔融指数过大时，会使成膜的机械强度过低(一般情况下，分子量越低，熔融指数越大，而过低的分子量会使成膜的机械强度过低)，无法满足实际应用的需求；本申请中聚烯烃熔融指数为1-7g/min@(Tm+20℃，5kg)，其中Tm为聚烯原料的熔点，即本发明的聚烯烃熔融指数均在相应原料聚烯烃熔点以上20℃测得；通过选择这样熔融指数的原料，说明了原料具有良好的加工流动性，使膜厚度更加均匀，提高原料加工效率，降低能耗和生产成本；同时还利于成膜获得更高的机械性能；

本申请的模头挤出温度为(Tm+10)-(Tm+40)℃，即聚烯烃在模头挤出的温度为聚烯烃熔点以上10-40℃，优选为聚烯烃熔点以上15-35℃，聚合物熔体的流动粘度受温度影响较为显著，一般粘度随着温度的升高而降低；当模头挤出的温度过低时，使聚烯烃的粘度增加，增大挤出模头的阻力，增大挤出加工过程的能耗，同时增大制备膜的厚度，不能更好的进行膨胀拉伸，进而影响膜的拉伸强度；当模头挤出的温度过高时，不但易导致聚烯烃发生热降解，使聚烯烃的主链从中部弱键处断裂，进而降低其分子量，力学性能明显下降，进而降低膜的机械性能；还易导致聚合物分子的链段活动能力增加，熔体的“自由体积”扩大，熔体的流动性增大，使其粘度降低，使制备的膜的厚度降低，进而影响气体的通过量；本申请合适的模头挤出温度和熔融指数使制备的膜厚度更加均匀，且即保证良好孔隙率，又确保具有较强的机械性能。

模头长径比为螺杆有效长度和螺杆直径之比，本申请的模头长径比为2-5，熔融的聚烯烃在喷丝孔道里流动时，大分子链受到剪切力的作用而产生取向，长径比越大聚烯烃熔融体受剪切力作用时间就越长，使得大分子链排列越规整，在孔道内剪切作用下形成的规整的大分子结构不会因在模头出口处的突然膨胀而消失。而聚烯烃大分子链由于结晶度大，晶区结构相对完善，大分子间的结合力强，使制备的膜具有良好的结晶度。因此合适的模头长径比不但具有合适的结晶度，同时还具有均匀的膜厚度，使其制备的膜具有更加均匀的孔洞结构以及较大的拉伸强度；

第二步是将模头挤出后的成型品经过空气段进行自然冷却，从而初步成型，使成型品具有一定的强度；在空气段中，成型品整体温度均会有一定程度的降低，其中外表面降温速率相对快一点，而内表面降温速率相对慢一点；经过研究发现，控制自然冷却后成型品内外表面的温度就能够一定程度影响整体片晶的多少，从而使得中空纤维膜中支撑层能够形成更大量的微孔结构，而皮层形成相对致密的膜孔结构(一般情况下，片晶越多，越容易形成孔洞)；本发明中经过自然冷却后的成型品外表面温度为Tm-(Tm+15)℃(Tm为聚烯烃原料的熔点)，内表面的温度大于所述外表面的温度，且预结晶后所述成型品的平均温度变化梯度为0.01-0.2℃/1um；在这样的外表面温度下和成型品温度梯度共同作用下，结合后续的吹风结晶，以及相应的冷拉热拉工艺就利于获得理想的膜结构，改变了现有拉伸法无法获得较高孔隙率的状况，真正使得成膜具有较高孔隙率，继而具有高脱气速率和脱气效率；进一步研究发现，经过自然冷却后成型品外表面的温度不能过高也不能过低，因为如果此时外表面的温度过高，那么进入后续风冷结晶时，成型品整体均会快速降温(风冷结晶时的降温速率大于自然冷却时的降温速度)，那么就容易造成最终成膜的壁厚不均匀，无法满足实用的需求；而外表面的温度过低，那么说明此时外表面上已经出现了较多的晶核，经过后续冷拉热拉处理，成膜外表面上会出现较多的孔洞，不够致密，继而导致膜丝的使用寿命较短；

而为了保证成型品经过自然冷却后，具有理想的温度梯度和外表面温度，那么需要严格控制自然冷却时的路径长度以及相应的气氛温度，本发明中，空气段长度为30-1000mm，空气段温度为40-70℃，空气段中的气体可以为空气，优选惰性气体(如氮气)，从而使得成型品经过自然冷却后具有理想的温度梯度，此外还发现自然冷却时成型品的冷却行为很大程度上会影响后续膜丝所受拉伸应力的大小和均匀性，而拉伸应力是片晶生长和取向的重要影响因素；若自然冷却速度过慢，聚烯烃材料在较长时间保持较低的粘度，所受牵伸应力减小，聚烯烃材料的结晶动力不足，导致成型品内层(即产品的多孔层)的结晶度和结晶取向度较低；若自然冷却速度过快，虽然纤维所述牵伸应力变大，但是牵伸应力过于集中，牵伸应力的均匀性变差，成型品的结晶度和结晶取向度同样较低；本发明成型品的内表面温度和外表面温度均可以通过深度热像仪测得，当然也可以通过其他方法测得；本发明中成型品的平均温度变化梯度是通过(内表面温度-外表面温度)/成型品厚度获得；

接着对成型品进行风冷结晶，本申请中将风冷结晶分为降温速度不同的两段，即预结晶后的成型品会先经过快速降温区进行快速降温，然后迅速进入缓慢降温区进行缓慢降温，其中成型品快速降温时的降温速度不低于80℃/mm@(100-200)m/min，且经过快速降温后成型品外表面的温度为(Tg+80)-(Tg+120)℃，其中Tg为聚烯烃原料的玻璃化温度，通过限定快速降温时的降温速度以及快速降温区结束后的外表面温度，说明了在快速降温区内成型品外表面的温度快速降低，从而使得外表面上的晶核数量较少，结晶度较低(低温下成型品外表面上的大分子链段的活动能力较差，无法充分调整，成核困难，结晶不完全，因此降温速度越快，晶核越不容易生长，从而导致了外表面上的晶核数量较少，结晶度较低)；而晶核数量的多少是影响孔洞数量多少的关键因素之一，一般情况下外表面的晶核数量越少，那么经过冷拉成孔这一步骤后，出现在外表面上的孔洞数量越少；而由于本发明中外表面上的晶核数量较少，

那么经过冷拉成孔这一步骤后，外表面上的孔洞数量很少，从而最终制得致密的外表面；而若成型品外表面的降温速度过慢，外表面内的大分子链段有足够的时间运动和进行调整，导致外表面的结晶度上升，且在牵伸应力的作用下，其结晶取向度也会提高；那么，在拉伸成孔步骤中，外表面以及靠近外表面附近区域就会出现多孔结构，变得不再致密；因此，需要控制成型品外表面在快速降温区内的降温速度不低于80℃/mm@(100-200)m/min；

需要说明是的，本申请中的降温速度不低于80℃/mm@(100-200)m/min，是指成型品在线速度为100-200m/min的条件下，在1mm的冷却路径中，温度的降低值不低于80℃，因此快速降温区的长度是很短的，一般为毫米级别；本发明中通过吹风冷却时的冷却气流的速度为30-60m/min，冷却气流的温度为30-70℃，从而实现成型品在快速降温区进行快速的降温；

在快速降温区内，靠近内表面附近区域会快速降温凝固，从而对成型品内部其余区域(后续形成支撑层)与外界换热形成阻碍，因此在快速降温区内，内表面的降温速度远低于外表面的降温速度，一般为20-60℃/m@(100-200)m/min，这样的降温速度保证了内表面上可以出现较多的晶核，进一步的成型品内部其余区域(后续形成支撑层)均出现较多的晶核；当成型品经过快速降温区后，就会进入一个缓慢降温区(快速降温和缓慢降温主要是针对成型品外表面降温而言，而内表面在两个区域内的降温速率相差没有那么大)，此时外表面及其附近区域由于基本凝固且与外界环境温差变小，因此缓慢降温，但此时外表面上基本不再利于晶核的生成和长大，因此最终制得的膜丝外表面依然致密且皮层厚度占膜壁厚的比例较低(不会形成过厚的皮层)；而在缓慢降温区内，成型品其余区域依然会进行持续的降温，通过设置缓慢降温区的路径长度为4-8米，使得成型品其余区域尽可能生成多的晶核，从而最终获得高孔隙率的支撑层；本发明中，特定的两段风冷结晶能够在成型品的壁厚方向上形成温度的突变，而非常规认知的渐变的温度梯度。其中，成型品靠近内表面附近区域的温度较低，而其余区域(后续形成支撑层的区域)温度较高且在壁厚方向上的温度梯度较小；即，成型品分成内外两个温度分布相对均匀的区域，虽然在各自区域内温度分布较均匀，但是两个区域的温度差较大；因此，成型品其余区域(后续形成支撑层的区域)各处大分子链段活动能力都较强，便于发生成核和晶体的生长；需要注意的是，在风冷结晶阶段，成型品不能持续快速冷却，否则皮层厚度占膜壁厚的比例过高，甚至整个膜壁全部快速冷却导致整个膜壁的结晶度过低，这也是本申请不采用液体快速萃冷等冷却方式的重要原因之一。

第四步是对风冷结晶，收卷后初生纤维进行第一次热定型处理，第一次热定型温度为(Tm-60)-(Tm-20)℃，定型时间为20-40min；一次定型工艺决定了拉伸成孔之前纤维的结晶度、晶型、取向度和片晶的尺寸等，并且一次定型能够消除初生纤维中的结构缺陷(类似退火处理)，提高纤维的结构完整性，降低后续拉伸成孔过程中拉伸应力过于集中的可能；

接着进行冷拉热拉处理，本申请特定采用少拉、快拉的冷拉工艺配合多拉、慢拉的热拉工艺，使支撑层内具有更高的孔隙率和更好的孔隙结构，冷拉的主要作用是将片晶拉开，并形成初始的微纤系带结构和孔隙结构；热拉的主要作用进一步将冷拉阶段未被拉开的片晶拉开，以及将冷拉阶段产生的微孔扩大；因此，冷拉和热拉两者是相互关联、相互影响的过程，两者的工艺参数之间存在较高的关联度，而并非是两个孤立的步骤，对工艺参数进行调整时，必须对两者整体的工艺参数进行统一的调节；比如，热拉速率必须与冷拉速率相适配，这是由于，不同的冷拉速率产生的孔隙结构不同，内部残留的应力情况不同，片晶的分离程度和微纤系带的结构也不同，而这些条件都会对热拉速率产生影响，因此，并不能孤立的对冷拉速率或热拉速率进行调节。

同样的，热拉伸长率与冷拉伸长率也必须相适配，不同的冷拉伸长率下纤维内层的片晶分离程度、微纤系带的长度和粗细等均不同，相对应的，热拉伸长率也需要在不同冷拉伸长率导致的纤维结构的基础上进行调整。当热拉伸长率与冷拉伸长率的比值过小时，表示冷拉过量和/或热拉不足；热拉伸长率与冷拉伸长率的比值过大时，表示冷拉不足和/或热拉过量，都可能导致孔隙结构的恶化；最后进行第二次热定型，第二次热定型温度比第一次热定型温度高10-30℃，定型时间为0.5-3min；在以该温度和该处理时间能够很好的消除拉伸成孔阶段的应力残留，而又不破坏片晶和孔隙结构(温度过高、处理时间过长等容易引起薄片晶和微纤系带结构的熔融再结晶，从而导致片晶结构和孔隙结构破坏；温度过低又容易引起纤维的回缩，导致孔隙结构变差)；最终制得了高孔隙率的中空纤维膜，具有高脱气性能，高机械强度和较长的使用寿命。

本发明也提供了一种非对称脱气用聚烯烃中空纤维膜的用途，所述聚烯烃中空纤维膜用于脱除超纯水中的氧气和二氧化碳；所述聚烯烃中空纤维膜的O2渗透速率为15-30L/(min·bar·m²)，CO₂渗透速率为20-35L/(min·bar·m²)；

所述聚烯烃中空纤维膜的脱氧效率不低于80％，脱二氧化碳效率不低于70％；所述聚烯烃中空纤维膜的拉伸强度不低于150CN，断裂伸长率为30-150％。

本发明制得的膜丝可以对各种液体进行脱气处理，特别适合对高纯水进行脱气处理，能够实现长时间高效脱气。

本发明的有益效果：本发明提供的聚烯烃中空纤维膜具有致密的外表面，且外表面的表面能为15-40mN/m，从而使得中空纤维膜具有较长的使用寿命，不容易被亲水性液体润湿；内表面上具有若干个用于形成多孔结构的微纤维，微纤维的平均长度为100-400nm，平均宽度为15-60nm；微纤维的长度方向与中空纤维膜的长度方向一致，所述微纤维的宽度方向与中空纤维膜的周向一致；这样结构的内表面保证了中空纤维膜具有高孔隙率，从而具有较大的脱气(氧气和二氧化碳)速率和脱气效率，与此同时膜整体又具有较大的机械性能，适合作为脱气膜使用；此外本发明还提供熔融拉伸法来制备该中空纤维膜，不含有稀释剂，从而进一步使得该中空纤维膜适合用于超纯水中的脱气；该制备方法快速有效，操作简单，适合大规模推广。

附图说明

图1为实施例1制备获得的中空纤维膜内表面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为10000×；

图2为实施例1制备获得的中空纤维膜内表面进一步放大的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为20000×；

图3为实施例1制备获得的中空纤维膜外表面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为10000×；

图4为实施例1制备获得的中空纤维膜外表面进一步放大的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为20000×；

图5为本发明脱气效率测试的装置示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进一步详细说明。

实施例1一种非对称脱气用聚烯烃中空纤维膜的制备方法：

S1、纺丝，将聚烯烃在模头中熔融挤出，形成具有内表面和外表面的成型品，其中模头长径比为3；模头挤出温度为190℃；该聚烯烃为PP，该PP为均聚等规PP，该PP的结晶度为55％(DSC法测得)，等规度为99.9％，熔融指数为4g/min@(190℃，5kg)；该PP的熔点Tm为170℃，玻璃化转变温度Tg为-10℃；

S2、预结晶，将成型品放置在空气段(氮气氛围下)中进行预结晶；其中空气段长度为400mm；所述空气段温度为55℃；预结晶后，成型品外表面温度为175℃，且预结晶后所述成型品的平均温度变化梯度为0.062℃/1um；内表面温度高于外表面温度(内表面温度为183℃)；

S3、风冷结晶，以吹风冷却的方式对成型品进行风冷结晶，风冷结晶包括快速降温区和缓慢降温区，成型品依次经过快速降温区和缓慢降温区后进行收卷，得到初生纤维；其中，成型品经过快速降温区后外表面温度降至90℃；且在快速降温区内，冷却气流的速度为50m/min，冷却气流的温度为45℃，从而使得成型品外表面的降温速度不低于80℃/mm@150m/min，同时控制成型品内表面的冷却速度为40℃/m@150m/min；而缓慢降温区的路径长度为6m；

S4、一次定型，将初生纤维进行第一次热定型处理，得到热定型半成品；第一次热定型温度为130℃，定型时间为30min；

S5、冷拉致孔，将热定型半成品进行冷拉处理，得到冷拉半成品；其中冷拉温度为40℃，冷拉伸长率为30％，冷拉速率为20％/min；

S6、热拉扩孔，将冷拉半成品进行热拉扩孔，得到热拉半成品；其中热拉温度为125℃，热拉伸长率为100％，热拉速率为2％/min；

S7、二次定型，将热拉半成品进行第二次热定型处理，制得中空纤维膜；其中

第二次热定型温度为155℃，定型时间为2min。

实施例2一种非对称脱气用聚烯烃中空纤维膜的制备方法：

S1、纺丝，将聚烯烃在模头中熔融挤出，形成具有内表面和外表面的成型品，其中模头长径比为5；模头挤出温度为205℃；该聚烯烃为PP，该PP为均聚等规PP，该PP的结晶度为65％(DSC法测得)，等规度为99.9％，熔融指数为2g/min@(190℃，5kg)；该PP的熔点Tm为170℃，玻璃化转变温度Tg为-10℃；

S2、预结晶，将成型品放置在空气段(氮气氛围下)中进行预结晶；其中空气段长度为600mm；所述空气段温度为65℃；预结晶后，成型品外表面温度为185℃，且预结晶后所述成型品的平均温度变化梯度为0.067℃/1um；内表面温度高于外表面温度(内表面温度为198℃)；

S3、风冷结晶，以吹风冷却的方式对成型品进行风冷结晶，风冷结晶包括快速降温区和缓慢降温区，成型品依次经过快速降温区和缓慢降温区后进行收卷，得到初生纤维；其中，成型品经过快速降温区后外表面温度降至100℃；且在快速降温区内，冷却气流的速度为30m/min，冷却气流的温度为70℃，从而使得成型品外表面的降温速度不低于80℃/mm@120m/min，同时控制成型品内表面的冷却速度为25℃/m@120m/min；而缓慢降温区的路径长度为8m；

S4、一次定型，将初生纤维进行第一次热定型处理，得到热定型半成品；第一次热定型温度为140℃，定型时间为25min；

S5、冷拉致孔，将热定型半成品进行冷拉处理，得到冷拉半成品；其中冷拉温度为50℃，冷拉伸长率为35％，冷拉速率为18％/min；

S6、热拉扩孔，将冷拉半成品进行热拉扩孔，得到热拉半成品；其中热拉温度为135℃，热拉伸长率为140％，热拉速率为1.8％/min；

第二次热定型温度为165℃，定型时间为1.5min。

实施例3一种非对称脱气用聚烯烃中空纤维膜的制备方法：

S1、纺丝，将聚烯烃在模头中熔融挤出，形成具有内表面和外表面的成型品，其中模头长径比为4；模头挤出温度为200℃；该聚烯烃为PP，该PP为均聚等规PP，该PP的结晶度为60％(DSC法测得)，等规度为99.9％，熔融指数为3g/min@(190℃，5kg)；该PP的熔点Tm为170℃，玻璃化转变温度Tg为-10℃；

S2、预结晶，将成型品放置在空气段(氮气氛围下)中进行预结晶；其中空气段长度为500mm；所述空气段温度为60℃；预结晶后，成型品外表面温度为180℃，且预结晶后所述成型品的平均温度变化梯度为0.070℃/1um；内表面温度高于外表面温度(内表面温度为192℃)；

S3、风冷结晶，以吹风冷却的方式对成型品进行风冷结晶，风冷结晶包括快速降温区和缓慢降温区，成型品依次经过快速降温区和缓慢降温区后进行收卷，得到初生纤维；其中，成型品经过快速降温区后外表面温度降至95℃；且在快速降温区内，冷却气流的速度为35m/min，冷却气流的温度为65℃，从而使得成型品外表面的降温速度不低于80℃/mm@130m/min，同时控制成型品内表面的冷却速度为30℃/m@130m/min；而缓慢降温区的路径长度为7m；

S4、一次定型，将初生纤维进行第一次热定型处理，得到热定型半成品；第一次热定型温度为145℃，定型时间为20min；

S5、冷拉致孔，将热定型半成品进行冷拉处理，得到冷拉半成品；其中冷拉温度为60℃，冷拉伸长率为40％，冷拉速率为14％/min；

S6、热拉扩孔，将冷拉半成品进行热拉扩孔，得到热拉半成品；其中热拉温度为140℃，热拉伸长率为120％，热拉速率为1.2％/min；

第二次热定型温度为180℃，定型时间为1min。

实施例4一种非对称脱气用聚烯烃中空纤维膜的制备方法：

S1、纺丝，将聚烯烃在模头中熔融挤出，形成具有内表面和外表面的成型品，其中模头长径比为3；模头挤出温度为195℃；该聚烯烃为PP，该PP为均聚等规PP，该PP的结晶度为50％(DSC法测得)，等规度为99.9％，熔融指数为5g/min@(190℃，5kg)；该PP的熔点Tm为170℃，玻璃化转变温度Tg为-10℃；

S2、预结晶，将成型品放置在空气段(氮气氛围下)中进行预结晶；其中空气段长度为300mm；所述空气段温度为50℃；预结晶后，成型品外表面温度为178℃，且预结晶后所述成型品的平均温度变化梯度为0.068℃/1um；内表面温度高于外表面温度(内表面温度为188℃)；

S3、风冷结晶，以吹风冷却的方式对成型品进行风冷结晶，风冷结晶包括快速降温区和缓慢降温区，成型品依次经过快速降温区和缓慢降温区后进行收卷，得到初生纤维；其中，成型品经过快速降温区后外表面温度降至85℃；且在快速降温区内，冷却气流的速度为40m/min，冷却气流的温度为60℃，从而使得成型品外表面的降温速度不低于80℃/mm@140m/min，同时控制成型品内表面的冷却速度为35℃/m@140m/min；而缓慢降温区的路径长度为6.5m；

S4、一次定型，将初生纤维进行第一次热定型处理，得到热定型半成品；第一次热定型温度为125℃，定型时间为35min；

S5、冷拉致孔，将热定型半成品进行冷拉处理，得到冷拉半成品；其中冷拉温度为25℃，冷拉伸长率为28％，冷拉速率为22％/min；

S6、热拉扩孔，将冷拉半成品进行热拉扩孔，得到热拉半成品；其中热拉温度为130℃，热拉伸长率为120％，热拉速率为2.2％/min；

第二次热定型温度为145℃，定型时间为2.5min。

实施例5一种非对称脱气用聚烯烃中空纤维膜的制备方法：

S1、纺丝，将聚烯烃在模头中熔融挤出，形成具有内表面和外表面的成型品，其中模头长径比为2；模头挤出温度为185℃；该聚烯烃为PP，该PP为均聚等规PP，该PP的结晶度为48％(DSC法测得)，等规度为99.9％，熔融指数为6g/min@(190℃，5kg)；该PP的熔点Tm为170℃，玻璃化转变温度Tg为-10℃；

S2、预结晶，将成型品放置在空气段(氮气氛围下)中进行预结晶；其中空气段长度为200mm；所述空气段温度为48℃；预结晶后，成型品外表面温度为174℃，且预结晶后所述成型品的平均温度变化梯度为0.054℃/1um；内表面温度高于外表面温度(内表面温度为182℃)；

S3、风冷结晶，以吹风冷却的方式对成型品进行风冷结晶，风冷结晶包括快速降温区和缓慢降温区，成型品依次经过快速降温区和缓慢降温区后进行收卷，得到初生纤维；其中，成型品经过快速降温区后外表面温度降至80℃；且在快速降温区内，冷却气流的速度为52m/min，冷却气流的温度为43℃，从而使得成型品外表面的降温速度不低于80℃/mm@160m/min，同时控制成型品内表面的冷却速度为45℃/m@160m/min；而缓慢降温区的路径长度为5.5m；

S4、一次定型，将初生纤维进行第一次热定型处理，得到热定型半成品；第一次热定型温度为120℃，定型时间为40min；

S5、冷拉致孔，将热定型半成品进行冷拉处理，得到冷拉半成品；其中冷拉温度为30℃，冷拉伸长率为24％，冷拉速率为24％/min；

S6、热拉扩孔，将冷拉半成品进行热拉扩孔，得到热拉半成品；其中热拉温度为120℃，热拉伸长率为150％，热拉速率为2％/min；

第二次热定型温度为140℃，定型时间为3min。

实施例6一种非对称脱气用聚烯烃中空纤维膜的制备方法：

S1、纺丝，将聚烯烃在模头中熔融挤出，形成具有内表面和外表面的成型品，其中模头长径比为2；模头挤出温度为180℃；该聚烯烃为PP，该PP为均聚等规PP，该PP的结晶度为44％(DSC法测得)，等规度为99.9％，熔融指数为7g/min@(190℃，5kg)；该PP的熔点Tm为170℃，玻璃化转变温度Tg为-10℃；

S2、预结晶，将成型品放置在空气段(氮气氛围下)中进行预结晶；其中空气段长度为80mm；所述空气段温度为45℃；预结晶后，成型品外表面温度为172℃，且预结晶后所述成型品的平均温度变化梯度为0.050℃/1um；内表面温度高于外表面温度(内表面温度为177℃)；

S3、风冷结晶，以吹风冷却的方式对成型品进行风冷结晶，风冷结晶包括快速降温区和缓慢降温区，成型品依次经过快速降温区和缓慢降温区后进行收卷，得到初生纤维；其中，成型品经过快速降温区后外表面温度降至75℃；且在快速降温区内，冷却气流的速度为55m/min，冷却气流的温度为40℃，从而使得成型品外表面的降温速度不低于80℃/mm@180m/min，同时控制成型品内表面的冷却速度为50℃/m@180m/min；而缓慢降温区的路径长度为5m；

S4、一次定型，将初生纤维进行第一次热定型处理，得到热定型半成品；第一次热定型温度为135℃，定型时间为32min；

S5、冷拉致孔，将热定型半成品进行冷拉处理，得到冷拉半成品；其中冷拉温度为35℃，冷拉伸长率为20％，冷拉速率为28％/min；

S6、热拉扩孔，将冷拉半成品进行热拉扩孔，得到热拉半成品；其中热拉温度为115℃，热拉伸长率为100％，热拉速率为2％/min；

第二次热定型温度为150℃，定型时间为2min。

实施例7一种非对称脱气用聚烯烃中空纤维膜的制备方法：

S1、纺丝，将聚烯烃在模头中熔融挤出，形成具有内表面和外表面的成型品，其中模头长径比为3；模头挤出温度为140℃；聚烯烃材料选用PE，进一步优选的，使用市售的mLLDPE(茂金属线性低密度聚乙烯)，该mLLDPE的结晶度为50％(DSC法测得)，熔融指数为4g/min@(140℃，5kg)；此外，该mLLDPE的熔点Tm约为120℃，玻璃化转变温度Tg约为-40℃；

S2、预结晶，将成型品放置在空气段(氮气氛围下)中进行预结晶；其中空气段长度为350mm；所述空气段温度为50℃；预结晶后，成型品外表面温度为125℃，且预结晶后所述成型品的平均温度变化梯度为0.069℃/1um；内表面温度高于外表面温度(内表面温度为134℃)；

S3、风冷结晶，以吹风冷却的方式对成型品进行风冷结晶，风冷结晶包括快速降温区和缓慢降温区，成型品依次经过快速降温区和缓慢降温区后进行收卷，得到初生纤维；其中，成型品经过快速降温区后外表面温度降至45℃；且在快速降温区内，冷却气流的速度为45m/min，冷却气流的温度为55℃，从而使得成型品外表面的降温速度不低于80℃/mm@150m/min，同时控制成型品内表面的冷却速度为30℃/m@150m/min；而缓慢降温区的路径长度为6m；

S4、一次定型，将初生纤维进行第一次热定型处理，得到热定型半成品；第一次热定型温度为80℃，定型时间为35min；

S5、冷拉致孔，将热定型半成品进行冷拉处理，得到冷拉半成品；其中冷拉温度为20℃，冷拉伸长率为30％，冷拉速率为20％/min；

S6、热拉扩孔，将冷拉半成品进行热拉扩孔，得到热拉半成品；其中热拉温度为75℃，热拉伸长率为100％，热拉速率为2％/min；

第二次热定型温度为100℃，定型时间为2min。

实施例8一种非对称脱气用聚烯烃中空纤维膜的制备方法：

S1、纺丝，将聚烯烃在模头中熔融挤出，形成具有内表面和外表面的成型品，其中模头长径比为4；模头挤出温度为265℃；本实施例中，聚烯烃材料选用PMP，该PMP的结晶度为55％(DSC法测得)，熔融指数为3g/min@(260℃，5kg)；该PMP的熔点Tm约为240℃，玻璃化转变温度Tg约为30℃；

S2、预结晶，将成型品放置在空气段(氮气氛围下)中进行预结晶；其中空气段长度为450mm，空气段温度为60℃；预结晶后，成型品外表面温度为245℃，且预结晶后所述成型品的平均温度变化梯度为0.085℃/1um；内表面温度高于外表面温度(内表面温度为256℃)；

S3、风冷结晶，以吹风冷却的方式对成型品进行风冷结晶，风冷结晶包括快速降温区和缓慢降温区，成型品依次经过快速降温区和缓慢降温区后进行收卷，得到初生纤维；其中，成型品经过快速降温区后外表面温度降至155℃；且在快速降温区内，冷却气流的速度为50m/min，冷却气流的温度为40℃，从而使得成型品外表面的降温速度不低于80℃/mm@150m/min，同时控制成型品内表面的冷却速度为46℃/m@150m/min；而缓慢降温区的路径长度为6m；

S4、一次定型，将初生纤维进行第一次热定型处理，得到热定型半成品；第一次热定型温度为200℃，定型时间为25min；

S5、冷拉致孔，将热定型半成品进行冷拉处理，得到冷拉半成品；其中冷拉温度为80℃，冷拉伸长率为30％，冷拉速率为20％/min；

S6、热拉扩孔，将冷拉半成品进行热拉扩孔，得到热拉半成品；其中热拉温度为200℃，热拉伸长率为100％，热拉速率为1.5％/min；

第二次热定型温度为220℃，定型时间为2.5min。

对比例1对比例1与实施例1的不同之处主要在于，步骤S3中，以液冷的方式使成型品快速降温；即，对比例1的步骤S3包括以下工艺步骤：

S3，液冷结晶，在该步骤中，冷却介质去离子水，去离子水的温度为40℃，冷却路径长度为1m。液冷结束后，纤维进入70℃的烘箱烘干，收卷后得到初生纤维；需要注意的是，由于需要应用于去离子水的脱气处理，为了防止溶剂残留等对超纯水质量的影响，冷却介质仅能选用去离子水或超纯水。对比例2对比例2与实施例1的不同之处主要在于，步骤S3中，通过对工艺参数的限定，控制纤维在快速降温区的降温速度低于80℃/mm@

(150m/min)；即，对比例2的步骤S3包括以下工艺步骤：进一步以吹风冷却的方式对成型品进行冷却处理，使成型品发生冷却结晶行为。在该步骤中，冷却气流的速度为10m/min，冷却气流的温度为90℃，成型品经过快速降温区后，外表面降温至约130℃，随后经过路径长度为6m的缓慢降温区，进行收卷，收卷速度为150m/min；

对比例3对比例3与实施例3的不同之处主要在于，步骤S3中，并未以吹风冷却的方式对纤维进行冷却，而是继续以空气冷却的方式对纤维进行冷却；

即，对比例3的步骤S3包括以下工艺步骤：进一步以自然冷却的方式对纤维进行冷却，自然冷却的路径长度控制为6m，并且控制周围气氛的温度为55℃，

对试样进行结构和性能检测

一：结构表征，用扫描电镜(日立S-5500)对各试样的膜主体结构进行形貌表征，然后获得所需数据；具体结果如下表

试样	内径/μm	膜整体厚度/μm	体积孔隙率/％	膜整体结晶度/％
					实施例1	200	50	40	44
实施例2	200	54	44	50
					实施例3	200	56	46	47
实施例4	200	52	42	40
					实施例5	200	48	36	38
实施例6	200	42	34	35
					实施例7	180	50	38	42
实施例8	220	50	44	46
					对比例1	200	50	9	10
对比例2	200	50	48	46
					对比例3	200	50	55	50

由上表可知：实施例1-8制得的中空纤维膜具有高孔隙率。

由上表可知：实施例1-8制得的中空纤维具有理想的膜结构，薄且致密的皮层，厚且多孔的支撑层，从而保证膜丝能够长时间高效脱气；而对1由于在结晶过程中冷却速度过快，导致皮层厚度过大；而对2和对3由于在结晶过程中冷却速度过慢，因此不存在皮层，整体均为多孔结构。

由上表可知：本发明实施例1-8制得的中空纤维膜的内表面上存在着理想的微纤维结构，从而保证膜丝整体具有高机械性能和高脱气速率。

实施例1-8均具有理想的透气区和片晶区；而对比例1的透气区过小，导致无法高效脱气；对比例2和3的透气区过大，导致膜丝机械性能很差。

二：性能测试

2.1拉伸强度和断裂伸长率测试：在室温下用拉伸机匀速拉伸各试样(拉伸速度为50mm/min，上下夹具距离为30mm)，直至它断裂，从而测得拉伸强度和断裂伸长率，重复3次，取平均值；该平均值即为膜最终的拉伸强度值和断裂伸长率值；

经过测试，实施例1-8制得的中空纤维膜的拉伸强度不低于150CN，断裂伸长率为30-150％，即均具有较大的拉伸强度和断裂伸长率，能够满足工业化需求；

2.2对实施例1至8和对比例1-3制得的中空纤维膜进行气体渗透速率测试，检测方式如下：在温度为25℃，压强为0.1bar，膜样品面积为0.1平方米的条件下，使膜样品的一面经受待测气体(氧气，二氧化碳)；将待测气体供入中空纤维膜的内腔；用流量计(日本KOFLOC/4800)测定透过样品膜壁的气体的体积流速；从膜内到膜外测试3次，从膜外到膜内也测试三次，然后取平均值，该平均值即为该膜的气体渗透速率。气体渗透速率单位：L/min2.3脱氧效率，以各实施例或对比例中制得的中空纤维膜为原料，组装成膜面积为0.65m²的组件，并将溶氧仪、水路和组件相连，以进行测试。水路用于输送脱气液，组件用于对脱气液进行脱气处理，溶氧仪用于检测脱气处理后脱气液的含氧量。膜外侧走脱气液，脱气液为去离子水，脱气液的温度为25℃。膜内侧进行真空扫吹。(如图5所示)

步骤1、检测脱气液的初始氧含量，在水路中泵入脱气液，此时关闭真空设备，使膜内侧为常压状态，脱气液经过组件(未进行脱气)后经过溶氧仪，保持脱气液进入溶氧仪内的流量为约1.8GLH。实时观察溶氧仪表上溶氧量示数的变化，待溶氧仪示数稳定后(5min内溶氧仪表的示数变化低于1％时)，读取溶氧仪表上溶氧量示数O_始。

步骤2、检测脱气后脱气液的最终氧含量，在步骤1的基础上，打开真空设备对膜内层进行真空扫吹，以对脱气液进行脱气处理，真空扫吹时保持真空度示数为-0.094MPa(50torr)。实时观察溶氧仪表上溶氧量示数的变化，待溶氧仪示数稳定后(5min内溶氧仪表的示数变化低于1％时)，视为脱气达到平衡，读取溶氧仪表上溶氧量示数O_终。以下式计算脱氧效率：

2.4水汽透过率

在测试方法2.3的基础上，开始脱气后，将系统运行5h，并记录5h内进入的超纯水质量m2，运行结束后，收集真空设备内的冷凝水，测量冷凝水的质量m1，根据下式计算水汽透过率：

经过测试，实施例1-8制得的中空纤维膜其水汽透过率不超5‰，即脱除1kg纯水，在真空测产生的冷凝水不超过5g.

2.5耐酸破坏敏感性

在测试方法2.3的基础上，将脱气液更换为浓度为5mol/L的盐酸溶液，每隔4h观察组件情况，当膜内侧产生渗漏情况，认为组件被突破，丧失脱气能力，记录组件被突破的时间。

2.6耐碱破坏敏感性

在测试方法2.3的基础上，将脱气液更换为浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液，每隔4h观察组件情况，当膜内侧产生渗漏情况，认为组件被突破，丧失脱气能力，记录组件被突破的时间。

2.7耐润湿破坏敏感性

在测试方法2.3的基础上，将脱气液更换为100％的正丁醇(表面张力为24.6达因)，每隔4h观察组件情况，当膜内侧产生渗漏情况，认为组件被突破，丧失脱气能力，记录组件被突破的时间。

由上表可知，本发明实施例1-8制得的中空纤维膜均具有脱气速率和脱气效率，且具有较长的使用寿命，而对比例1的脱气效率和脱气速率均较低，对比例2和对比例3的使用寿命较短。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种非对称脱气用聚烯烃中空纤维膜，包括主体，所述主体的一侧为朝向内腔的内表面，另一侧为外表面，所述主体内具有非定向曲折通路，其特征在于：

所述内表面上具有若干个用于形成多孔结构的微纤维，所述微纤维的平均长度为100-400nm，平均宽度为15-60nm；

所述外表面的表面能为15-40mN/m，所述外表面为致密表面；

所述致密表面为在50000倍下，孔面积率不大于5%；

2.根据权利要求1所述的一种非对称脱气用聚烯烃中空纤维膜，其特征在于：

所述微纤维的最大长度与最小长度之差不超过350nm；

所述微纤维的最大宽度与最小宽度之差不超过70nm；

所述微纤维的平均长度是所述微纤维的平均宽度的4-10倍。

3.根据权利要求1所述的一种非对称脱气用聚烯烃中空纤维膜，其特征在于：

所述微纤维的平均长度是相邻所述微纤维之间在膜周向方向上平均间距的2-8倍；

所述微纤维的平均宽度是相邻所述微纤维之间在膜周向方向的平均间距的50%-95%；所述内表面的孔洞面积率为10-35%。

4.根据权利要求1所述的一种非对称脱气用聚烯烃中空纤维膜，其特征在于：

在膜的周向方向上，若干个微纤维规则排布形成用于透气的透气区；所述透气区为长条状；

所述透气区的平均长度为400-1100nm，所述透气区的平均长度大于所述透气区的平均宽度；

5.根据权利要求4所述的一种非对称脱气用聚烯烃中空纤维膜，其特征在于：

在中空纤维膜的长度方向上，相邻透气区之间形成实体结构的片晶区；所述片晶区的平均宽度为80-280nm；

所述片晶区的平均宽度是所述透气区的平均宽度的0.3-1.5倍；

所述片晶区的宽度方向与中空纤维膜的长度方向一致。

6.根据权利要求4所述的一种非对称脱气用聚烯烃中空纤维膜，其特征在于：

所述透气区的平均长度为透气区的平均宽度的2-5倍；所述透气区内的孔洞面积率为30-70%，且所述透气区的孔洞面积率比内表面整体孔洞面积率高20-50%。

7.根据权利要求1所述的一种非对称脱气用聚烯烃中空纤维膜，其特征在于：

所述主体包括皮层和支撑层，所述支撑层的一侧为内表面，所述皮层的一侧为外表面，所述皮层的厚度为0.5-4μm，所述皮层厚度占膜整体厚度的1-8%；所述皮层的孔隙率不高于10%。

8.根据权利要求7所述的一种非对称脱气用聚烯烃中空纤维膜，其特征在于：

所述支撑层的厚度为38-58μm，所述支撑层至少比皮层厚度大35μm；

所述支撑层的孔隙率为40-70%；

所述支撑层内的平均孔径从靠近内表面一侧区域向靠近皮层一侧区域逐渐减小。

9.根据权利要求7所述的一种非对称脱气用聚烯烃中空纤维膜，其特征在于：

所述支撑层的平均孔径变化梯度为1.5-4nm/μm；所述支撑层内具有用于形成多孔结构的多孔纤维，所述多孔纤维的平均直径为60-300nm。

10.根据权利要求1所述的一种非对称脱气用聚烯烃中空纤维膜，其特征在于：

所述中空纤维膜的厚度为40-60μm，孔隙率为30-50%，内径为175-225μm；

所述中空纤维膜整体的结晶度为30-55%；

所述中空纤维膜的成膜材料为PP、PE和PMP中的至少一种。

11.根据权利要求1至10任意一项所述的一种非对称脱气用聚烯烃中空纤维膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S2、预结晶，将成型品放置在空气段中进行预结晶；所述聚烯烃材料的熔点为Tm，预结晶后所述成型品的外表面温度为Tm-（Tm+15）℃，所述内表面的温度大于所述外表面的温度，且预结晶后所述成型品的平均温度变化梯度为0.01-0.2℃/1um；

S3、风冷结晶，以吹风冷却的方式对步骤S2中制得的成型品进行风冷结晶，风冷结晶包括快速降温区和缓慢降温区，所述成型品依次经过快速降温区和缓慢降温区后进行收卷，得到初生纤维；其中，所述成型品经过快速降温区后外表面温度降至（Tg+80）-（Tg+120）℃；且在快速降温区内，所述成型品外表面的降温速度不低于80℃/mm@（100-200）m/min，所述成型品内表面的冷却速度为20-60℃/m@（100-200）m/min；

12.根据权利要求11所述的一种非对称脱气用聚烯烃中空纤维膜的制备方法，其特征在于：S1中所述聚烯烃的熔融指数为1-7g/min@（Tm+20℃，5kg）；所述聚烯烃的结晶度为40-70% ；

S1中所述模头长径比为2-5；所述模头温度为（Tm+10）-（Tm+40）℃。

13.根据权利要求11所述的一种非对称脱气用聚烯烃中空纤维膜的制备方法，其特征在于：S2中所述空气段长度为30-1000mm；所述空气段温度为40-70℃；

S3中吹风冷却时冷却气流的速度为30-60m/min，冷却气流的温度为30-70℃，

所述缓慢降温区的路径长度为4-8m。

14.根据权利要求11所述的一种非对称脱气用聚烯烃中空纤维膜的制备方法，其特征在于：S5中所述冷拉温度为（Tg+30）-（Tg+80）℃，冷拉伸长率为20-40%，冷拉速率为（10-30）%/min；

S6中所述热拉温度为（Tm-60）-（Tm-30）℃，热拉伸长率是冷拉伸长率的2-6倍，热拉速率不高于冷拉速率的15%。

15.根据权利要求11所述的一种非对称脱气用聚烯烃中空纤维膜的制备方法，其特征在于：S4中第一次热定型温度为（Tm-60）-（Tm-20）℃，定型时间为20-40min；

S7中第二次热定型温度比第一次热定型温度高10-30℃，定型时间为0.5-3min。

16.根据权利要求1-10任意一项所述的一种非对称脱气用聚烯烃中空纤维膜的用途，其特征在于：

所述聚烯烃中空纤维膜用于脱除超纯水中的氧气和二氧化碳；

所述聚烯烃中空纤维膜的O₂渗透速率为15-30L/（min· bar· m²），CO₂渗透速率为20-35L/（min·bar·m²）；

所述聚烯烃中空纤维膜的脱氧效率不低于80%，脱二氧化碳效率不低于70%；所述聚烯烃中空纤维膜的拉伸强度不低于150CN，断裂伸长率为30-150%。