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CN1150956A - 处理塑料废弃物的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于塑料废弃物处理的催化剂，该催化剂包括二氧化硅载体和化学式如下的活性成分：AaBbAlcNdNaeCafFegOx，式中A为钾、钡、磷、钒、铬、稀土元素或它们的混合物；B为钼、镍、锗、铂系元素或它们的混合物；M为钨；a为25-26.35％，b为36-37.05％，c为7.20-9.00％，d为1.14-1.55％，e为1.75-2.15％，f为2.40-2.80％，g为2.42-3.20％，x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总和。

Description

处理塑料废弃物的催化剂
本发明涉及一种用于塑料废弃物的催化剂，特别涉及一种处理塑料废弃物以制造单体烃和/或汽油、柴油等燃料油的固定床催化剂。
随塑料工业的飞速发展，塑料产品在工业生产以及人们的日常生活中变得越来越重要。可以说，塑料产品已经渗透到人们生活的各个领域。但是，随塑料的大量使用，塑料废弃物也越来越多。由于塑料废弃物在自然条件下几乎不能自然降解，因此越来越多的塑料废弃物严重地威胁人类的生存环境。解决塑料废弃物对环境造成的污染，同时将塑料废弃物回收利用是一个非常重要的课题。到目前为止，人们已经提出了各种各样的对塑料废弃物进行处理的方法。一般是采用催化剂对塑料废弃物进行催化和热裂解。例如USP4851601公开了一种处理塑料废弃物的方法，包括先将塑料废弃物粉碎，在裂解釜中发生热裂化，气体产品再在催化剂如中等孔径的ZSM-5催化剂作用下发生催化裂化，然后再采用常规的技术将得到的产物进行分离。JP5-345894公开了一种对塑料废弃物进行处理的方法，包括将塑料废弃物在200-700℃的高温下进行热裂化，然后再在催化剂作用下在230-650℃的温度进行催化裂化。
到目前为止，对塑料废弃物进行处理的催化剂大多是分子筛类催化剂，如以上所述的ZSM-5催化剂。但是，采用上述现有技术中的催化剂对塑料废弃物进行处理时，具有处理温度高，能量消耗大，得到的产物氧化安定性差，催化剂成本高，制备方法复杂等缺点。此外，在对塑料废弃物进行处理之前，需要对其清洗进行处理，而且反应釜内结焦严重。
本发明的目的是为了解决现有技术中所存在的上述问题而提供一种成本低，制备方法简单，在对塑料废弃物进行处理时处理温度低，得到的产物氧化安定性好的处理塑料废弃物催化剂。
本发明的用于塑料废弃物处理的催化剂包括载体和化学式如下的活性成分：
AaBbAlcMdNaeCafFegOx
式中A为钾、钡、磷、钒、铬、稀土元素或它们的混合物；
B为钼、镍、锗、铂系元素或它们的混合物；
M为钨；
a为25.00-26.35％，
b为36.00-37.05％，
c为7.20-9.00％，
d为1.14-1.55％，
e为1.75-2.15％，
f为2.40-2.80％，
g为2.42-3.20％，
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总和。
按照本发明的催化剂，其中所用的载体为二氧化硅。
按照本发明，以催化剂的总重量计，催化剂中的载体二氧化硅含量为11.00-32.00％(重量)。
本发明的催化剂制备方法可按催化剂的一般制备方法进行制备。具体作法是：将催化剂各组份的原料混合物与拟薄水铝石粉以1∶0.1-0.3重量比混合，此后将得到的混合物与硅酸钠调制成浆料，经对辊成型机，成型为直径为6×6mm的颗粒，在400-800℃温度下焙烧成为催化剂成品。
焙烧过程为连续过程，中间不得中途停顿。催化剂各组份的分解在400℃以前完成，所以，在接近该温度时，应控制温升，即在300-400℃保持30分钟。400℃至800℃为成型焙烧。大量生产时可用小水泥转窑进行。全部生产过程所用时间应控制在4-5小时以内。
本发明催化剂中各组份所使用的原料为：
组份A使用钾、钡、磷、钒、铬、稀土元素的氧化物。
组份B使用钼、镍、锗、铂系元素的氧化物。
组份Al使用三氧化二铝。
组份M使用氧化钨或钨酸铵。
组份Na使用硅酸钠、硝酸钠、氢氧化钠或其它的钠化合物。
组份Ca使用碳酸钙。
组份Fe使用四氧化三铁。
作为催化剂载体的二氧化硅，可使用硅溶胶。
在制备本发明的催化剂时，对于其中的A、B组分，其原料既可以分别使用如上所述的多种氧化物原料，也可以使用合有所述的多种氧化物成分的一种原料。本发明的发明人发现，燕山山脉、小秦岭山脉各金矿的尾矿产物合有钾、钡、磷、钒、铬、稀土元素的氧化物以及钼、钨、镍、锗、铂系元素的氧化物。并且发现，使用这些金矿的尾矿产物作为本发明的催化剂的原料时，制得的催化剂具有良好的性能。因此本发明的一个进一步的优点是，原料可以利用污染环境的废料，因此有利于环境保护等优点。在使用金矿的尾矿产物制备本发明的催化剂时，由于各金矿地岩条件会有不同，金矿的尾矿产物中的各种成分的含量亦有所不同，例如，因此应根据检测数据，对其用量要进行必要的调整。
按照本发明，优选是采用金矿的尾矿产物作为组分A和B的原料。
采用本发明催化剂对塑料废弃物，例如PP，PE，PS废弃物进行烃化处理时，可从塑料废弃物中获得各类单体烃的混合物，即混合烃。这种混合烃中烷烃占25-35％、烯烃占45-55％、环烷烃占10-15％，芳烃占15-23％。这是比较理想的单体烃分布，采用适当的方法将各单体烃分离，可得到多种化工产品，或采用直馏法，按两段馏份分离制得成品汽油和柴油。
在用本发明的催化剂对塑料废弃物进行处理时，对直接投入反应器进行处理的原料(塑料废弃物)如废PP、PE、PS，在不考虑配比、不加任何清洗情况下，其反应温度比一般同类技术所用摧化剂降低了约20％。同时，在催化裂化反应的全过程中，降低了干气产率，使混合烃总收率得以提高约3％。催化剂与被处理的原料的重量比为1.0-2.5％。
在固定床反应器中设置本发明催化剂时，反应温度在280℃-480℃范围内变化，优选的温度范围在280℃-415℃之间，反应压力为0.01-0.04兆帕之间，优选的反应压力范围在0.02-0.03兆帕之间，特别优选的反应压力为0.025兆帕。
在使用本发明的催化剂对塑料废弃物进行处理时，经一步催化即可得到具有前述烃族分布的混合烃液体。在将得到的混合烃储罐之后，既可以直接将其进行分馏，根据馏分切割得到辛烷值高的汽油和氧化安定性好的柴油；还可以将其进行萃取、电解和分馏精制，以获得多种化工产品，例如苯、甲苯、二甲苯、丁烯、丁二烯等等。
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例1
将100克燕山山脉金矿的尾矿产物，7克Al2O3，4克MoS2，3.5克NaNO3，2.4克CaCO3和2.42克Fe3O4混合，粉碎成粒径为2-4毫米的粉末，然后将其与30克的拟薄水铝石粉混合。将得到的混合物与30克的硅溶胶(市售商品)混合，加水调成浆料，用对辊成型机成型为直径为6×6mm的颗粒，先在400℃温度下处理25分钟，然后在650℃焙烧3小时，得到本发明的催化剂。实施例2
将140克燕山山脉金矿的尾矿产物，10克Al2O3，5克MoS2，5克NaNO3，4克CaCO3和2.42克Fe3O4混合，粉碎成粒径为2-4毫米的粉末，然后将其与30克的拟薄水铝石粉混合。将得到的混合物与60克的硅溶胶(市售商品)混合，加水调成浆料，用对辊成型机成型为直径为6×6mm的颗粒，先在400℃温度下处理30分钟，然后在750℃焙烧2.5小时，得到本发明的催化剂。实施例3
将140克小秦岭山脉金矿的尾矿产物，15克Al2O3，7克MoS2，7克NaNO3，5.5克CaCO3和2.42克Fe3O4混合，粉碎成粒径为2-4毫米的粉末，然后将其与30克的拟薄水铝石粉混合。将得到的混合物与75克的硅溶胶(市售商品)混合，加水调成浆料，用对辊成型机成型为直径为6×6mm的颗粒，先在400℃温度下处理25分钟，然后在700℃焙烧3小时，得到本发明的催化剂。应用实施例
将本发明实施例1制得的15克催化剂与1000克未清洗的农用地膜加入到一个3升的反应釜中，然后逐渐升温至400℃，采用二级冷凝系统冷却得到的气体产物，得到35克的不凝气体产物和830克的液体产物，收率为86.5％。所述的液体产物的烃族组成分布如表1所示。
表1
组份     A
正构烷     9.88
异构     11.80
全烯     47.57
正构烯     17.14
异构烯     30.43
环烷     9.47
芳烃     21.28
应用实施例2
采用实施例2得到的本发明催化剂，而其他工艺条件与应用实施例相同，得到30克的不凝气体产物和840克的液体产物，收率为87％。液体产物的烃族组成分布如表2所示。
表2
组份     A
正构烷     27.73
异构     10.98
全烯     41.68
正构烯     18.16
异构烯     23.52
环烷     10.29
芳烃     9.32
应用实施例3
采用实施例3制得的本发明催化剂，其他工艺条件与应用实施例1相同，得到40克的不凝气体产物和800克的液体产物，收率为84％。液体产物的烃族组成分布如表3所示。
表3
组份     A
正构烷     16.68
异构     10.34
全烯     55.32
正构烯     16.53
异构烯     38.79
环烷     6.66
芳烃     11.00
应用实施例4-6
采用与应用实施例1相同的方式，不同的只是按下表4调整反应条件，结果如表4所示。
表4
应用实施例     4     5     6
加料量(千克) 5 5 5
催化剂     ①     ②     ③
反应时间     11′     8′     9′
液相温度(℃)     337-389     341-384     315-376
气相温度(℃)     91-124     89-110     83-131
顶部温度(℃)     210-267     231-273     209-275
  收率％     84.3     81.6     76.8
如上所述，本发明的催化剂具有以下优点：
1.干气损失小；
2.平均收率高；
3.催化剂的使用周期长；
4.所得产物的品质高。
以上仅仅是对本发明的非限定性的描述。对于本领域的熟练技术人员来说，在不偏离本发明的精神和实质的前提下，可以对本发明进行各种各样的修改和变化。

Claims (11)

1.一种用于塑料废弃物处理的催化剂，该催化剂包括载体和化学式如下的活性成分：
AaBbAlcNdNaeCafFegOx
式中A为钾、钡、磷、钒、铬、稀土元素或它们的混合物；
B为钼、镍、锗、铂系元素或它们的混合物；
M为钨；
a为25.00-26.35％，
b为36.00-37.05％，
c为7.20-9.00％，
d为1.14-1.55％，
e为1.75-2.15％，
f为2.40-2.80％，
g为2.42-3.20％，
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总和。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中所述的载体为二氧化硅。
3.如权利要求1所述的催化剂，其中所述的二氧化硅的用量以催化剂的总重量计，为11.00-32.00％(重量)。
4.如权利要求1所述的催化剂，其中所述的活性成分中的A的前体为钾、钡、磷、钒、铬、稀土元素的氧化物或其混合物。
5.如权利要求1所述的催化剂，其中所述的活性成分中的B的前体为钼、镍、锗、铂系元素的氧化物或其混合物。
6.如权利要求4或5所述的催化剂，其中所述的活性成分中的A和B的前体为燕山山脉、小秦岭山脉各金矿的尾矿产物。
7.如权利要求1所述的催化剂，其中所述的活性成分中的组份Al的前体为三氧化二铝。
8.如权利要求1所述的催化剂，其中所述的活性成分中的组份M的前体为氧化钨或钨酸铵。
9.如权利要求1所述的催化剂，其中所述的活性成分中的组份Na的前体为硅酸钠、硝酸钠、氢氧化钠或其它的钠化合物。
10.如权利要求1所述的催化剂，其中所述的活性成分中的组份Ca的前体为碳酸钙。
11.如权利要求1所述的催化剂，其中所述的活性成分中的组份Fe的前体为四氧化三铁。
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