CN115096876B - 一种电致化学发光检测氟离子传感器及其应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电致化学发光检测氟离子传感器及其应用方法，首先合成过氧化钙纳米颗粒，随在过氧化钙纳米颗粒原位包裹一层二氧化硅外壳，利用F‑与二氧化硅之间的反应刻蚀二氧化硅外壳，导致二氧化硅外壳包裹的过氧化钙纳米颗粒暴露在水溶液中，利用过氧化钙，与水反应生成H2O2作为电化学发光中的共反应剂，加入发光剂鲁米诺，利用三电极体系通过电化学工作站施加一定范围循环伏安信号，通过化学发光分析仪记录发光强度实现对水中F‑的特异性检测。
Description
技术领域
本发明属于化学传感技术领域，涉及一种电致化学发光检测氟离子传感器及其应用方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
氟是人体所必需的微量元素，但是高浓度的氟化物摄入对人体的危害很大，可导致慢、急性氟中毒症状，使机体免疫能力下降，过量的氟还会导致动物血压下降甚至贫血,影响动物的生长发育。细胞内的高氟暴露会导致线粒体氧化性损伤，降低线粒体呼吸链速率，从而导致线粒体功能紊乱。同时环境中含氟化合物对环境造成的不可逆转的污染也和损害越来越明显。构建灵敏快速的F-检测方法对于公共卫生及环境安全至关重要。传统的氟离子分析方法有离子色谱法、选择电极法、氟试剂比色法和荧光探针法。尽管上述方法具有很好的灵敏度和选择性，但是由于需要昂贵的仪器不能有效推广。因此构建选择性好、灵敏度高、方便快捷、成本低廉的F-检测方法收到越来越多的重视。
发明内容
本发明提供了一种电致化学发光检测氟离子传感器及其应用方法，制备二氧化硅微球包裹过氧化钙纳米颗粒，利用HF对二氧化硅特异性刻蚀反应，逐渐刻蚀二氧化硅外壳，导致包裹的过氧化钙纳米颗粒暴露，暴露的过氧化钙纳米颗粒能够与水发生反应生成H2O2，H2O2作为H2O2-鲁米诺电致化学发光体系中的共反应剂，通过传统三电极体系连接电化学工作站，施加一定正电压激发H2O2-鲁米诺电致化学发光体系，根据电致化学发光强度实现对水中F-的检测。
本发明的第一方面，提供一种电致化学发光检测氟离子传感器，其包括二氧化硅包裹的过氧化钙纳米颗粒复合材料、电化学发光检测池和工作电极。
进一步的，所述工作电极为直径为5mm的玻碳电极。
进一步的，所述二氧化硅包裹的过氧化钙纳米颗粒复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用共沉淀方法合成过氧化钙纳米颗粒；
(2)将得到的过氧化钙纳米颗粒分散到二氧化硅前驱体溶液中，制备二氧化硅包裹的过氧化钙纳米颗粒复合材料。
进一步的，所述过氧化钙纳米颗粒的制备过程如下：首先配置合适浓度的透明质酸钠水溶液，搅拌均匀，然后配置合适浓度的氯化钙水溶液，将配置的氯化钙水溶液和透明质酸钠水溶液搅拌混合，加入氢氧化钠溶液搅拌，随后再加入H2O2在室温下搅拌反应，反应完毕通过离心水洗最后冷冻干燥即可得到浅黄色过氧化钙粉末。
进一步的，透明质酸钠水溶液的浓度为1mg/mL-10mg/mL；氯化钙水溶液的浓度为1mol/L-5mol/L。
透明质酸钠水溶液和氯化钙水溶液的体积比为2-5。
氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L-1mol/L，用量为2.5mL-10mL。
反应时间为10min-60min。
过氧化氢和透明质酸钠水溶液的体积比为0.02-0.05；其质量浓度为30％。
进一步的，本发明所述二氧化硅包裹的过氧化钙纳米颗粒复合材料的制备过程如下：将过氧化钙纳米颗粒和聚乙烯吡咯烷酮分散到水和乙醇混合溶液中，搅拌分散均匀，然后加入氨水溶液继续搅拌，最后加入正硅酸乙酯继续搅拌反应，最后离心乙醇洗涤，然后干燥即可得到二氧化硅包裹的过氧化钙纳米颗粒复合材料。
进一步的，过氧化钙纳米颗粒和聚乙烯吡咯烷酮的用量分别为2mg-10mg和25mg-100mg。
水和乙醇混合溶液的用量为20mL-50mL,体积比为1:2。
氨水溶液用量为1mL-3mL，质量浓度为10％-25％。
正硅酸乙酯的用量为50μL-200μL。
反应时间为4h-6h。
本发明的第二方面，提供一种电致化学发光检测氟离子传感器的应用方法，其包括如下步骤：
将所述氧化硅包裹的过氧化钙纳米颗粒复合材料分散到含F-的水溶液中反应一段时间，取上述反应后的溶液加入电化学发光检测池，然后加入鲁米诺混合均匀，插入三电极连接电化学工作站，通过电化学工作站施加一定电压激发反应，记录发光强度实现对F-的定量。
进一步的，所述二氧化硅包裹的过氧化钙纳米颗粒复合材料的用量为5mg-20mg。
加热反应温度为40℃-70℃，反应时间为15min-60min。
混合溶液的用量为300μL-800μL。
鲁米诺的用量为10μL-30μL；鲁米诺浓度为30-80mmol/L。
电压为扫描范围为0V-1.0V。
本发明的有益效果：
1.F-电致化学发光传感器制备方法，利用过氧化钙与水之间的反应原位生成H2O2作为电致化学发光体系共反应剂，避免了传统电致化学发光体系中共反应剂的引入，降低检测成本。
2.利用F-对二氧化硅腐蚀反应，提高对F-的选择性，可以实现水样中F-的高特异性、高灵敏度、快速检测。
3.本发明构建的电致化学发光检测F-操作快速简单，反应及结果均由仪器自动完成和记录，避免了主观因素的影响，并保证有很好的重复性，便于现场检测。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为电致化学发光传感器示意图。
图2为电致化学发光传感器检测F-工作原理示意图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
实施例1
一种电致化学发光检测氟离子传感器，其包括二氧化硅包裹的过氧化钙纳米颗粒复合材料、电化学发光检测池和工作电极。
(1)本发明所述过氧化钙纳米颗粒的制备过程如下：首先称取25mg透明质酸钠分散到5mL二次水中，超声混合得到透明溶液，称取0.555g氯化钙并溶解到2mL的二次水中，将配置的氯化钙水溶液搅拌下逐滴加入到透明质酸钠水溶液中，搅拌30min直至混合均匀，称取0.1g氢氧化钠分散到5mL二次水中，将配置的氢氧化钠溶液转入透明质酸钠和氯化钙混合溶液中继续搅拌，通过移液枪移取200μL质量浓度为30％的H2O2加入上述混合溶液，室温下搅拌反应30min，反应完毕后在10000rpm下离心30min，利用二次水洗涤3次，最后冷冻干燥得到淡黄色的过氧化钙颗粒粉末。
(2)本发明所述二氧化硅包裹过氧化钙纳米颗粒复合材料的制备过程如下：将10mL二次水和20mL乙醇置于圆底烧瓶中，搅拌混合均匀，称取10mg上述制备的过氧化钙粉末均匀分散到上述水和乙醇混合溶液中，然后称取50mg聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量240000)继续搅拌10min混合均匀，移液枪量取2mL质量浓度为25％的氨水加入上述溶液搅拌5min，向上述溶液中加入100μL正硅酸四乙酯后继续反应5h。离心洗涤并于80℃环境烘干即可得到目标产物。
(4)所述F-分析检测的过程如下(如图1、图2所示)：首先将10mg上述得到二氧化硅包裹的纳米颗粒-过氧化钙纳米颗粒复合材料分散到10mL不同浓度的含F-水溶液中，置于60℃下反应30min，用移液枪取500μL反应完的溶液96微孔板中，将96至于化学发光分析仪暗盒中，加入20μL50 mmol/L鲁米诺引发反应，向三电极施加循环伏安电压信号，扫描范围为0.2V-0.8V，扫速为100mV/s,激发电化学发光反应，通过化学发光检测仪记录发光信号强度，绘制工作曲线，通过分析强度实现对F-的的定量检测。
实施例2
一种电致化学发光检测氟离子传感器，其包括二氧化硅包裹的过氧化钙纳米颗粒复合材料、电化学发光检测池和工作电极。
(1)本发明所述过氧化钙纳米颗粒的制备过程如下：首先称取50mg透明质酸钠分散到5mL二次水中，超声混合得到透明溶液，称取1.11g氯化钙并溶解到2mL的二次水中，将配置的氯化钙水溶液搅拌下逐滴加入到透明质酸钠水溶液中，搅拌30min直至混合均匀，称取0.1g氢氧化钠分散到5mL二次水中，将配置的氢氧化钠溶液转入透明质酸钠和氯化钙混合溶液中继续搅拌，通过移液枪移取200μL质量浓度为30％的H2O2加入上述混合溶液，室温下搅拌反应30min，反应完毕后在10000rpm下离心30min，利用二次水洗涤3次，最后冷冻干燥得到淡黄色的过氧化钙颗粒粉末。
(2)本发明所述二氧化硅包裹过氧化钙纳米颗粒复合材料的制备过程如下：将10mL二次水和20mL乙醇置于圆底烧瓶中，搅拌混合均匀，称取2mg上述制备的过氧化钙粉末均匀分散到上述水和乙醇混合溶液中，然后称取25mg聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量240000)继续搅拌10min混合均匀，移液枪量取1mL质量浓度为25％的氨水加入上述溶液搅拌5min，向上述溶液中加入50μL正硅酸四乙酯后继续反应5h。离心洗涤并于80℃环境烘干即可得到目标产物。
(4)所述F-分析检测的过程如下(如图1、图2所示)：首先将10mg上述得到二氧化硅包裹的纳米颗粒-过氧化钙纳米颗粒复合材料分散到10mL不同浓度的含F-水溶液中，置于60℃下反应30min，用移液枪取500μL反应完的溶液96微孔板中，将96至于化学发光分析仪暗盒中，加入20μL50 mmol/L鲁米诺引发反应，向三电极施加循环伏安电压信号，扫描范围为0.2V-0.8V，扫速为100mV/s,激发电化学发光反应，通过化学发光检测仪记录发光信号强度，绘制工作曲线，通过分析强度实现对F-的的定量检测。
实施例3
一种电致化学发光检测氟离子传感器，其包括二氧化硅包裹的过氧化钙纳米颗粒复合材料、电化学发光检测池和工作电极。
(1)本发明所述过氧化钙纳米颗粒的制备过程如下：首先称取5mg透明质酸钠分散到5mL二次水中，超声混合得到透明溶液，称取0.222g氯化钙并溶解到2mL的二次水中，将配置的氯化钙水溶液搅拌下逐滴加入到透明质酸钠水溶液中，搅拌30min直至混合均匀，称取0.1g氢氧化钠分散到5mL二次水中，将配置的氢氧化钠溶液转入透明质酸钠和氯化钙混合溶液中继续搅拌，通过移液枪移取200μL质量浓度为30％的H2O2加入上述混合溶液，室温下搅拌反应30min，反应完毕后在10000rpm下离心30min，利用二次水洗涤3次，最后冷冻干燥得到淡黄色的过氧化钙颗粒粉末。
(2)本发明所述二氧化硅包裹过氧化钙纳米颗粒复合材料的制备过程如下：将10mL二次水和20mL乙醇置于圆底烧瓶中，搅拌混合均匀，称取10mg上述制备的过氧化钙粉末均匀分散到上述水和乙醇混合溶液中，然后称取100mg聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量240000)继续搅拌10min混合均匀，移液枪量取3mL质量浓度为25％的氨水加入上述溶液搅拌5min，向上述溶液中加入200μL正硅酸四乙酯后继续反应5h。离心洗涤并于80℃环境烘干即可得到目标产物。
(4)所述F-分析检测的过程如下(如图1、图2所示)：首先将20mg上述得到二氧化硅包裹的纳米颗粒-过氧化钙纳米颗粒复合材料分散到10mL不同浓度的含F-水溶液中，置于60℃下反应30min，用移液枪取500μL反应完的溶液96微孔板中，将96至于化学发光分析仪暗盒中，加入30μL50 mmol/L鲁米诺引发反应，向三电极施加循环伏安电压信号，扫描范围为0.2V-0.8V，扫速为100mV/s,激发电化学发光反应，通过化学发光检测仪记录发光信号强度，绘制工作曲线，通过分析强度实现对F-的的定量检测。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种电致化学发光检测氟离子传感器，其特征在于，所述电致化学发光检测氟离子传感器包括二氧化硅包裹的过氧化钙纳米颗粒复合材料、电化学发光检测池和工作电极；
所述二氧化硅包裹的过氧化钙纳米颗粒复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）利用共沉淀方法合成过氧化钙纳米颗粒；
（2）将得到的过氧化钙纳米颗粒分散到二氧化硅前驱体溶液中，制备二氧化硅包裹的过氧化钙纳米颗粒复合材料；
所述过氧化钙纳米颗粒的制备过程如下：首先配置合适浓度的透明质酸钠水溶液，搅拌均匀，然后配置合适浓度的氯化钙水溶液，将配置的氯化钙水溶液和透明质酸钠水溶液搅拌混合，加入氢氧化钠溶液搅拌，随后再加入H2O2在室温下搅拌反应，反应完毕通过离心水洗最后冷冻干燥即可得到浅黄色过氧化钙粉末；
透明质酸钠水溶液的浓度为1 mg/mL - 10mg/mL；氯化钙水溶液的浓度为1 mol/L - 5mol/L；
透明质酸钠水溶液和氯化钙水溶液的体积比为2-5；
氢氧化钠溶液的浓度为0.1 mol/L - 1 mol/L，用量为2.5 mL - 10mL；
过氧化氢和透明质酸钠水溶液的体积比为0.02-0.05；其中，过氧化氢的质量浓度为30%；
反应时间为10 min - 60min。
2.根据权利要求1所述电致化学发光检测氟离子传感器，其特征在于，所述工作电极为直径5 mm的玻碳电极。
3.根据权利要求1所述电致化学发光检测氟离子传感器，其特征在于，将过氧化钙纳米颗粒和聚乙烯吡咯烷酮分散到水和乙醇混合溶液中，搅拌分散均匀，然后加入氨水溶液继续搅拌，最后加入正硅酸乙酯继续搅拌反应，最后离心乙醇洗涤，然后干燥即可得到二氧化硅包裹的过氧化钙纳米颗粒复合材料。
4. 根据权利要求3所述电致化学发光检测氟离子传感器，其特征在于，过氧化钙纳米颗粒和聚乙烯吡咯烷酮的用量分别为2 mg - 10 mg和25 mg - 100mg；
水和乙醇混合溶液的用量为20 mL - 50 mL，体积比为1:2；
氨水溶液用量为1 mL - 3mL，质量浓度为10 % - 25%；
正硅酸乙酯的用量为50 μL - 200 μL；
反应时间为4 h - 6h。
5.一种如权利要求1-4任一项所述电致化学发光检测氟离子传感器的应用方法，其特征在于，将所述氧化硅包裹的过氧化钙纳米颗粒复合材料分散到含F-的水溶液中反应一段时间，取上述反应后的溶液加入电化学发光检测池，然后加入鲁米诺混合均匀，插入三电极连接电化学工作站，通过电化学工作站施加一定电压激发反应，记录发光强度实现对F-的定量。
6. 根据权利要求5所述应用方法，其特征在于，所述二氧化硅包裹的过氧化钙纳米颗粒复合材料的用量为5 mg - 20 mg。
7. 根据权利要求5所述应用方法，其特征在于，加热反应温度为40 ℃ - 70 ℃，反应时间为15 min - 60 min。
8. 根据权利要求5所述应用方法，其特征在于，混合溶液的用量为300 μL - 800 μL；鲁米诺的用量为10 μL - 30 μL；鲁米诺浓度为30-80 mmol/L；电压为扫描范围为0 V -1.0 V。
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