CN115109342B

CN115109342B - 聚丙烯塑料及其制备方法

Info

Publication number: CN115109342B
Application number: CN202210819726.2A
Authority: CN
Inventors: 胡定军; 刘朝军; 肖艺
Original assignee: Zhejiang Jinhai High Tech Co ltd
Current assignee: Zhejiang Jinhai High Tech Co ltd
Priority date: 2022-07-13
Filing date: 2022-07-13
Publication date: 2024-04-30
Anticipated expiration: 2042-07-13
Also published as: CN115109342A

Abstract

本发明涉及聚丙烯塑料及其制备方法。以聚丙烯塑料的重量份数计，所述聚丙烯塑料包含：85份～94份的聚丙烯树脂、1份～5份的抗菌剂和5份～10份的PDMS表面改性的硅藻土。所述聚丙烯塑料通过添加抗菌剂，采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面改性的硅藻土进行共混改性，可以降低聚丙烯塑料的表面张力，同时改性后聚丙烯塑料具有优异的抗菌防霉效果。

Description

聚丙烯塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚丙烯复合材料领域，具体涉及一种聚丙烯塑料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯是最重要的通用工程塑料之一，由于其良好的机械性能、优良的耐化学腐蚀性能、价格低廉等优点被广泛应用于汽车、家电、厨卫、服装、医疗器械，纤维制品等行业。然而在长时间使用过中，聚丙烯塑料表面容易滋生细菌，霉菌等有害微生物，使得消费者在使用过程中会产生安全和卫生问题，需要对聚丙烯塑料进行抗菌改性，引入抗菌剂，可以抑制有害生物在聚丙烯塑料表面的滋生。

常用于聚丙烯塑料抗菌改性的抗菌剂为无机抗菌剂如Ag离子及其盐类化合物、有机抗菌剂和天然抗菌剂等，但在长期使用中聚丙烯抗菌塑料会被空气中存在的灰尘、杂质和油等气溶胶污染，同时表面被杀死的细菌也会沉积在抗菌材料表面产生菌斑，造成抗菌材料效率下降和衰减的问题。

因此，需要提供一种新颖的聚丙烯塑料及其制备方法。

发明内容

为了解决现有技术中存在的不足，本发明提供一种聚丙烯塑料，其不仅具有低的表面张力，同时具有优秀的抗菌防霉效果。

一方面，本发明提供一种聚丙烯塑料，以聚丙烯塑料的重量计，所述聚丙烯塑料包含：

(1)85份-94份的聚丙烯树脂；

(2)1份～5份的抗菌剂；和

(3)5份～10份的PDMS表面改性的硅藻土。

在本发明的实施方式中，所述抗菌剂是单原子抗菌剂；所述单原子抗菌包含载体和过渡金属，其中，所述载体选自钛白粉、硅藻土、碳酸钙、高岭土、氧化铝和沸石分子筛中的一种或多种，所述过渡金属选自铁、钴、镍、铜、锌、银和锰中的一种或多种；优选地，所述过渡金属选自铜、锌和银中的一种或多种。

在本发明的实施方式中，以聚丙烯塑料的重量计，所述聚丙烯塑料还包含：

(4)0.1份-0.5份的硬脂酸盐。

在本发明的实施方式中，所述硅藻土的重均粒径为5-30微米。

在本发明的实施方式中，所述聚丙烯塑料基本上不含任何含氟化合物。

另一方面，本发明还提供一种制备所述聚丙烯塑料的方法，所述方法包括：

(1)提供包含聚丙烯树脂、抗菌剂、硅藻土和硬脂酸盐的混合物；

(2)熔融挤出所述混合物，形成聚丙烯塑料。

在本发明的实施方式中，所述抗菌剂是单原子抗菌剂；

所述单原子抗菌包含载体和过渡金属，其中，所述载体选自钛白粉、硅藻土、碳酸钙、高岭土、氧化铝和沸石分子筛中的一种或多种，所述过渡金属选自铁、钴、镍、铜、锌、银和锰中的一种或多种；

优选地，所述过渡金属选自铜、锌和银中的一种或多种。

在本发明的实施方式中，所述方法还包括：将硅烷偶联剂加入到所述硅藻土中，进行混合；之后再加入PDMS，混合之后形成PDMS表面改性的硅藻土；

优选地，所述硅烷偶联剂为带氨基官能团硅烷偶联剂。

在本发明的实施方式中，所述硅藻土的重均粒径为5-30微米。

在本发明的实施方式中，所述方法不包括任何加入含氟化合物的步骤。

本发明中，通过将硅藻土，尤其是PDMS表面改性的硅藻土通过熔融共混的方式加入聚丙烯树脂中，可以降低聚丙烯塑料的表面张力，由此减少和降低黏附在聚丙烯塑料表面的灰尘、杂质和微生物。同时，PDMS表面改性的硅藻土可以和单原子抗菌剂进行协同，进一步提高聚丙烯塑料的防霉效果。而且，PDMS表面改性的硅藻土不会影响单原子抗菌剂的抗菌效果，对白色念珠菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌具有良好的抑菌性能，抑菌率可达99％以上。在本发明中，采用单原子金属抗菌剂制备的聚丙烯材料中，重金属含量远低于行业最低标准，极大地提升了聚丙烯塑料的应用安全性，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

通过阅读下面的详细描述，本发明的这些及其他特点和优点将变得显而易见。应该理解，前面的概括说明和下面的详细描述只是说明性的，不会对所要求保护的各方面形成限制。

本文所公开的各种范围以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。

在本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。在本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。

在本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。

在本文的描述中，除非另有说明，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。

在本发明中，为了减少聚丙烯塑料的表面污染，通常要求聚丙烯塑料表面对灰尘、杂质和空气中的各种气溶胶特别是水气溶胶、油气溶胶具有一定的排斥性。为此，发明人经过研究发现，通过将硅藻土，尤其是聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面改性的硅藻土以熔融共混的方式加入聚丙烯树脂中，可以大大降低聚丙烯塑料的表面张力，由此降低和减少灰尘、杂质和气溶胶在聚丙烯塑料表面的粘附能力。同时，由于PDMS对环境友好，对人体无害，降低了对环境的危害性。

本发明中，以聚丙烯塑料的重量份计，所述聚丙烯塑料包含85份-94份、88份-94份、90份-94份、92份-94份、85份-92份、88份-92份、90份-92份、85份-90份、88份-90份或85份-88份的聚丙烯树脂。在本发明中，所述聚丙烯树脂可以预先进行各种改性，例如，化学改性(例如，共聚改性、接枝改性、交联改性等)以及物理改性(例如，填充改性、共混改性、增强改性等)。

本发明中，以聚丙烯塑料的重量份计，所述聚丙烯塑料包含1份～5份、1份～4份、1份～3份、1份～2份、2份～5份、2份～4份、2份～3份、3份～5份、3份～4份或4份～5份的抗菌剂。在本发明中，所述抗菌剂可以是无机抗菌剂，例如，单原子抗菌剂；所述单原子抗菌包含载体和过渡金属，其中，所述载体选自钛白粉、硅藻土、碳酸钙、高岭土、氧化铝和沸石分子筛中的一种或多种，所述过渡金属选自铁、钴、镍、铜、锌、银和锰中的一种或多种；优选地，所述过渡金属选自铜、锌和银中的一种或多种。在具体实施方式中，所述单原子抗菌剂的过渡金属和载体的质量比为1:10-1:100、1:10-1:60、1:10-1:20、1:20-1:100或1:20-1:60。

本发明中，以聚丙烯塑料的重量份计，所述聚丙烯塑料包含5份～10份、5份～9份、5份～8份、5份～7份、5份～6份、6份～10份、6份～9份、6份～8份、6份～7份、7份～10份、7份～9份、7份～8份、8份～10份、8份～9份或9份～10份的硅藻土。在本发明中，所述硅藻土可以选自天然硅藻土、无机改性硅藻土、有机改性硅藻土中的一种或多种。作为本发明一种优选的实施方式，所述硅藻土可以是聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面改性的硅藻土。在一些实施方式中，本发明所述硅藻土的重均粒径可以为5-30微米、5-25微米、5-20微米、5-15微米或5-10微米。

本发明中，以聚丙烯塑料的重量份计，所述聚丙烯塑料包含0.1份-0.5份、0.1份-0.4份、0.1份-0.3份、0.1份-0.2份、0.2份-0.5份、0.2份-0.4份、0.2份-0.3份、0.3份-0.5份、0.3份-0.4份或0.4份-0.5份的硬脂酸盐。在本发明中，所述硬脂酸盐作为分散剂熔融共混聚丙烯树脂中，以有效将各物质原料有效分散，提高材质的均一性，充分降低聚丙烯塑料的表面张力。在一些具体实施方式中，所述硬脂酸盐选自硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌中的其中一种或多种的混合物。

众所周知，氟原子具有超低的表面张力，故人们通常会采用含氟化合物，如PTFE(含氟表面活性剂)来调控和改善聚丙烯表面性质。但是人们逐渐认识到含氟化合物在长期生产或使用中会带来有害物质，对环境不友好；目前已经开始逐步限制和减少含氟化合物的使用。因此，在本发明一些具体实施方式中，所述聚丙烯塑料无需包含任何含氟化合物。

本发明制备所述聚丙烯塑料的方法包括：(1)提供包含聚丙烯树脂、抗菌剂、硅藻土和硬脂酸盐的混合物；(2)熔融挤出所述混合物，形成聚丙烯塑料。一方面，通过选用PDMS对硅藻土进行表面改性，改性后的硅藻土填充在聚丙烯塑料中，保证在有抗菌剂存在的条件下让聚丙烯复合材料具备较低的表面张力，同时也能让聚丙烯塑料的抗菌效果不受影响。另一方面，相比有机抗菌剂，无机抗菌剂的安全性更高、耐久性更好。本发明人发现：银离子抗菌剂在本发明聚丙烯塑料中的抗菌效果更好，而铜离子和锌离子抗菌剂在本发明聚丙烯塑料中的防霉效果更好。因此，本发明通过选用特定类型抗菌防霉剂，使聚丙烯抗菌塑料具备持久的抗菌防霉效果。

在具体的实施方式中，所述聚丙烯塑料的制备方法主要包括：按所述配比称取原料，然后将聚丙烯树脂、单原子抗菌剂、PDMS改性的硅藻土以及硬脂酸盐经过高速混合机混合，高速混合机转速为400-800转/分钟(rpm),混合时间为3-5分钟，混合后混合材料经双螺杆挤出机熔融挤出、冷却、造粒，得到聚丙烯复合材料；挤出温度为80-220℃，双螺杆挤出机的转速度为300-500转/分钟(rpm)。

在本发明的实施方式中，所述方法还包括：将硅烷偶联剂加入到所述硅藻土中，进行混合；使用硅烷偶联剂润湿硅藻土，之后再加入PDMS，混合之后形成PDMS表面改性的硅藻土。在本发明中，所述硅烷偶联剂为带氨基官能团硅烷偶联剂。在本发明具体实施方式中，可采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)。在具体的实施方式中，将硅藻土和硅烷偶联剂加入研磨机中进行混合，使硅烷偶联剂中醇羟基与硅藻土表面吸附氢键充分缔合，从而使硅烷偶联剂充分接枝到硅藻土上，这样，硅藻土的表面将带有氨基结构。之后，加入末端具有羟基的PDMS，继续进行混合，使PDMS充分包覆在硅藻土表面，从而硅藻土上带有的氨基和PDMS上的羟基形成化学键合。之后，放入烘箱中进行干燥，得到表面覆盖PDMS的硅藻土。其中，按照重量份之比计，硅藻土:PDMS:硅烷偶联剂＝50:(5-10):1。

作为实例，本发明所述PDMS表面改性的硅藻土采用如下方法进行制备：将硅藻土加入小型研磨机，以硅藻土:硅烷偶联剂＝50:1的重量比加入硅烷偶联剂KH-550，进行混合，其中，小型研磨机的转数600转/分钟(rpm),混合约为3～5分钟。然后，以PDMS:硅藻土＝1:10的重量比加入PDMS，继续混合3～5分钟，取出混合好的混合物，放入烘箱进行干燥，其中，烘箱的干燥温度为105℃，时间为30～60分钟，得到表面被PDMS包覆改性的具有低表面能的硅藻土。在本发明中，PDMS表面改性的硅藻土的表面张力小于或等于20.9mN/m。

在本发明的实施方式中，所述方法不包括任何主动加入含氟化合物的步骤。

实施例

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

本发明实施例所用各原料均为市售，如下：

(1)聚丙烯树脂：EM248U，利安德巴赛尔工业公司，在230℃、2.16kg条件下测试熔指MFR为24g/10分钟；

(2)单原子抗菌剂：粒径4000目，联科华技术有限公司，其中，载体为硅藻土，过渡金属包含铜、锌和/或银单原子；

(3)PDMS：国药集团化学试剂有限公司，粘度5000cp；

(4)硅烷偶联剂KH550：γ-氨丙基三乙氧基硅烷，曲阜晨光化工有限公司；

(5)硅藻土：粒径600目，国药集团化学试剂有限公司；

(6)硬脂酸盐：硬脂酸锌，特一级，杭州望江油脂化工有限公司。

本发明实施例所用各性能测试方法

(1)抗菌性能：QB/T 2591-2003抗菌塑料——抗菌性能试验方法和抗菌效果。

(2)防霉性能：JIS Z2911:2018附录A塑料制品防霉实验方法；其中，试验菌种为黑曲霉、绳状青霉、绿色木霉、球毛壳霉和宛氏拟青霉；评级标准：

0级：目测和在显微镜下未见真菌生长，测试样品周围可见抑制区域，以mm为单位记录其宽度；

1级：目测未见霉菌生长，但在显微镜下可见霉菌生长；

2级：目测可明显见到菌丝生长，样品长霉面积不得超过样品总面积的25％；和

3级：目测可明显见到菌丝生长，样品长霉面积占样品总面积的25％～50％。

(3)表面张力：GB/T 14216-2008塑料膜和片润湿张力的测定。

实施例1-3和对比例1-4的聚丙烯塑料的组分如表1所示，以重量份数计。

表1：

实施例1-3和对比例1-4的制备方法包括以下步骤：

(1)制备PDMS表面改性的硅藻土

将硅藻土加入小型研磨机，按照重量比50：1加入KH550硅烷偶联剂，进行混合，小型研磨机的转数600rpm,混合3～5分钟，然后加入PDMS,PDMS添加为按照PDMS:硅藻土重量比为10:1进行添加，继续混合3～5分钟，取出混合好的混合物，放入烘箱进行干燥，干燥温度105℃，时间30～60分钟，得到表面被PDMS进行包覆具有低表面能的硅藻土。

(2)按表1中所述的重量份称取聚丙烯树脂、单原子抗菌剂、按照上述(1)制备的PDMS表面改性的硅藻土和硬脂酸锌，放入高速混合机进行混合，转速设为600rpm，时间约3分钟，得到混合原料。

(3)将混合原料进料到紧密啮合、同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，挤出机螺杆直径为35mm，长径比L/D为40，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：120℃、180℃、190℃、210℃、220℃，220℃，200℃，主机转速为400rpm，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理等工序后得到所述聚丙烯塑料。

将按照表1制备的聚丙烯塑料按照上述测试方法和要求制备测试样品，进行抗菌性能、防霉性能和表面张力测试，测试结果如表2所示。

表2：聚丙烯塑料的性能测试结果

如上所述，通过添加PDMS表面改性的硅藻土，本发明实施例1-3可以有效降低聚丙烯塑料的表面张力，防止灰尘、气溶胶和微生物的附着。比较实施例3与对比例1和5可知，PDMS表面改性的硅藻土和抗菌剂(例如，单原子抗菌剂)可以在聚丙烯塑料中产生协同，提供更好的防霉效果，达到目测和在显微镜下均未见真菌生长。而硅藻土(未改性)本身则无法与抗菌剂产生协同作用，无法提供更好的防霉效果。在对比例1和5中，虽然目测未见霉菌生长，但在显微镜下可见霉菌生长。

应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种聚丙烯塑料，以聚丙烯塑料的重量份数计，所述聚丙烯塑料包含：

(1) 85份-94份的聚丙烯树脂；

(2) 1份～5份的抗菌剂；和

(3) 5份～10份的PDMS表面改性的硅藻土；

其中，所述抗菌剂是单原子抗菌剂，所述单原子抗菌剂包含载体和过渡金属，其中，所述载体选自钛白粉、硅藻土、碳酸钙、高岭土、氧化铝和沸石分子筛中的一种或多种，所述过渡金属选自铜、锌和银中的一种或多种；

所述聚丙烯塑料不含任何含氟化合物；且

其中，所述PDMS表面改性的硅藻土通过将硅烷偶联剂加入到硅藻土中，进行混合；之后再加入PDMS，并混合之后形成；其中，所述硅烷偶联剂为带氨基官能团硅烷偶联剂。

2. 根据权利要求1所述的聚丙烯塑料，其中，以聚丙烯塑料的重量计，所述聚丙烯塑料还包含：(4) 0.1份-0.5份的硬脂酸盐。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯塑料，其中，所述硅藻土的重均粒径为5-30微米。

4.一种制备权利要求1所述聚丙烯塑料的方法，所述方法包括：

(1) 提供包含聚丙烯树脂、抗菌剂和PDMS表面改性的硅藻土的混合物；

(2) 熔融挤出所述混合物，形成聚丙烯塑料；

其中，所述抗菌剂是单原子抗菌剂；所述单原子抗菌剂包含载体和过渡金属，其中，所述载体选自钛白粉、硅藻土、碳酸钙、高岭土、氧化铝和沸石分子筛中的一种或多种，所述过渡金属选自铜、锌和银中的一种或多种；

其中，所述方法还包括：将硅烷偶联剂加入到硅藻土中，进行混合；之后再加入PDMS，混合之后形成所述PDMS表面改性的硅藻土；其中，所述硅烷偶联剂为带氨基官能团硅烷偶联剂；且

所述方法不包括任何加入含氟化合物的步骤。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述硅藻土的重均粒径为5-30微米。