CN115117447A - 用于钠离子电池的电解质组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电解质组合物，其包括至少一种溶解在溶剂中的钠盐和添加剂的组合，其中：所述溶剂包括选自由以下组成的组的至少一种化合物：碳酸亚乙酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，碳酸亚丙酯，比如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯和丙酸甲酯的羧酸酯，4‑氟甲苯，1,1,2,2‑四氟乙基2,2,3,3‑四氟丙基醚，二氟碳酸亚乙酯，二氟乙酸乙酯和二甘醇二甲醚，且所述添加剂的组合至少包括三(三甲基硅烷基)亚磷酸酯(TMSPi)和丁二腈(SN)。本发明还涉及所述电解质组合物在Na离子电池中的用途，以及包括所述电解质组合物的Na离子电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于钠离子电池的电解质组合物，及其作为钠离子电池中非水性液体电解质的用途。
背景技术
钠离子(Na-离子)技术是下一代电池单元的有前途的替代候选者，特别是在固定式能源存储领域，因为与锂相比，钠的天然丰度高且成本低。这导致在过去十年中，对钠离子电池的各种组件的研究蓬勃发展，为优化的Na离子电池系统开发了新的和更优质的电极材料。已经出现了两种类型的技术，一种是基于多阴离子，例如Na3V2(PO4)2F3，另一种是基于层状，例如O3 NaNi0.5Mn0.5O2和P2 Na0.67Mn0.5Fe0.5O2化合物，前者在功率比、循环寿命和比能方面表现最好。
然而，对于实际应用，其他特性，例如在不同温度/气候条件下的运行、安全性、自放电和耐久性必须令人满意，这些特性在很大程度上取决于界面的性质和稳定性，即固体电解质界面(SEI)和阴极电解质界面(CEI)的性质和稳定性。这需要对所用电解质的性质进行深入研究。在早期阶段，研究人员天真地认为，只要将锂盐改为钠盐，就可以使用已经用于锂离子技术的简单推断。但这并没有考虑到，由于Na+的酸性比Li+更温和，因此构成Na衍生的SEI/CEI的Na基有机/无机产品的溶解度与Li同类产品不同。
鉴于这样的评论，发明人体验到基于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的经典混合物的使用1mol/L NaPF6电解质的Na3V2(PO4)2F3/硬碳(C)电池单元在室温下表现非常好，但在55℃时表现出较差的循环和自放电性能。
发明人开发的一种解决方案是实施一种基于EC-PC和NaPF6的混合物的特定电解质，其中添加了一些添加剂：二氟(草酸)硼酸钠(NaODFB)、丁二腈N≡C-(CH2)2-C≡N(SN)、1,3- 丙磺酸内酯(PS)和碳酸亚乙烯酯(VC)。
然而，这种电解质存在一些缺点，例如由于润湿性差、粘度高和电池单元功率能力下降 (高电阻SEI)而无法与商用聚烯烃隔膜一起使用。
为了润湿商用聚烯烃隔膜，发明人实施了另一种基于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯 (DMC)和1mol/L NaPF6的特定电解质，其中添加了以下添加剂：NaODFB、VC和三(三甲基硅烷基)亚磷酸酯(TMSPi)。
然而，当用于商业电池单元时，观察到电池单元压力在循环过程中持续升高，导致电池单元的电路中断装置(CID)破裂并导致电池单元失效。
发明内容
本发明的目的是避免这些缺点。
本发明的目的是提供一种用于Na离子电池的电解质组合物，其在功率比、循环寿命和比能方面表现出更好的性能，同时保持良好的润湿性和触发降低的压力形成。
因此，本发明涉及包括至少一种溶解在溶剂中的钠盐以及添加剂组合的电解质组合物，其中：
-所述溶剂至少包括选自由以下组成的组中的一种组分：碳酸亚乙酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，碳酸亚丙酯，羧酸酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯和丙酸甲酯，4-氟甲苯，1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚，二氟碳酸亚乙酯，二氟乙酸乙酯和二甘醇二甲醚，且
-添加剂的组合至少包括三(三甲基硅烷基)亚磷酸酯(TMSPi)和丁二腈(SN)。
发明人出乎意料地发现，结合丁二腈有助于通过形成稳定的CEI和减少电解质溶剂的氧化来保护正极，从而减少气体副产物的形成以克服循环时的升压问题。此外，本发明的电解质组合物在功率比、循环寿命和/或比能方面表现出更好的性能，同时保持良好的润湿性。
根据本发明的一个实施方案，基于钠盐和溶剂的总重量，TMSPi的量范围为0.05至10wt％。值得注意的是，同样基于钠盐和溶剂的总重量，TMSPi的量的范围可以为0.05至5wt％，优选0.1至1wt％，甚至更优选TMSPi的量为约0.2wt％。
不希望受此发现限制，据信丁二腈通过在过渡金属氧化物表面上形成化学吸附的腈分子的单层或通过氧化分解而有助于正极的钝化。
根据本发明的一个实施方案，基于钠盐和溶剂的总重量，丁二腈的量范围为0.1至5wt％。值得注意的是，同样基于钠盐和溶剂的总重量，丁二腈的量范围可以为1至5wt％，优选2至 4wt％，更优选地，丁二腈的量可以为约3wt％。
根据本发明的一个实施方案，添加剂的组合还包括至少一种选自包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和二氟(草酸)硼酸钠(NaODFB)及其混合物或由其组成的组中的额外添加剂。
NaODFB是一种成膜添加剂，它在负极上发生还原分解，导致其钝化。据信，NaODFB的分解产物有效地有助于SEI的组成并提供对负极寄生反应的防范。
基于钠盐和溶剂的总重量，NaODFB的量范围可以为0.05至10wt％。优选地，基于钠盐和溶剂的总重量，NaODFB的量范围为0.05至5wt％，特别地范围为0.05至1wt％。基于钠盐和溶剂的总重量，约0.5wt％的NaODFB的量是特别优选的。
由于碳酸亚乙烯酯和TMSPi之间的协同作用，向本发明的电解质组合物中添加碳酸亚乙烯酯可以进一步提高电解质性能。此外，碳酸亚乙烯酯可以通过弹性体的形成来帮助最大限度地减少DMC的降解，并限制移动到正极的可溶性物质的量。
特别地，基于钠盐和溶剂的总重量，碳酸亚乙烯酯的量和/或碳酸乙烯亚乙酯的量各自范围为0.1至10wt％。值得注意的是，基于钠盐和溶剂的总重量，碳酸亚乙烯酯的量和/或碳酸乙烯亚乙酯的量范围为1至5wt％。特别地，基于钠盐和溶剂的总重量，碳酸亚乙烯酯的量和/或碳酸乙烯亚乙酯的量各自范围为2－5wt％。甚至，基于钠盐和溶剂的总重量，碳酸亚乙烯酯的量和/或碳酸乙烯亚乙酯的量各自为3wt％。
根据本发明的一个具体实施方案，添加剂的组合包括TMSPi、SN、NaODFB和碳酸亚乙烯酯。
根据本发明的一个实施方案，溶剂是至少第一和第二化合物的混合物，所述第一化合物是碳酸亚乙酯并且所述第二化合物选自由以下组成的组：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、羧酸酯如丙酸乙酯和乙酸甲酯、二甘醇二甲醚和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3- 四氟丙基醚。
特别地，第二化合物选自由以下组成的组：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸亚丙酯。特别地，第二化合物是碳酸二甲酯或碳酸亚丙酯。
第一化合物与第二化合物的体积比范围可以为1：20至20：1，尤其是在1：9至5：1。特别地，体积比约为1：1。
在一个具体实施方案中，至少两种化合物的混合物是碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物，优选体积比为1：1。
优选地，所述溶剂还包括选自由以下组成的组的第三化合物：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、羧酸酯例如丙酸乙酯和乙酸甲酯、二甘醇二甲醚和1,1,2,2-四氟乙酯2,2,3,3-四氟丙基醚。
特别地，所述第三化合物选自由以下组成的组：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、羧酸酯如丙酸乙酯和乙酸甲酯、二甘醇二甲醚和碳酸二乙酯。
第一化合物和第二化合物和第三溶剂的体积比的范围可以为1：1：1至1：1：20。特别地，第一、第二和第三化合物根据1：1：1、1：1：8或1：1：2的体积比混合。
优选地，所述溶剂还包括选自由以下组成的组的第四化合物：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、羧酸酯如丙酸乙酯和乙酸甲酯、二甘醇二甲醚和1,1,2,2-四氟乙酯 2,2,3,3-四氟丙基醚。
特别地，所述第四化合物选自由以下组成的组：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、羧酸酯如丙酸乙酯和乙酸甲酯、二甘醇二甲醚和碳酸二乙酯。
优选的溶剂混合物包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯和乙酸甲酯。
第一、第二和第三化合物和第四化合物各自的体积比的范围可以为1：1：1.84：0.16至 1：1：30：20。
在本发明的另一个实施方案中，溶剂是直链和环状碳酸酯的混合物。优选地，溶剂是至少第一和第二组合物的混合物，所述第一组合物是碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯，并且所述第二组合物选自由以下组成的组：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、羧酸酯如乙酸甲酯和丙酸乙酯、二甘醇二甲醚、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚及其混合物。
特别地，第二组合物选自由以下组成的组：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、羧酸酯如乙酸甲酯和丙酸乙酯和二甘醇二甲醚。
在一个优选的实施方案中，第一组合物是碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物。在这种情况下，碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的体积比优选为1:1。
第一组合物与第二组合物的体积比的范围可以为1：20至5：1，优选1：20至1：1。优选地，为了降低电解质组合物的粘度，第二组合物(链状碳酸酯)的体积高于第一组合物(环状碳酸酯)的体积。
在另一个实施方案中，溶剂包括羧酸酯，其可以具有少于20个碳原子，优选少于10个碳原子，例如乙酸甲酯或丙酸乙酯。与4种添加剂的存在无关，以乙酸甲酯作为助溶剂的电解质组合物在体积电导率方面具有优势，具有较少的电阻界面并表现出较小的阻抗。这尤其有利于低温(低于零)循环以及高功率性能(例如10分钟充电约84％)或良好的倍率性能。还发现使用乙酸甲酯代替一些碳酸二甲酯特别有利。
钠盐可以选自适用于Na离子电池的非水电解质中常用的盐。作为钠盐的例子，可以提及六氟磷酸钠(NaPF6)、高氯酸钠(NaClO4)、双(氟磺酰基)酰亚胺钠(NaFSI)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺钠(NaTFSI)、氟磺酰基(三氟甲磺酰基)酰亚胺钠(NAFTFSI)、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺钠(NaBETI)、四氟硼酸钠(NaBF4)，以及它们的混合物之一。
特别地，钠盐是NaPF6，优选与例如上述之一的另一种钠盐混合，特别是NaFSI、NaTFSI 和NaFTFSI。优选地，NaPF6占钠盐总重量的比例范围为50至99wt％。
优选地，基于电解质溶剂和盐的总重量，其他钠盐的存在量为0.5至15wt％，优选1至 10wt％，特别是2至4wt％(例如约3wt％)。
电解质组合物中钠盐的浓度的范围可以为约0.1至3.0mol/L，优选约0.5至2.0mol/L。
作为本发明的一个具体实施方案，该电解质组合物包括：
-碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯，体积比为1：1：1(v/v)，
-NaPF6浓度为1mol/L，
-基于钠盐和溶剂的总重量，NaODFB的量为0.5wt％，
-基于钠盐和溶剂的总重量，TMSPi的量为0.2wt％，
-基于钠盐和溶剂的总重量，碳酸亚乙烯酯的量为3.0wt％，
-基于钠盐和溶剂的总重量，丁二腈的含量为3.0wt％。
作为本发明的一个具体实施方案，该电解质组合物包括：
-碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯，体积比为1：1：1(v/v)，
-NaPF6浓度为1mol/L，
-基于钠盐和溶剂的总重量，NaODFB的量为0.5wt％，
-基于钠盐和溶剂的总重量，TMSPi的量为1wt％，
-基于钠盐和溶剂的总重量，乙烯含量为3.0wt％，
-基于钠盐和溶剂的总重量，丁二腈的含量为3.0wt％。
作为本发明的一个具体实施方案，该电解质组合物包括：
-碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯，体积比为1：1：1(v/v)，
-NaPF6浓度为1mol/L，
-基于钠盐和溶剂的总重量，NaODFB的量为0.5wt％，
-基于钠盐和溶剂的总重量，TMSPi的量为0.2wt％，
-基于钠盐和溶剂的总重量，乙烯含量为3.0wt％，
-基于钠盐和溶剂的总重量，丁二腈的含量为3.0wt％。
作为本发明的一个具体实施方案，该电解质组合物包括：
-碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯，体积比为1：1：1(v/v)，
-NaPF6浓度为1mol/L，
-基于钠盐和溶剂的总重量，NaODFB的量为0.5wt％，
-基于钠盐和溶剂的总重量，TMSPi的量为0.2wt％，
-基于钠盐和溶剂的总重量，乙烯含量为3.0wt％，
-基于钠盐和溶剂的总重量，丁二腈的含量为3.0wt％。
作为本发明的一个具体实施方案，该电解质组合物包括：
-碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯，体积比为1：1：1(v/v)，
-NaPF6浓度为1mol/L，
-基于钠盐和溶剂的总重量，NaODFB的量为0.5wt％，
-基于钠盐和溶剂的总重量，TMSPi的量为0.2wt％，
-基于钠盐和溶剂的总重量，乙烯含量为3.0wt％，
-基于钠盐和溶剂的总重量，丁二腈的含量为3.0wt％。
本发明还涉及如上定义的电解质组合物作为Na离子电池中的非水性液体电解质的用途。在优选实施中，第一次充电循环在25℃至70℃之间，特别是55℃的温度下进行。特别地，用于第一次充电的温度等于或高于，优选地高于用于后续充电的温度，以获得更稳定的SEI。
最后，本发明涉及一种Na离子电池，包括：
-至少一个正极，包括至少一种正极活性材料和集流体；
-至少一个负极，包括负极活性材料和集流体；以及
-至少一个浸渍有非水性液体电解质的隔膜，所述隔膜置于所述正极和所述负极之间；
其中所述非水性液体电解质是如上定义的电解质组合物。
所述正极活性材料是能够可逆地嵌入Na离子的材料，其可以选自氧化物例如NaxMO2，其中M代表选自由以下组成的组中的至少一个金属元素：Ni、Co、Mn、Fe、Cr、Ti、Cu、Zn、V、Al和Mg；以及选自磷酸盐如NaTi2(PO4)3、Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、Na2MnP2O7、Na2MnPO4F、Na1.5VPO4.8F0.7和/或NaV1-xCrxPO4F。在这些正极活性材料中，Na3V2(PO4)2F3，也称为NVPF，Na2/3Mg1/3Mn2/3O2以及它们的混合物是特别优选的。
除了正极活性材料之外，正极还可以包括聚合物粘合剂和任选的电子导电剂。
作为合适的聚合物粘合剂的例子，可以提及聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚(四氟乙烯)(PTFE)、纤维素纤维、纤维素衍生物例如淀粉、羧甲基纤维素(CMC)、二乙酰纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基纤维素、丁苯橡胶(SBR)及其混合物。在这些粘合剂中，优选PVdF。
导电剂可以是炭黑、Super P炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、天然或合成石墨、碳纤维、碳纳米管、气相生长碳纤维或它们的混合物。
相对于正极总重量，比例优选为：
-正极活性物质：80至98wt％
-电子导电剂：1至10wt％
-聚合物粘合剂：1至10wt％。
用于负极的负极活性材料可以选自碳材料，特别是硬碳、软碳、碳纳米纤维或碳毡、锑、锡和磷。
根据本发明的一个优选实施方案，负极活性材料是碳材料，并且所述负极还包括聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂可以选自与上述用于正极的聚合物粘合剂相同的聚合物粘合剂，优选选自PVdF或纤维素衍生物粘合剂。
如对于正极所述，负极还可以包括导电剂，该导电剂可以选自与上述用于正极的导电剂相同的导电剂。
正极和/或负极还可以包括集流体。
正极和/或负极的集流体可包括电子传导材料，更特别地是可选自由以下组成的组的金属材料：铝、铜、镍、钛、钢及其合金。
隔膜可以是常规的基于聚合物的隔膜，包括聚丙烯和/或聚乙烯，例如
隔膜，或玻璃纤维，例如
硼硅酸盐玻璃纤维隔膜，或基于纤维素的隔膜，例如
非织造纳米纤维隔膜。
根据本发明的Na离子电池可以包括单个电化学电池单元，该电化学电池单元包括由电解质隔开的两个电极(即，一个正极和一个负极)；或由多个串联组装的化学电池单元；或多个并联组装的化学电池单元；或两种组装类型的组合而成。
附图说明
图1给出了Na离子电池的电压(V)作为容量(以mAh.g-1为单位，基于正极活性材料的质量)的函数的演变，该Na离子电池包括根据本发明的电解质组合物EC3作为非水性液体电解质。图1A在0℃下进行。图1B在25℃下进行。图1C在55℃下进行。对于图1A、 1B和1C，左图表示测试方案的前10次循环，右图表示测试方案的最后10次循环。在每个左图中，双箭头表示较低和较高容量值之间的增量(图1A：83.3mAh.g-1；图1B：96.1mAh.g-1；图1C：104mAh.g-1)。
图2表示包括根据本发明的电解质组合物EC3作为非水性液体电解质的Na离子电池在不同温度(℃)下的放电容量(％)。对于每个温度，左柱表示自放电(Qn-1)前第(n-1)次循环的放电容量，中柱表示自放电(第n次循环，Qn)时的放电容量，右柱表示自放电(Qn+1)后第(n+1)次循环的放电容量。
图3表示放电容量作为循环的函数(以mAh.g-1为单位，基于正极活性材料质量)。菱形符号代表在55℃下获得的结果。空心圆圈符号表示在25℃下获得的结果。六边形符号表示在0℃下获得的结果。
图4表示包括根据本发明的电解质组合物EC3作为非水性液体电解质的Na离子电池的 SEI稳定性的影响。图4A和4B是循环伏安图(y轴上的电流(安培)和x轴上的电势(伏特，相对于Ag+/Ag))，在25℃(图4A)和55℃(图4B)两种条件下进行，其中实线表示以100mV/秒进行的前五次循环，电压范围为1.7至0伏特，相对于Na+/Na(对应于-1至-2.7 伏特，相对于Ag+/Ag)。虚线表示在1.7V自放电5分钟后的第6次循环。图4C表示放电容量(以mAh.g-1为单位，基于正极活性材料质量)作为循环的函数。菱形符号代表在25℃下获得的结果，其中第一次循环在55℃下进行。空心圆圈符号表示在25℃下所有(第一次和后续)循环获得的结果。
图5给出了Na离子电池电压(V)作为容量(以mAh.g-1为单位，基于正极活性材料质量)的函数的演变，该Na离子电池包括根据本发明的电解质组合物EC3作为非水性液体电解质(图5A)，以及Na离子电池包括电解质组合物EC1(比较例)作为非水性液体电解质 (图5B)。结果是在55℃下获得的。在图5A和图5B中，实线代表前10次循环，虚线代表在4.3V自放电后的放电曲线(第n次循环)，短划线代表第(n+1)次循环的恢复。
图6给出了两种包括根据本发明的电解质组合物EC3作为非水性液体电解质的Na离子电池的电压(V)作为容量(6A的单位为mAh.g-1，6B的单位为mAh，基于正极活性材料质量)的函数的演变。结果是在55℃下获得的。图6A对应于图1C。图6B对应于18650电池单元。左图表示自放电前测试方案的前10次循环，右图表示在4.3V自放电一周后测试方案的第12-21次循环。图6B左图上的双箭头表示较低和较高容量值之间的增量(前10次循环为945mAh，第12-21次循环为915mAh)。
图7给出了俩种包括根据本发明的电解质组合物EC3作为非水性液体电解质的Na离子电池的电压(V)作为容量(以mAh.g-1为单位，基于正极活性材料质量)的函数的演变。结果是在25℃下获得的。图7A对应于图1B。图7B对应于18650电池单元。左图表示自放电测试前测试方案的前10次循环，右图表示4.3V自放电一周后测试方案的12-21次循环。图 7B每个图表上的双箭头表示较低和较高容量值之间的增量(前10次循环为850mAh，第12- 21次循环为840mAh)。
图8给出了Na离子电池Na-B3(图8A)、Na-B4(图8B)、Na-B2(图8C)、Na-B5(图 8D)和Na-B6(图8E)的电压(V)作为容量(以mAh.g-1为单位，基于正极活性材料质量) 的函数的演变。结果是在55℃下获得的。各图中，实线表示前10次循环(1到(n-1)次循环)，虚线表示在4.3V自放电测试一周后第n循环的放电曲线，短划线表示恢复(n+1)次循环。
图9给出了Na离子电池Na-B7(图9A)和Na-B2(图9B)的电压(V)作为容量(以mAh.g-1为单位，基于正极活性材料质量)的函数。结果是在55℃下获得的。在每一个图中，实线代表前10次循环，虚线代表自放电测试(第n次循环)后的放电曲线，短划代表恢复第 (n+1)次循环。
图10给出了Na离子电池Na-B8(图10A)、Na-B9(图10B)、Na-B10(图10C)、Na- B11(图10D)和Na-B12(图10E)的电压(V)作为容量(以mAh.g-1为单位，基于正极活性材料质量)的函数的演变。结果是在55℃下获得的。在每一个图中，实线代表前10次循环，虚线代表自放电测试(第n次循环)后的放电曲线，短划线代表恢复第(n+1)次循环。
图11给出了使用电解质溶液EC1(空心方形，比较例)和EC3(实心圆形，本发明)的Na离子18650电池单元内部压力作为充电/放电循环的函数的演变。通过在55℃下循环相应的18650电池单元来收集数据。
图12给出了在25℃下，使用电解质溶液EC4的世伟洛克型电池单元(图12A)和使用电解质溶液EC1的世伟洛克型电池单元(图12B)在循环时间(分钟)内的气体数量(相对丰度)。图12A和图12B的顶部面板表示电压(V)作为时间(分钟)的函数的演变。图12A 和图12B的底部三个面板给出了不同气体的相对丰度：H2(76.2；46.2)、CO2(67.5；222)、 POF3(两者几乎为零)、乙烯(C2H4)(7.1；17.4)和氟代三甲基硅烷(Me3SiF)(5；15)作为时间(分钟)的函数。箭头指示哪条曲线具有正确的Y轴。
图13提供了在55℃下，使用电解质溶液EC2的世伟洛克型电池单元(图13A)和使用电解质溶液EC3的世伟洛克型电池单元(图13B)在循环时间(分钟)内的气体数量(相对丰度)。图13A和图13B的顶部面板表示电压(V)作为时间(分钟)的函数的演变。图13A 和图13B的底部三个面板给出了不同气体的相对丰度：H2(105.3；82.3)、CO2(1196.4；297)、 POF3(无；100)、C2H4(2.3；4.3)和氟代三甲基硅烷(Me3SiF)(无；43)作为时间(分钟) 的函数。箭头指示哪条曲线具有正确的Y轴。
图14显示了实施例5的圆柱形18650电池单元在25℃下，在C1-D1和C/10-D/10循环(每10个C1循环一个C/10循环)中，以mAh为单位的放电容量作为循环数的函数；插图显示了在第10和2000次循环中，电压(V)作为容量(mAh)的函数的演变，其中电池单元以C/10：D/10速率循环。
图15显示了以mAh为单位的放电容量作为循环数的函数，首先在55℃下以C10-D10的循环速率(前100次循环)，然后在25℃下以1C-1D的速率对实施例6的圆柱形18650电池单元进行放电。
图16显示了各种电解质组合物和实施例7中描述的现有技术组合物的阻抗数据。
图17显示了用于实施例17的电池单元的电压(V)作为容量(以mAh.g-1为单位，基于正极活性材料质量)的函数的演变。实线表示自放电测试前第(n-1)次循环，虚线表示4.3V(第n次循环)自放电后的放电曲线，短划线表示恢复第(n+1)次循环，其中n为10。
实施例
实施例1：电解质组合物的制备
1.EC-PC-DMC混合物的制备
通过混合来制备四种电解质组合物(EC1至EC4)
-溶剂：碳酸亚乙酯(EC)-碳酸亚丙酯(PC)-碳酸二甲酯(DMC)，体积比为1： 1：1(v/v)，
-盐：1M NaPF6，以及
-添加剂。
组合物EC1至EC4的添加剂在下表中给出(相对于溶剂和盐的总重量以wt％计)：
EC1至EC9是根据下文所述的相同方法制备的，其中添加剂的质量适用于每种电解质溶液。
具体来说，对于EC3，将1mL EC
1mL PC
和1mL DMC
添加到小瓶中并混合。溶剂的质量为3.59g(1.32g EC+1.2g PC+1.07gDMC)。随后，向其添加0.504g NaPF6 
以达到1M浓度。该混合物的总质量就为4.1g。据此，进一步向其添加123mg丁二腈
123mg碳酸亚乙烯酯
21mgNaDFOB
和8mg TMSPi
丁二腈在室温下是一种蜡状固体(熔点约为60℃)，首先将其加热至70℃，以便使用巴斯德吸管提取适当的质量。
2.其他电解质混合物的制备
还制备了其他电解质溶液(EC10至EC14)。这些电解质溶液包括与EC3相同的添加剂和盐，但具有不同的溶剂组合物，如下表所示。EC10至EC14是使用与上述制备EC3相同的方法制备的，但是使用适当的溶剂(来自Sigma 
的碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和二甘醇二甲醚)。
实施例2：Na离子电池的电化学性能
1.2032型纽扣电池单元的制备
在具有以下配置的纽扣电池单元中测试了电解质组合物EC1和EC3，EC5至EC14 的电化学性能。
通过混合Na3V2(PO4)2F3(NVPF，质量负载：12.6mg/cm2)、聚偏二氟乙烯(PVdF，3.0wt.％)和炭黑(3.0wt.％)制备正极。将所得混合物分散在N-甲基吡咯烷(NMP) 中以形成均质浆料，然后将其浇注到由铝箔制成的集流体上。正极在120℃干燥，然后用辊压机压制。
通过将硬碳(质量负载6.1mg/cm2)与PVdF(3.0wt.％)和炭黑(3.0wt.％)混合来制备负极。将所得混合物分散在N-甲基吡咯烷(NMP)中以形成均质浆料，然后将其浇注到由铝箔制成的集流体上。正极在120℃干燥，然后用辊压机压制。
将正极和负极切成直径13mm的圆盘，在80℃真空(小于100mbar)下干燥24 小时。用15-16滴EC1、EC3、EC5至EC14中的一种电解质组合物浸泡隔膜(玻璃纤维隔膜
GF/D)。然后，在氩气环境下组装2032型纽扣电池单元，将正极、隔膜、负极、提供压力的金属圆盘、提供均匀压力的金属弹簧堆叠在正极罐上，并以负极罐密封，其中水和氧气含量小于1ppm。含有电解质组合物EC1、EC3、EC5至EC14 的2032型纽扣电池单元分别对应Na离子电池Na-B1至Na-B12，对应关系如下表：
2.自放电和循环测试程序
整个过程在固定温度(55/25/0℃)下进行，电压范围为2.0至4.3V。
测试程序包括以下步骤：
1.组装后，将Na3V2(PO4)2F3/硬碳全电池单元Na-B1至Na-B12在C/5 (1C＝128mA.g-1)下进行10次循环的充放电。出于以下目的，第十次循环被认为是第n-1次循环。无论其他循环使用的温度是多少，第一次循环都在55℃下进行。
2.将电池单元充电至4.3V(100％充电阶段(SoC))，然后在不施加电流但监测电压的情况下静置7天，然后将电池单元放电至2.0V。整次循环表示为自放电循环，并被认为是用于以下目的第n次循环。
3.然后，电池单元在C/5下充电和放电10个以上的循环，称为恢复。出于以下目的，本轮的第一次循环被认为是第n+1次循环。
2032型纽扣电池单元的容量(Q)是在第n-1次循环、第n次循环和第n+1次循环结束(放电)时计算的。比率((Qn-1-Qn)*100)/Qn-1给出了纽扣电池单元的自放电容量损失(百分比)。纽扣电池单元的恢复容量(百分比)计算为比率(Qn+1*100)/Qn-1。
3.Na离子电池Na-B2电化学性能
Na离子电池Na-B2在温度0℃、25℃和55℃下的充电/放电曲线如图1A和1B所示。
如图所示，在0℃和25℃的温度下，循环1到10和循环12到21的充电/放电曲线彼此重叠。因此，恢复容量接近100％。因此，在这些温度下，容量没有滑移，表明正极和负极中没有寄生反应，因此表明形成了稳定的固体电解质界面(SEI)和阴极电解质界面(CEI)。
在55℃的温度下，完全SoC的一周静置期仅导致3％的轻微容量损失。这证实了SEI即使在高温等极端条件下也具有显著的稳定性，这有助于最大限度地减少副反应，从而防止活性材料(电解质、电极材料等)的消耗。
图2给出了不同温度(0℃、25℃和55℃)下Na-B2Na离子电池在不同时间(自放电前(Qn-1)、自放电时(Qn)和自放电后(Qn+1))的放电容量(百分比)。在0℃和25℃时，Na 离子电池Na-B2在自放电过程中表现出非常低的容量损失(3％)，在自放电(Qn+1)1周后具有100％的容量恢复能力。在55℃时，Na离子电池Na-B2在自放电期间显示出低容量损失 (10％)和非常好的容量恢复(97％)。
Na离子电池NA-B2的放电容量值如图3所示。正如所料，温度升高会增加Na离子电池 Na-B2的放电容量值。在循环1到10和12到21期间，该值在不同温度下非常稳定(在0℃时下降幅度很小)。循环11(自放电)显示所有温度下的放电容量降低，然后在循环12时增加到循环9(0℃和25℃)时的放电容量值，或者然后在循环12时增加到相当循环9(55℃) 时的放电值。这反映了图2中给出的放电容量百分比。
图4显示了在高温(从室温到70℃)下进行第一次循环的重要性。图4A和4B显示了在25℃和55℃下进行的Na离子电池的循环伏安图。实线显示了前五次循环，其中稳定的SEI的形成是通过在第一次循环中出现强氧化还原峰(25℃时为-0.005V，55℃时为-0.010V) 观察到的，并在连续的循环中消失，其中电流值接近零。因此，在25℃和55℃两种条件下的第一次循环期间，表面都会被钝化。自放电的第6次循环在这些条件下显示出有趣的不同结果。在25℃时出现了一个强烈的还原峰(与第一次循环的数值相同)，而在55℃时没有峰值，且形成对比，电流值接近零。该结果表明在55℃下形成的钝化层比在25℃下形成时的稳定性更好。图4C显示了SEI的稳定性对在第一次循环中使用的不同温度(25℃与55℃) 的自放电结束恢复能力的影响。如该图所示，在55℃进行第一次循环时，自放电(Qn)和自放电(Qn+1)后的放电容量较高。
综上所述，这些结果表明，Na离子电池Na-B2能够在要使用的电池单元的标称温度(0℃和25℃)以及高温(55℃)下实现非常好的循环性能。
然后，发明人比较了Na离子电池Na-B1(对比例)和Na-B2(本发明)在55℃下的电化学性能(图5)。如图所示，Na-B1自放电后的容量恢复率为91％，而Na-B2的该值为97％。因此，将丁二腈添加到EC1添加剂的组合中会出乎意料地导致更高的容量保持能力。
发明人还比较了均含有电解质组合物EC3的2032纽扣型电池单元和18650电池单元(组合物参见实施例3)之间的电化学性能。在这两种情况下都应用了测试程序(对于18650电池单元，1C＝～1200mAh.g-1)。55℃的充电/放电曲线如图6所示。如图所示，循环性能非常相似，两种情况下自放电后的容量恢复均为97％。图7给出了25℃下的比较电化学性能。在这里，循环性能也非常相似，两种情况下自放电后的容量恢复均为97％。综上所述，这些结果表明，电解质组合物EC3能够在不同的电池单元类型和所用电池的标称温度(25℃)以及高温(55℃)下实现非常好的循环性能。
4.NaODFB的量对本发明的Na离子电池(Na离子电池Na-B2至Na-B6)电化学性能的 影响
发明人测试了2032型纽扣电池单元中不同量的NaODFB及其对电化学性能的影响。Na 离子电池Na-B2至Na-B6的电化学性能如图7所示。每个Na离子电池的容量损失和恢复容量如下表所示(按增加的NaODFB量排序)。
从这些结果可以得出结论，所有的Na离子电池Na-B2到NB6都表现出非常好的电化学性能，并且将NaODFB的量增加到0.3wt％以上对容量损失和恢复容量几乎没有影响。此外，发明人发现0.5wt％的NaODFB是电解质配方所需的最佳量。实际上，使用较少的NaODFB会导致SEI的形成效率较低(例如，具有0.1％NaODFB的Na-B3)，并且使用较高量的NaODFB会由于SEI的较厚的生长而导致电池单元阻抗增加。
5.丁二腈用量对本发明Na离子电池(Na离子电池Na-B2和Na-B8)电化学性能的影 响
发明人测试了2032型纽扣电池单元中不同量的丁二腈及其对电化学性能的影响。Na离子电池Na-B2和Na-B8的电化学性能如图9所示。每个Na离子电池的容量损失和恢复容量如下表所示。
从这个结果来看，使用3wt％的丁二腈可以获得更好的电化学性能。
6.直链碳酸酯对本发明的Na离子电池(Na离子电池Na-B8至Na-B12)的电化学性能 的影响
发明人针对Na离子电池的电解质组合物测试了具有不同线性碳酸酯或与DMC(Na-B10) 的不同比例的不同溶剂组合物。Na离子电池Na-B8至Na-B12的电化学性能如图10所示。 Na离子电池Na-B8至Na-B12的容量损失和恢复容量如下表所示。
Na离子电池Na-B8至Na-B12实现了非常好的循环性能。
实施例3：气体形成研究
1.商用18650电池单元的压力研究
与2032纽扣电池单元或世伟洛克型电池单元相比，18650电池单元产生大量气体副产品的主要原因是使用大量电极活性材料和电解质(见下文)。因此，18650电池单元专门用于跟踪循环时的压力变化。
将电解质溶液EC1(对比例)和EC3(本发明)应用到由Na3V2(PO4)2F3阴极和预钠化硬碳阳极组成的Na离子18650电池单元(TIAMAT)中。Na3V2(PO4)2F3和硬碳的质量负载与2032硬币型电池单元所用的完全相同，即Na3V2(PO4)2F3的质量负载约为12mg/cm2，硬碳的质量负载约为6mg/cm2，正负活性材料重量比为2：1。18650电池单元使用的活性材料总量约为9.5克Na3V2(PO4)2F3(2032纽扣电池单元约为15毫克)。正负极涂在铝箔的两面，它们被缠绕在一起，使用Celgard分离器将它们物理分离。然后将带有隔膜的卷绕电极放置在直径为18毫米、长度为65毫米的圆柱形罐中，并注入研究中的电解液。每个电池单元使用近6 克电解质，并且使用盖子密封罐。
18650电池单元中的压力分析是在自制的实验装置中进行的，其中将光纤放置在18650 电池单元中，以跟踪循环时的压力变化。充放电循环在55℃下进行，电压范围为2.0至4.3V。
发明人在循环期间测量了电池单元内部的压力，其报告在图11中。如图所示，具有EC1 的Na离子电池内部的压力在循环时不断增加，在10次循环后急剧演变。大约55次循环后压力达到16bar，并触发了电池单元的电路中断装置(CID)的断开。相反，在前5次循环中，具有EC3的Na离子电池内部的压力低增加至约3bar，在此期间，它达到了一个平台，在循环时压力演变非常小(如果有的话)。这些结果表明，仅本发明的电解质就能够将商用电池单元内部的压力保持在低水平。
发明人通过气相色谱与质谱联用研究了使用电解质溶液EC1在该增加的压力中涉及的气体。发现的主要气体是CO2和氟甲基硅烷(TMSPi反应的副产物)。
2.气体副产物形成的分析数据
发明人测试了添加剂的不同组合并比较了循环期间气体副产物形成的水平。为此，电解质溶液EC1、EC2、EC3和EC4被用于自制的世伟洛克型电池单元，该电池单元直接连接到质谱仪上，以研究所有形成的气体。正极和负极是使用聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂的自支撑薄膜(占混合物的重量的10％，该混合物由活性材料和导电碳构成，比例为85：15)。电池单元以C/10速率(1C＝128mAh.g-1)循环。电化学质谱分析的结果如图12和13所示。
图12显示了在25℃时，使用电解质溶液EC1的世伟洛克型电池单元和使用电解质溶液 EC4的世伟洛克型电池单元的气体排放。EC1和EC4电解质组合物的区别仅在于EC4还包括丁二腈。如该图所示，EC3所形成的气体副产物的总量减少了，显示了丁二腈对减少气 体副产物的影响。
图13比较了具有电解质组合物EC2的世伟洛克型电池单元和具有电解质组合物EC3的世伟洛克型电池单元在55℃下的气体副产物。EC2和EC3电解质溶液的不同之处在于EC3 包括添加的TMSPi。如图所示，当使用EC3时，每种气体副产物的数量都会减少。该结果 表明，丁二腈和TMSPi之间存在协同效应，可减少气体副产物的形成。
总而言之，图12和13表明，去除丁二腈或TMPSi会导致气体副产物的形成水平增 加，并且需要这两种组分的组合来降低气体副产物的水平。
实施例4：本发明的电解质组合物的润湿性
为了评估电解质的润湿能力，使用KRUSS DSA100设备在10秒内对电解质EC3在三层 PP/PE/PP薄膜(
隔膜)上的接触角进行了测量。首先，将PP/PE/PP隔膜平放在玻璃衬底上。然后，将10μL电解质置于隔膜表面。最后，KRUSS DSA100设备中的相机捕捉到液体在隔膜上的图像，并分析接触角。
显然，EC3可以完全润湿PP/PE/PP隔膜。
实施例5：圆柱形电池单元18650在25℃时的表现
组装了圆柱形18650电池单元。为此，从法国TIAMAT公司获得了干电池单元(可逆容量900mAh，高能量电池单元)，其正负极分别为Na3V2(PO4)2F3(NVPF)和硬碳(HC)，并填充了电解质成分EC12(见实施例1)。该电池单元被用于高能量密度。
电池单元在25℃以1C-1D(1C＝128mAh/g)的速率在2-4.25V的电位窗口内循环。每隔10次循环，循环速度就放慢到C/10：D/10循环，以检查电池单元的最大可用容量。图14 显示了1C和C/10测量的容量保持率，插图显示了循环10和循环2000的电化学曲线，其中电池单元以C/10：D/10速率循环。
在使用电解质EC12的这些18650电池单元中观察到的数据与在纽扣电池单元中观察到的结果相当。2000次循环后87％的容量保持率(在C/10循环中)显示了电解质EC12的稳定性。此外，在循环时没有观察到电池单元中的压力升高，也没有观察到电流中断装置(CID) 断裂。
实施例6：18650电池单元在55℃下临时循环
另一个18650干电池单元，这次具有相对较低的负载电极(最大可逆容量：700mAh)，从法国TIAMAT获得并填充EC12电解质组合物。电池单元在55℃下配制2次循环，然后在 55℃下以C/10速率循环100次循环，以增加降解。高温循环后，将电池单元升温至25℃并以1C-1D的速率循环。
最初的100次循环是在恶劣条件下(55℃和慢速-C/10)进行的，以促进电解质降解。尽管如此，如图15所示，电池单元在55℃以及在25℃的长循环中表现出相当稳定的容量，循环数超过2000次(2500次循环时为80％)。它表明在正极和负极都形成了稳定的界面，因此在长循环期间具有稳定的循环性能。
实施例7：使用羧酸酯。
根据本发明的电解质组合物是用EC3的添加剂和盐以相同的相对量和溶剂混合物来制备的，其中包括4％或20％(基于混合溶剂总体积的v/v)的乙酸甲酯(MA)以及碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)。溶剂混合物的各自体积比为：
EC/PC/DMC/MA＝25：25：46：4；称为EC15；且
EC/PC/DMC/MA＝25：25：30：20；并称为EC16。
阻抗数据是在10℃、25℃、40℃和55℃温度下测量的。阻抗测量在硬币型2032电池单元中进行，分别使用Na3V2(PO4)2F3和硬碳作为正极和负极。为此，使用了集成了阻抗分析仪的Biologic MPG-2循环器，并使用电位电化学阻抗光谱法(PEIS)进行测量。一个10mV 正弦波幅值的单一正弦输入电压信号被用来探测相间，并测量输出信号。通过以对数刻度每十倍频记录6个点，分析10kHz至100mHz的频率范围。进行了类似的测量：
-一种现有技术的电解质组合物，在EC-PC-DMC(1:1:1)中含有1M NaPF6，没有任何添加剂；以及
-本发明的另一种组合物EC12，其不包括MA。
得到的阻抗图如图16所示。
实施例8：钠盐的混合物：NaPF6和NaTFSI
在本实施例中，钠盐是NaPF6和NaTFSI的混合物。电解质组合物对应于EC12，除了NaTFSI的存在量，其以基于电解质溶剂和盐的总重量的3wt.％的量存在。使用Na3V2(PO4)2F3和硬碳分别作为正极和负极组装纽扣型电池单元。电池单元在55℃下循环，并在55℃的充电状态下进行维持一周的自放电测试。图17给出了电压(V)作为容量(以mAh.g-1为单位，基于正极活性材料质量)的函数的演变。
实线表示自放电测试前第(n-1)次循环，虚线表示4.3V自放电(第n次循环)后的放电曲线，短划线表示恢复第(n+1)次循环，其中n为10。在4.3V自放电一周后，第9次循环的容量几乎保留了86.3％，在接下来的恢复循环中恢复了95％的容量。
如图所示，自放电后的容量恢复率为95％，这表明NaTFSI可以作为额外的盐添加到所提出的电解质组合中。
Claims (15)
1.一种电解质组合物，包括至少一种溶解在溶剂中的钠盐和添加剂的组合，其中：
-所述溶剂包括选自由以下组成的组的至少一种化合物：碳酸亚乙酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，碳酸亚丙酯，比如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯和丙酸甲酯的羧酸酯，4-氟甲苯，1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚，二氟碳酸亚乙酯，二氟乙酸乙酯和二甘醇二甲醚，且
-所述添加剂的组合至少包括三(三甲基硅烷基)亚磷酸酯(TMSPi)和丁二腈(SN)。
2.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中，基于所述钠盐和所述溶剂的总重量，TMSPi的量范围为0.05至10wt％。
3.根据权利要求1或2所述的电解质组合物，其中，基于所述钠盐和所述溶剂的总重量，SN的量范围为0.1至5wt％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电解质组合物，其中，所述添加剂的组合还包括选自在包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和二氟(草酸)硼酸钠(NaODFB)的组中的至少一种附加添加剂。
5.根据权利要求4所述的电解质组合物，其中，基于所述钠盐和所述溶剂的总重量，NaODFB的量范围为0.05至10wt％。
6.根据权利要求4或5所述的电解质组合物，其中，基于所述钠盐和所述溶剂的总重量，碳酸亚乙烯酯的量和/或碳酸乙烯亚乙酯的量各自范围为0.1至10wt％。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的电解质组合物，其中，所述添加剂的组合包括TMSPi、SN、NaODFB和碳酸亚乙烯酯。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的电解质组合物，其中，所述溶剂为至少第一化合物和第二化合物的混合物，所述第一化合物为碳酸亚乙酯，并且所述第二化合物选自由以下组成的组：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、比如乙酸甲酯和丙酸乙酯的羧酸酯、二甘醇二甲醚和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚。
9.根据权利要求8所述的电解质组合物，其中，至少两种化合物的所述混合物为碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物，优选地体积比为1：1。
10.根据权利要求9所述的电解质组合物，其中，所述溶剂还包括第三化合物，所述第三化合物选自由以下组成的组：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、比如乙酸甲酯和丙酸乙酯的羧酸酯、二甘醇二甲醚和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚。
11.根据权利要求10所述的电解质组合物，其中，所述第三化合物选自由以下组成的组：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、二甘醇二甲醚和碳酸二乙酯。
12.根据权利要求1至7所述的电解质组合物，其中，所述溶剂为至少第一组合物和第二组合物的混合物，所述第一组合物为碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯，并且所述第二组合物选自由以下组成的组：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、比如乙酸甲酯和丙酸乙酯的羧酸酯、二甘醇二甲醚、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚及其混合物。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的电解质组合物，其中，所述钠盐为NaPF6，优选地与另一种钠盐如高氯酸钠(NaClO4)、双(氟磺酰基)酰亚胺钠(NaFSI)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺钠(NaTFSI)、氟磺酰基-(三氟甲磺酰基)酰亚胺钠(NaFTFSI)、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺钠(NaBETI)、四氟硼酸钠(NaBF4)以及它们的混合物之一混合，有利地，NaPF6占钠盐总重量的比例范围为50至99wt％。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的电解质组合物作为Na离子电池中的非水性液体电解质的用途，优选地在25℃至70℃的温度下进行第一次充电循环。
15.一种Na离子电池，包括：
-至少一个正极，包括至少一种正极活性材料和集流体；
-至少一个包括负极活性材料的负极；和
-至少一个浸渍有非水性液体电解质的隔膜，所述隔膜置于所述正极和所述负极之间；
其中所述非水性液体电解质是根据权利要求1至13中任一项所述的电解质组合物。
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