CN115096976A - 银簇/氮掺杂碳电极材料及其原位限域合成方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种银簇/氮掺杂碳电极材料及其原位限域合成方法和其在自校准电化学传感器中的应用，属于电分析化学检测和碳纳米材料技术领域。本发明通过含氮离子液体原位限域聚合及后续碳化后合成结构形态可控的氮掺杂碳片负载银纳米团簇作为电化学信号探针，再将探针分子打印压片在一次性丝网印刷电极上。以银的峰信号作为自校准标志峰，与目标物即亚硝酸盐的信号峰构成一个良好的比率型测定电极。实验表明该方法构建的电化学传感器灵敏度高、检测范围宽、特异性高且稳定性好，在实际样品的检测中表现出良好的可行性，为合成稳定、可控、灵敏的自校准传感器提供了一种可行性方法。

Description

银簇/氮掺杂碳电极材料及其原位限域合成方法和应用

技术领域

本发明涉及电分析化学检测和碳纳米材料技术领域，具体为一种基于氮掺杂碳片中均匀分散的银纳米团簇电极材料及其合成方法和其在自校准电化学传感器中的应用。

背景技术

由于碳纳米材料的众多优良特性使其在开发高性能电化学传感器方面显示出巨大潜力。纳米管、纳米片、球体和纤维等各种形态和结构的纳米结构碳材料在电催化和电分析等方面的应用受到了广泛的关注。基于碳基复合材料的电化学传感器具有灵敏度高、操作简单、选择性好等优点，被认为是最有前途的传感器材料之一。但是碳化过程总是难以调节，导致不可预测的结构变化。而聚合离子液体(PIL)因其结构和形态可控性及高的溶解能力，为成功合成稳定、可控、灵敏的碳基复合材料提供了一种方法。

聚合离子液体(PIL)通过将阳离子和/或阴离子部分引入大分子聚合物结构中制备而成。其中含氮离子液体(IL)单体，很容易生成高度交联和热稳定的含氮原子的骨架。氮原子的掺杂增强了电导率，通过拓扑缺陷和氮的电子亲和力可以激活碳原子；且含氮离子液体单体对金属盐具有极好的溶解性，碳骨架中的氮原子可以稳定金属，提高电催化活性。金属前体可以完全分散到离子液体的交联网络中，离子液体通过原位聚合进行交联，产生固相载体。因此，在还原气氛下通过碳化过程能获得均匀分散的金属簇。

基于此，高导电性的银纳米簇负载氮掺杂碳片作为电化学传感器的电极材料，可以实现信号放大，且银的电化学信号作为一个参比信号。由此利用银纳米簇的信号作为一个比率型的检测，制成自校准电化学传感器，能实现对目标物的高灵敏、准确性识别。由于银对亚硝酸盐的催化活性，有望得到高灵敏和高选择性的电化学传感器，将其应用到亚硝酸盐的实际监测中。

发明内容

基于现有技术，本发明目的在于提供一种基于氮掺杂碳片中均匀分散的银纳米团簇电极材料及银簇的原位限域合成方法；另一目的在于提供该复合材料在自校准电化学传感器中的应用。

为实现本发明目的，本发明利用IL的原位限域聚合及后续的碳化处理制备了在氮掺杂碳片中高度分散的银纳米团簇复合材料，构建了一种自校准电化学传感器用于到亚硝酸盐灵敏检测。

具体采用以下技术方案：

(1)将1-乙烯基咪唑、1,2-二溴乙烷，以乙酸乙酯为溶剂加入烧瓶中反应，除去瓶内固体杂质；接着将剩余的液体放入另一烧瓶中继续反应，得到3,3`-(烯烃-1,2-二基)双(1-乙烯基-1-H-咪唑)单体(简称IL)；

(2)将步骤(1)制得的3,3`-(烯烃-1,2-二基)双(1-乙烯基-1-H-咪唑)单体，用乙酸乙酯洗涤，通过蒸发除去乙酸乙酯溶剂，并用真空泵进一步抽真空得到纯化后的IL单体。

(3)将步骤(2)制得的IL单体与AgNO₃一起溶解在水中，从IL单体中去除溴离子。然后，再加入AgNO₃，在丙烯酸与引发剂存在下聚合，得到聚[3,3'-(烯烃-1,2-二基)双(1-乙烯基-1-H-咪唑)]凝胶(简称PIL)。

(4)将得到的含银PIL凝胶高温碳化，得到银簇/氮掺杂碳复合材料(AgNC@NCS)，再与酚醛树脂、常规粘合剂聚偏氟乙烯和导电剂乙炔黑均匀混合。将得到的混合固体材料制成一次性丝网打印电极。

进一步的，步骤(3)所述第一次加入AgNO₃的量与IL单体中的溴离子的量相当，第二次加入的AgNO₃的质量为反应物总质量的30％。

进一步的，步骤(4)所述含银PIL凝胶高温碳化：在Ar气保护下，碳化温度为500℃，时间为6h。

步骤(4)所述酚醛树脂、常规粘合剂聚偏氟乙烯和导电剂乙炔黑与材料(AgNC@NCS)的质量比为1:1:2:1。

应用时进行微分脉冲伏安法测定，通过银纳米簇和亚硝酸盐的氧化还原峰，与亚硝酸盐浓度的关系实现亚硝酸酸盐的定量测定。

进一步的，进行了测试条件的优化，微分脉冲伏安法测定优选在pH＝5.2的0.1mol·L^-1磷酸盐缓冲溶液中进行。

本发明创新点在于：通过含氮离子液体原位限域聚合及后续碳化后合成结构形态可控的氮掺杂碳片负载银纳米团簇作为电化学信号探针，再将探针分子打印压片在一次性丝网印刷电极上，制成电化学传感器，用于亚硝酸盐的高灵敏、高选择性定量测定。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)采用本发明银簇/氮掺杂碳复合材料(AgNC@NCS)制备的自校准电化学传感器具有较大的有效表面积，是常规电极的4.16倍，从而促进了电子传导，提供放大的电化学信号。

(2)采用含氮离子液体，其对银离子有极好溶解性，且氮原子可以稳定金属集群，原位聚合法合成银纳米簇，在一定程度上实现二次信号放大，从而使检测具有良好的灵敏性。

(3)本发明利用传感器自身的银纳米簇信号，作为一个标志信号峰，用于自身的信号校准，并且与目标物亚硝酸盐信号构成良好的比率型测试，从而使检测具有较高的特异性。

(4)本发明电化学传感器采用一次性丝网印刷电极，易于微型化，且银纳米簇的电化学信号具有很高的稳定性，使其具有高的重复性。

(5)本发明电化学传感器实现了亚硝酸盐的高灵敏、高选择性测定，检测限为0.38mmol·L^-1，可用于水体，食物的测定，对于亚硝酸盐的定量检测具有重要意义，是一种高灵敏度、高准确性和高稳定性的电化学传感器，具有很好的开发应用前景。

附图说明

图1是本发明技术路线图。

图2是本发明制备的材料(AgNC@NCS)的能谱扫描图和暗场扫描电镜。

图3是本发明制备的材料(AgNC@NCS)的透射电镜和高分辨透射电脑镜图。

图4是本发明传感器制备过程中阻抗及循环伏安表征图，A图中(1)为常规丝网打印电极，(2)为不含银氮掺杂碳(NCS)印刷电极，(3)为AgNC@NCS丝网打印电极(插图：Randels等效电路模型)。B图中(1)为不添加0.4mmol·L^-1NaNO₂；(2)为添加0.4mmol·L^{- 1}NaNO₂，(1)、(2)都是本发明制备的电极；(3)为在常规丝网打印电极。

图5是本发明传感器对亚硝酸盐的响应：A为测定的微分脉冲伏安曲线图；B为电流改变比值随浓度变化的标准曲线；C为本发明电化学传感器的选择性；D为本发明电化学传感器的稳定性图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，以下实施例仅用于说明本发明，但不以任何形式限制本发明的范围。

实施例1银纳米团簇/氮掺杂碳片的合成及其自校准电化学传感器的制备

(1)将1-乙烯基咪唑(0.94g,2M)、1,2-二溴乙烷(0.938g,1M)和5mL乙酸乙酯加入茄子烧瓶中。40℃反应8h，除去瓶内固体杂质。接着将剩余的液体放入新的茄子瓶中，在80℃油浴中继续反应12h，得到3,3`-(烯烃-1,2-二基)双(1-乙烯基-1-H-咪唑)的单体(简称IL)。

(2)将步骤(1)制得的3,3`-(烯烃-1,2-二基)双(1-乙烯基-1-H-咪唑)单体，用90mL乙酸乙酯洗涤3次，确保IL单体中没有1-乙烯基咪唑和1,2-二溴乙烷原料残留。通过蒸发除去乙酸乙酯溶剂，并用真空泵进一步抽真空30分钟。

(3)将步骤(2)制得的IL(1.88g,0.5M)与AgNO₃(1.69g,1M)一起溶解在10mLH₂O中以从IL中去除Br离子。然后，将AgNO₃(0.307g,0.15M)溶解在IL单体溶液中。在引发剂(2,2-偶氮二异丁腈，AIBN)的存在下，将IL澄清液体与丙烯酸(0.7206g，1M)聚合。反应2小时后，得到聚[3,3'-(烯烃-1,2-二基)双(1-乙烯基-1-H-咪唑)]凝胶(PIL)。

(4)将上述制得的凝胶放置管式炉中，在Ar气保护下，500℃加热6小时，将含银PIL碳化。同时，在PIL热解过程中，Ag离子被还原为Ag纳米簇。得到氮掺杂碳片中均匀分散的银纳米团簇的自校准电化学传感器(AgNC@NCS)。

(5)通过超声和搅拌将8mg AgNC@NCS溶液均匀分散在2mL水和乙醇中，得到分散匀浆。

(6)改性一次性印刷电极的制备：以1\1\2的重量比例添加酚醛树脂、常规粘合剂聚偏氟乙烯和导电剂乙炔黑。以2\8的重量比例将上述分散匀浆与其均匀混合，得到混合固体材料。然后将其在无水无氧条件下均匀铺展在印刷电极的模板表面，之后加压固定在印刷电极的模板表面。

应用例1本发明AgNC@NCS自校准电化学传感器应用于亚硝酸盐的测定

电位测试采用三电极体系，以AgNC@NCS用作工作电极，碳电极和Ag/AgCl电极分别用作对电极和参比电极。在0.1mol·L^-1磷酸盐(pH＝5.2)缓冲溶液中，在脉冲幅值为0.004V、脉宽为0.05μs、采样宽度为0.0167μs的条件下，在-0.2V～1.2V范围内用微分脉冲伏安法记录传感器的伏安响应信号，通过测定不同浓度亚硝酸盐标准溶液，计算加入亚硝酸盐后探针分子中银纳米簇的峰电流与亚硝酸盐的峰电流的比值，以电流改变比值-浓度绘制标准曲线。该电流改变比值I_P与亚硝酸盐的浓度(C)在1.12μmol·L^-1～1400μmol·L^-1.的范围内成正比，相关系数R²为0.994，检测限为0.38μmol·L^-1。说明此电化学型传感器用于亚硝酸盐的测定具有高的灵敏度。

应用例2本电化学传感器性能考察

为了研究本发明传感器的稳定性，从1.0m mol·L^-1亚硝酸盐的氧化电流密度响应与以相同方式独立制备的4个不同电极一式两份估算出组间精度或制造重现性。相对标准偏差为1.3％，这表明所制备的混合电极对亚硝酸盐测定具有优异的重现性。为了研究本发明传感器的可重复性，该电极每天进行10、50和80次的亚硝酸盐电化学信号测定时，响应保持在电极初始伏安响应的94.7、87.2和85.9％，为了研究电化学测定的长期稳定性，前7天电流密度响应没有显着降低。15天后仅下降约3％，两个月后仍保持84％的响应电流密度。结果表明，由于打印电极所用的材料AgNC@NCS具有稳定性和环境相适应性，所以该传感器具有较好的稳定性。此外，利用银纳米簇的电化学信号作为标志峰，保证了准确、稳定的检测应用。

为了评价该传感器对亚硝酸盐的特异性，通过添加100倍的CO₃ ^2-、NO₃ ^-、Fe₃ ⁺、Pb²⁺、Mg²⁺、PO₄ ^3-、SO₃ ^2-、Zn²⁺和K⁺在pH＝5.2的0.1mol·L^-1磷酸盐缓冲溶液中，其中已经存在1.0mmol·L^-1NO₂ ^-。经测定，所有离子的添加干扰效果都非常低(低于1％)。从实验数据来看，AgNC@NCS印刷电极对实验室标准样品中亚硝酸盐的测定表现出较高的灵敏度和良好的特异性。

应用例3实际样品中亚硝酸盐的测定

为评价电化学传感器检测亚硝酸盐的实用性，对腌黄瓜、泡椒、牛奶、湖水、矿泉水样品进行检测，根据电流改变比值，基于应用例1的线性方程，确定所述实际样品中亚硝酸盐的浓度，从而实现定量检测。同时，使用分光光度标准法做了对照实验。如表1所示，电化学方法与标准分光光度法相比，标准t值均低于1.5，完全满足定量测定的要求。这些结果表明该电化学传感器具有良好的准确性，具有实际应用潜力。

表1.实际样品中亚硝酸盐含量的测定(n＝5)。

Claims (5)

1.一种银簇/氮掺杂碳电极材料，其特征在于，通过如下方法制备而成：

(1) 将 1-乙烯基咪唑、1,2-二溴乙烷，乙酸乙酯溶剂加入烧瓶中反应，除去瓶内固体杂质；接着将剩余的液体放入另一烧瓶中，继续反应得到3,3`-(烯烃-1,2-二基)双(1-乙烯基-1-H-咪唑)单体（简称IL）；

(2) 将步骤（1）制得的IL单体，用乙酸乙酯洗涤，通过蒸发除去乙酸乙酯溶剂，并用真空泵进一步抽真空得到纯化后IL单体；

(3) 将步骤（2）制得的IL单体与AgNO₃一起溶解在水中，然后，再加入AgNO₃，在丙烯酸与引发剂存在下聚合，得到聚[3,3'-(烯烃-1,2-二基)双(1-乙烯基-1-H-咪唑)]凝胶(简称PIL)；

(4) 将得到的含银PIL高温碳化，得到材料（AgNC@NCS），再与酚醛树脂、粘合剂聚偏氟乙烯和导电剂乙炔黑均匀混合；将得到的混合固体材料制成一次性丝网打印电极。

2.如权利要求1所述的银簇/氮掺杂碳电极材料，其特征在于，

步骤（3）所述第一次加入AgNO₃的量与IL单体中的溴离子的量相当，第二次加入的AgNO₃的质量为反应物总质量的30%。

3.如权利要求1所述的银簇/氮掺杂碳电极材料，其特征在于，步骤（4）所述酚醛树脂、粘合剂聚偏氟乙烯和导电剂乙炔黑与材料（AgNC@NCS）的质量比为1:1:2:1。

4.制备如权利要求1所述的银簇/氮掺杂碳电极材料的方法，其特征在于，通过如下步骤实现：

(1) 将 1-乙烯基咪唑、1,2-二溴乙烷，乙酸乙酯溶剂加入烧瓶中反应，除去瓶内固体杂质；接着将剩余的液体放入另一烧瓶中，继续反应得到3,3`-(烯烃-1,2-二基)双(1-乙烯基-1-H-咪唑)单体（简称IL）；

(2) 将步骤（1）制得的IL单体，用乙酸乙酯洗涤，通过蒸发除去乙酸乙酯溶剂，并用真空泵进一步抽真空得到纯化后IL单体；

(3) 将步骤（2）制得的IL单体与AgNO₃一起溶解在水中，然后，再加入AgNO₃，在丙烯酸与引发剂存在下聚合，得到聚[3,3'-(烯烃-1,2-二基)双(1-乙烯基-1-H-咪唑)]凝胶（简称(PIL)；

(4) 将得到的含银PIL高温碳化，得到材料（AgNC@NCS），再与酚醛树脂、粘合剂聚偏氟乙烯和导电剂乙炔黑均匀混合；将得到的混合固体材料制成一次性丝网打印电极。

5.如权利要求1-3任一项所述的银簇/氮掺杂碳电极材料在电化学传感器中的应用，其特征在于，以AgNC@NCS 为工作电极， 碳电极和Ag/AgCl电极分别用作对电极和参比电极，采用微分脉冲伏安法对水体或食物中的亚硝酸盐进行定量测定。

Images