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CN115087705A - 弹性体硅酮材料及其应用 - Google Patents

弹性体硅酮材料及其应用 Download PDF

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CN115087705A
CN115087705A CN202080096476.3A CN202080096476A CN115087705A CN 115087705 A CN115087705 A CN 115087705A CN 202080096476 A CN202080096476 A CN 202080096476A CN 115087705 A CN115087705 A CN 115087705A
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CN
China
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composition
article
battery
hydrosilylation
battery cells
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Application number
CN202080096476.3A
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陈玉胜
邰向阳
王鹏
郭谊
王锐
章翼
石卿
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Dow Global Technologies LLC
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
Dow Global Technologies LLC
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Abstract

公开了一种制品，该制品适于收纳诸如电池模块等多个电池单元，该制品使用隔热层在相邻电池单元之间提供隔热，该隔热层包括使用诸如硅灰石等硅酸钙填料的能够陶瓷化的弹性体硅酮材料。还提供了该能够陶瓷化的弹性体硅酮材料作为在此类制品中延迟和/或防止热失控的手段的用途。通常，设计用于此制品的该电池单元是锂离子电池单元。

Description

弹性体硅酮材料及其应用
本公开涉及一种制品，该制品适于收纳诸如电池模块等多个电池单元，该制品使用包括能够陶瓷化弹性体硅酮材料的隔热层在相邻电池单元之间提供隔热，在此类制品中使用该陶瓷化弹性体硅酮材料作为延迟和/或防止热失控的手段。
诸如锂离子电池(也称为Li离子电池或LIB)等能够充电的电池越来越多地用于各种应用的模块和/或模块组，诸如电动和混合动力(电动和汽油/柴油)驱动车辆中的电动汽车电池(EVB)，以减少并最终消除由此产生的温室气体排放。EVB是用于为电动和混合动力车辆的推进系统供电的电池组，因此与启动、照明和点火(SLI)电池不同，被设计成在持续的时间段内提供电力。锂离子电池越来越成为优选选项。为了在本公开中避免疑义并且从实际角度考虑能够使用的空间，单个电池单元(在本文中有时称为单元)排列在电池模块中，并且电池组由多个电互连的电池模块构成。
锂离子电池中的三种主要成分是：
阳极(负电极)；
阴极(正电极)和
电解质。
在锂离子电池的使用中，锂离子在放电期间从阳极通过该电解质移动到阴极，并且在充电时在相反方向上移动。
多种材料可用作锂离子电池中的阳极，但是迄今为止，最常用的是石墨。目前，锂离子电池中的阴极的优选材料选自三种材料中的一种材料：
(i)层状氧化物(诸如锂钴氧化物)；
(ii)聚阴离子(诸如磷酸锂)或
(iii)尖晶石(诸如锂锰氧化物)。
与具有水基电解质的能够充电的电池不同，锂离子电池具有潜在的危险加压的能够燃烧的液体电解质，并且在制造期间需要严格的质量控制。已经提出和/或使用大量非水性材料作为锂离子电池中的电解质。合适的电解质的一个示例是有机碳酸酯的混合物，例如含有锂离子源的碳酸亚乙酯和/或碳酸二乙酯，例如六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂一水合物(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)和三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)。
为了在持续的时间段内提供电力，即，能够在再充电之间进行能够接受的长途旅行，EVB通常以电池组的形式提供，该电池组安装在车辆内的合适空间中，如汽车后备箱或行李室中等。无论该组的位置如何，外壳都必须在故障的情况下保护车辆乘员免受锂离子电池的伤害。
当锂离子电池单元故障(出于任何原因)时，单元通常过热和/或变得过度充电，这可因此导致火灾和/或爆炸。此类故障可能是例如由短路、物理损坏(即，被挤压)或在没有过充电保护的情况下经受更高的电气负载引起的。如果存在于锂离子电池的多单元模块中，则第一单元的过热可能会在相邻单元中传播类似的情况，导致电池模块中的多个单元过热和故障，可能导致“热失控”和单元破裂。
热失控通常是由电池模块中的电池单元之一发生故障导致该单元异常释放热量并导致电池单元温度突然升高而引发的。一旦温度超过阈值，例如约150℃左右，故障单元中的成分会引发自热、自催化、热分解放热反应，其中电池温度迅速升高，例如以每分钟超过20℃的速率，电池的温度可能达到500℃或甚至1000℃。在装有故障电池的电池模块中不存在良好的绝缘和散热结构的情况下，释放的热能因此加热相邻的电池单元，导致电池模块内的“热失控”。当电池模块内部开始出现热失控时，它无法得到有效控制，可能导致燃烧放热反应，随后释放大量能够燃烧的电解质气体和电池材料分解气体(例如，CO2、CO和H2)并可能发生爆炸。
如果/当产生的电压超出每个单元的预定义安全电压范围或过度充电或放电时，已经开发了电路系统以断开锂离子单元(和电池模块)。然而，锂电池组在损坏或故障的情况下仍然容易受到上述热失控和单元破裂的影响。
因此，提供安全措施使乘员能够在发生此类故障的情况下离开车辆并且保护乘员免受有毒气体进入乘客舱的直接风险，例如通过提供由于气体产生而可承受一定压力增加的坚固电池组，并且最大化相邻单元之间热失控传播的潜在影响。一种建议的解决方案是在电池模块中的相邻电池单元之间提供经涂覆的气凝胶毡材料以减慢热传递。然而，该经涂覆的气凝胶毡材料导致无定形气凝胶二氧化硅分散到工作环境中，在切割、包装、储存和运输过程中需要更多的防护装备。此外，虽然这些材料提供了良好的初始隔热性能，但由于随着电池模块内压力的增加，厚度显著减小，性能会急剧下降。
提供了一种制品，该制品适于收纳多个电池单元，该制品通过在相邻电池单元之间提供能够陶瓷化的弹性体硅酮材料的隔热层而在相邻电池单元之间提供隔热，该能够陶瓷化的弹性体硅酮材料是硅酮橡胶组合物的固化产物，该硅酮橡胶组合物包含：
(i)一种或多种聚二有机硅氧烷，该一种或多种聚二有机硅氧烷具有200,000g/mol至800,000g/mol的重均分子量，具有0.01％至1％的烯基基团和/或炔基基团，该一种或多种聚二有机硅氧烷的量占该组合物的30wt.％至70wt.％；
(ii)增强二氧化硅填料，该增强二氧化硅填料的量占该组合物的5.0wt.％至22.0wt.％；
(iii)硅酸钙填料，该硅酸钙填料具有1μm至30μm的粒度，该硅酸钙填料的量占该组合物的20wt.％至70wt.％；
(iv)选自以下的固化剂：
(a)有机过氧化物；或者
(b)氢化硅烷化固化包，该氢化硅烷化固化包包括(b)(i)氢化硅烷化催化剂和(b)(ii)每分子具有至少三个氢基团的有机聚硅氧烷交联剂；并且
当固化剂(iv)是(a)有机过氧化物时，组分(v)，或者当固化剂(iv)是(b)氢化硅烷化固化包时，任选地组分(vi)，其中
(v)是铂金属或铂族金属的化合物或络合物；并且
(vi)是氢化硅烷化固化抑制剂。
在一个实施方案中，该制品是电池模块，该电池模块包括适于收纳多个电池单元的外壳和用于使相邻电池单元隔热的能够陶瓷化的弹性体硅酮材料的隔热层，当存在时，该能够陶瓷化的弹性体硅酮材料是上述硅酮橡胶组合物的固化产物。
在另外的实施方案中，制品是电池模块，该电池模块包括外壳、多个电池单元和夹在相邻电池单元之间的能够陶瓷化的弹性体硅酮材料的隔热层，弹性体硅酮材料是上述硅酮橡胶组合物的固化产物。
在另外的实施方案中，制品是包括如上文所描述的多个电池模块的电池组。
在另外的实施方案中，一种用于通过在相邻电池单元之间提供能够陶瓷化的弹性体硅酮材料的隔热层来使制品中的该相邻电池单元隔热的方法，该制品被设计成收纳多个电池单元，该能够陶瓷化的弹性体硅酮材料是硅酮橡胶组合物的固化产物，该硅酮橡胶组合物包含：
(i)一种或多种聚二有机硅氧烷，该一种或多种聚二有机硅氧烷具有200,000g/mol至800,000g/mol的重均分子量，具有0.01％至1％的烯基基团和/或炔基基团，该一种或多种聚二有机硅氧烷的量占该组合物的30wt.％至70wt.％；
(ii)增强二氧化硅填料，该增强二氧化硅填料的量占该组合物的5.0wt.％至22.0wt.％；
(iii)硅酸钙填料，该硅酸钙填料具有1μm至30μm的粒度，该硅酸钙填料的量占该组合物的20wt.％至70wt.％；
(iv)选自以下的固化剂：
(a)有机过氧化物；或者
(b)氢化硅烷化固化包，该氢化硅烷化固化包包括(b)(i)氢化硅烷化催化剂和(b)(ii)每分子具有至少三个氢基团的有机聚硅氧烷交联剂；并且
当固化剂(iv)是(a)有机过氧化物时，组分(v)，或者当固化剂(iv)是(b)氢化硅烷化固化包时，任选地组分(vi)，其中
(v)是铂金属或铂族金属的化合物或络合物；并且
(vi)是氢化硅烷化固化抑制剂。
进一步提供了能够陶瓷化的弹性体硅酮材料作为制品中的相邻电池单元之间的隔热层的用途，该制品适于收纳多个电池单元，其中该能够陶瓷化的弹性体硅酮材料是硅酮橡胶组合物的固化产物，该硅酮橡胶组合物包含：
(i)一种或多种聚二有机硅氧烷，该一种或多种聚二有机硅氧烷具有200,000g/mol至800,000g/mol的重均分子量，具有0.01％至1％的烯基基团和/或炔基基团，该一种或多种聚二有机硅氧烷的量占该组合物的30wt.％至70wt.％；
(ii)增强二氧化硅填料，该增强二氧化硅填料的量占该组合物的5.0wt.％至22.0wt.％；
(iii)硅酸钙填料，该硅酸钙填料具有1μm至30μm的粒度，该硅酸钙填料的量占该组合物的20wt.％至70wt.％；
(iv)选自以下的固化剂：
(a)有机过氧化物；或者
(b)氢化硅烷化固化包，该氢化硅烷化固化包包括(b)(i)氢化硅烷化催化剂和(b)(ii)每分子具有至少三个氢基团的有机聚硅氧烷交联剂；并且
当固化剂(iv)是(a)有机过氧化物时，组分(v)，或者当固化剂(iv)是(b)氢化硅烷化固化包时，任选地组分(vi)，其中
(v)是铂金属或铂族金属的化合物或络合物；并且
(vi)是氢化硅烷化固化抑制剂。
进一步提供了能够陶瓷化的弹性体硅酮材料作为电池模块中的相邻电池单元之间的隔热层的用途，其中该能够陶瓷化的弹性体硅酮材料是如上文所描述的硅酮橡胶组合物的固化产物。
为了避免疑义，应当理解，在上文以及本公开中对组合物的重量％(wt.％)的所有其它提及中，在所有情况下所有组合物的总wt.％为100％。每个模块中的该一个或多个电池单元优选地为锂离子电池单元，如上文所描述的模块优选地为锂离子电池模块，并且包括一个或多个如上文所描述的模块的电池组为锂离子电池组。
当制品是电池模块时，该电池模块与电池组中的其它电池模块电互连。电互连可根据需要串联或并行。如上文所描述的每个电池模块包括含有多个电池单元的外壳。如上文所描述的如电池模块等制品中的单个电池单元可具有任何合适的形状，例如该电池单元可以是棱柱形、圆柱形或呈袋形式，但必须与电池模块内的其它单元电连接。制品中的电池单元之间的隔热层，例如电池模块设置在相邻单元之间使得在发生故障的情况下，隔热层将防止过多的热量增加立即传递到其它附近/相邻电池单元，其中隔热层的面向故障单元的一侧由于释放的热量和温度升高而趋于陶瓷化。弹性体硅酮材料的隔热层的远离故障单元的一侧至少在最初保持弹性体保护该相邻电池单元免受故障电池单元的影响。
能够陶瓷化的弹性体硅酮材料的隔热层可被设计成容纳任何合适形状的电池单元。例如，在棱柱形电池的情况下，隔热层可夹在相邻电池之间(如本文图1所描绘的)或者可以交叉影线形式提供，为每个电池单元提供单独的口袋。然而，对于其它形状，可产生隔热层以被包裹在每个单独的单元周围，或者该隔热层可产生为壳体，该壳体成形以容纳单独的电池并将该单独的电池与其近邻等热隔离，其中每个模块包括相同数量的壳体作为电池单元。
如上文所描述的诸如电池模块等制品需要为其它模块提供机械和电气接口，并且例如还可包括冷却机构、温度监测器、电压监测器等。因此，如上文所描述的电池模块的外壳被设置大小并且设计成既能容纳预定数量的单个电池单元，如果需要的话，也能容纳其它系统。在一个实施方案中，电池单元和模块是棱柱形的。
诸如电池模块等制品的外壳可由任何合适的材料制成，例如金属或注射模制塑料，并且还可结合插入模制件，其中互连条和端子被模制到塑料部件中。小部件和/或子组件可通过任何合适的方式封装在外壳中，例如通过包覆模制，便于储存和/或保护。
如上文所描述的诸如电池模块等制品的外壳(和/或其中的单独电池单元)可包括薄化区域或爆裂板。这在外壳中提供了弱化区域，该弱化区域被设计成防止制品或电池单元内的内部压力超过预定值。如果由于一个或多个单元的故障而达到预定压力值，则弱化或爆裂板将被强制打开，并且将使得气体能够逸出，从而防止在电池或相关制品内进一步积聚压力。
在一个实施方案中，制品可以是包括如上文所描述的至少一个电池模块的电池组，可替代地如上文所描述的两个或更多个电池模块。
例如电动车辆电池的电池组设计是复杂的，但是结合了若干种简单的机械和电气部件系统的组合，该系统执行该组的基本所需功能。因此，电池组另外包括以下中的一个或多个：-
(i)支持电子器件；
(ii)具有其自身控制电路的加热器(用于延伸较低工作温度或单元)；
(iii)冷却器；
(iv)固定点和方法和互连件；
(v)控制系统，用于将电池模块/单元保持在预定义的指定操作范围内，例如用于监测电池状态和控制能量流，并且保护它们免受滥用；
(vi)用于估计电荷状态(SOC)的燃料测量装置；和/或
(vii)用于与其它系统例如其它车辆系统进行通信的通信系统。
如上文所描述的电池组必须适合为其提供电力的最终产品，例如车辆中提供的空间。这可以规定电池模块和实际上单个单元的形状，并且因此规定电池模块中相邻电池单元之间的隔热层的形状和/或形式。在一些设计中，电池组形成最终产品的外壳的一部分。电池组外壳的颜色和纹理必须与产品的其余部分匹配。可需要此类设计结合机械连接装置以将电池组固持在位。该机械连接装置(例如，闩锁)以及电气端子等必须与制品的其它部件介接以由电池组供电。为此可使用任何合适的材料，例如可使用ABS聚合物。
上文所描述的隔热层被设计成将电池单元故障保持定位在如电池模块等该制品内，并且在发生火灾的情况下在电池模块中的相邻电池之间提供陶瓷化层以防止或至少延迟热失控在如电池模块等整个制品内传播的可能性，以便在该模块中的一个电池单元发生热失控的情况下提供安全保护。
因此，当如上文所描述的制品中的电池单元中的任何一个电池单元因短路、过度充电或其它原因异常放热时，可隔离相关单元的热失控，以防止或延迟热失控传播通过电池模块中的另外的单元。从电池单元到相邻电池单元的热扩散可通过隔热层有效地隔绝。另外，对于具有设置在电池模块外壳中的控制电路板的一些电池模块，本公开的复合导热板可设置于电池与电路板之间以及电池与连接电路之间，从而减少电路板和电路引起的电池发热问题。
如其它地方所提及的，当电池单元故障时，所产生的热量导致气体压力最初积聚在单元内，但在单元破裂的情况下最终积聚在其内。此类压力积聚可达到等于或大于(≥)0.9MPa的压力，并且是由积聚的加热气体(诸如CO2、CO和H2)和/或液体，例如由故障的单元和/或模块产生的电解质引起的。对锂离子电池单元的故障模式和行为的分析表明，在电池单元发生热失控的情况下，温度可升高，例如在400秒内595℃，并且在故障单元的情况下，可产生例如0.85MPa，可替代地0.9MPa或甚至更大的相应压力积聚。已经发现，所使用的当前气凝胶材料可在此类压力下失去其结构，而如上文所描述的被设计成陶瓷化的隔热层至少部分地保持其形式并因此保持隔热。容纳在电池单元/电池模块顶部上的破裂片被设计成当压力达到预定值，例如0.85MPa，可替代地0.9MPa时破裂，产生该气体和/或液体，例如从故障单元中释放的电解质和分解的液体电解质。即便如此，虽然这会减轻压力积聚，例如压力将降低到更能够管理的水平，例如0.3MPa，电池保持在过高的温度保持下，并且如果转移到电池模块中的其它单元，可在电池模块中的剩余单元中引发热失控。
使如上文所描述的隔热层作为相邻电池单元之间的隔离层避免或延迟热失控以提供足够的乘客疏散时间，以提供足够的时间以使驾驶员和乘客能够离开车辆等。
如上文所描述的隔热层是能够陶瓷化的，并且已经确定，如果与经历热失控的电池单元接触的隔热层由于所引起的热/火灾而变得陶瓷化，远离电池单元的隔热层部分可保持未陶瓷化并且具有足够的厚度，例如≥1.5mm，从而同时减慢到相邻单元的热传递。
该组合物可包含一种或多种任选的添加剂，但是该组合物的总重量％为100重量％。聚合物(i)的烯基和/或炔基含量根据ASTM E168使用定量红外分析来测定。
本文的弹性体橡胶组合物的组分(i)是一种或多种聚二有机硅氧烷，该一种或多种聚二有机硅氧烷具有根据ASTM E168使用定量红外分析测定的200,000g/mol至800,000g/mol的重均分子量和0.01％至1％的烯基基团和/或炔基基团，该一种或多种聚二有机硅氧烷的量占组合物的30wt.％至70wt.％。
硅酮的重均分子量(Mw)(和数均分子量(Mn))也可通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。该技术是标准技术，并且得出Mw(重均分子量)、Mn(数均分子量)和多分散指数(PI)(其中PI＝Mw/Mn)的值。本申请中所提供的Mw值通过GPC进行测定并且表示典型值。
聚二有机硅氧烷聚合物具有多个式(I)单元：
RaSiO(4-a)/2 (I)
其中每个R独立地选自脂肪族烃基、芳族烃基或有机基团(即在碳原子处具有一个自由价的任何有机取代基，无论官能团类型如何)。饱和的脂族烃基由如下基团示例但不限于如下基团：烷基基团(诸如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基)以及环烷基基团(诸如环己基)。不饱和脂族烃基由如下基团示例但不限于如下基团：烯基基团(诸如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、环己烯基和己烯基)；和炔基基团。芳族烃基团由如下基团示例但不限于如下基团：苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙烯基和2-苯乙基。有机基团的示例包括但不限于卤代烷基，诸如当为下文详细讨论的氟代有机硅聚合物时的氟代烷基、氯甲基和3-氯丙基；含氮基团(诸如氨基基团、酰氨基基团、亚氨基基团、亚胺基基团)；含氧基团(诸如聚氧化烯基团、羰基基团、烷氧基基团和羟基基团)。另外的有机基团可包括含硫基团、含磷基团和/或含硼基团。下标“a”可为0、1、2或3，但通常主要为2或3。
当R为甲基基团时，甲硅烷氧基单元可通过简写(缩写)命名法即“M”、“D”、“T”和“Q”来描述(关于有机硅命名法的进一步教导可参见Walter Noll,Chemistry andTechnology of Silicones，1962年，第1章，第1-9页)。M单元对应于其中a＝3的甲硅烷氧基单元，即R3SiO1/2；D单元对应于其中a＝2的甲硅烷氧基单元，即R2SiO2/2；T单元对应于其中a＝1的甲硅烷氧基单元，即R1SiO3/2；Q单元对应于其中a＝0的甲硅烷氧基单元，即SiO4/2。
聚二有机硅氧烷聚合物(i)上的典型基团的示例主要包括烯基基团、烷基基团和/或芳基基团。这些基团可在侧链位置(在D或T甲硅烷氧基单元上)或可在末端(在M甲硅烷氧基单元上)。如前所述，烯基和/或炔基基团是必需的。聚二有机硅氧烷聚合物(i)中合适的烯基和/或炔基基团通常含有2个至10个碳原子，例如，对于烯基基团，乙烯基、异丙烯基、烯丙基和5-己烯基。优选的是，烯基或炔基基团为烯基基团，或者乙烯基基团。
附接到聚二有机硅氧烷聚合物(i)的除烯基和/或炔基基团之外的硅键合的有机基团通常选自：通常含有1个至10个碳原子的一价饱和烃基团，以及通常含有6个至12个碳原子的一价芳香烃基团，它们是未取代的或被不干扰本发明组合物的固化的基团(诸如卤素原子)取代。硅键合的有机基团的优选的种类是，例如烷基基团，诸如甲基、乙基和丙基；以及芳基团基诸如苯基。
聚二有机硅氧烷聚合物(i)的分子结构通常是直链的，然而，由于分子内存在T单元(如前所述)，所以可能存在一些分支。
如上文的具有200,000g/mol至800,000g/mol的重均分子量的聚二有机硅氧烷具有大于1,000,000mPa.s的粘度，并且因此为高粘性胶。
聚二有机硅氧烷胶通常在25℃下具有至少1,000,000mPa.s的粘度。然而，由于难以测量高粘性流体诸如硅橡胶纯胶料的粘度，胶往往根据ASTM D-926-08通过其威廉姆斯可塑度值的方式来描述，而不是通过粘度来描述。聚二有机硅氧烷胶(i)具有得到根据ASTMD-926-08测量的至少30mm/100、或者根据ASTM D-926-08测量的至少50mm/100、或者根据ASTM D-926-08测量的至少100mm/100、或者测量的100mm/100至300mm/100的威廉姆斯塑性的粘度。
聚二有机硅氧烷聚合物(i)可选自包含例如烯基基团和/或炔基基团的聚二甲基硅氧烷、烷基甲基聚硅氧烷、烷基芳基聚硅氧烷或它们的共聚物，并且可具有任何合适的末端基团，例如，它们可为三烷基封端的、烯基二烷基封端的，或者可用任何其他合适的末端基团组合封端，前提条件是每种聚合物每分子包含至少两个烯基或炔基基团(通常为烯基基团)。因此，作为示例，聚二有机硅氧烷聚合物(i)可为二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基甲基苯基硅氧烷、三烷基封端的二甲基甲基乙烯基聚硅氧烷或二烷基乙烯基封端的二甲基甲基乙烯基聚硅氧烷共聚物。
例如，在两个末端含有烯基或炔基基团的聚二有机硅氧烷聚合物(i)可由通式(II)表示：
R'R”R”'SiO-(R”R”'SiO)m-SiOR”'R”R' (II)
在式(II)中，每个R'可为烯基基团或炔基基团，或者烯基基团，其通常含有2个至10个碳原子。烯基基团包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、烯基化环己基基团、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基或类似的直链和支链烯基基团以及烯基化芳环结构。炔基基团可选自但不限于乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、炔基化环己基基团、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基或类似的直链和支链烯基基团以及烯基化芳环结构。
R”不包含烯属不饱和基团，每个R”可以是相同的或不同的，且各自选自：单价饱和烃基团，其通常包含1个至10个碳原子，以及单价芳香烃基团，其通常包含6个至12个碳原子。R”可以是未被取代的或被一个或多个不会干扰本发明组合物的固化的基团(诸如卤素原子)取代。另选地，R”包含1个至6个碳原子，另选地，R”为甲基。R”'为R'或R”。
在一个实施方案中，存在的聚二有机硅氧烷可以是上文所描述的组分(i)与具有比组分(i)显著更高的烯基/炔基水平的聚二有机硅氧烷(i)(a)的混合物，即烯基/炔基含量占聚合物(i)(a)的7wt.％至9wt.％。通常，聚二有机硅氧烷(i)(a)是具有6.00wt.％至10wt.％的聚合物(i)(a)，可替代地7.00wt.％至9.00wt.％的聚合物(i)(a)的烯基和/或炔基含量vi的聚二甲基甲基烯基硅氧烷。聚合物(i)(a)中的烯基基团/炔基基团通常是所有乙烯基。此类聚二甲基甲基烯基硅氧烷可具有三个非反应性端基团，例如可以是三烷基封端的或可包括乙烯基末端基团，例如可以是封端的二甲基乙烯基。根据ASTM D1084方法B的杯/锭子方法，使用
Figure BDA0003794768480000111
RV或LV范围的对粘度范围最适合的锭子，此类聚合物的粘度可显著低于上述(i)的胶，例如可具有在25℃下10,000mPa.s至500,000mPa.s，可替代地在25℃下10,000mPa.s至150,000mPa.s，可替代地在25℃下10,000mPa.s至80,000mPa.s的粘度。
聚二有机硅氧烷聚合物(i)以占组合物的30重量％至75重量％、可替代地组合物的30重量％至70重量％、可替代地组合物的30重量％至65重量％的量存在于如本文前面所描述的组合物中。
聚二有机硅氧烷聚合物(i)(a)可具有与上文针对聚二有机硅氧烷聚合物(i)所描述的结构中的任何结构相同的一般化学结构和/或粘度，然而其必须包括含量大得多的烯基或炔基基团，即7wt.％至9wt.％的烯基或炔基基团。聚合物(i)(a)的烯基和/或炔基含量也可根据ASTM E168使用定量红外分析来测定。通常，烯基或炔基基团为烯基基团、或者具有2个至6个碳的烯基基团、或者乙烯基。
聚二有机硅氧烷聚合物(i)(a)是任选的成分。当存在于组合物中时，聚二有机硅氧烷聚合物可以至多最多15wt.％的组合物，可替代地至多12.5wt.％的组合物的量存在。
增强填料(ii)
如本文前面所描述的组合物包含增强填料(ii)，诸如细分的二氧化硅。这些可包括气相二氧化硅、沉淀二氧化硅和/或具有相对高的表面积的胶体二氧化硅，该表面积通常为至少50m2/g。通常使用具有根据BET方法测量的100m2/g至600m2/g，可替代地100m2/g至500m2/g(根据ISO 9277:2010使用BET方法)，可替代地100m2/g至400m2/g(根据ISO 9277:2010使用BET方法)，可替代地150m2/g至400m2/g(根据ISO 9277:2010使用BET方法)的表面积的填料。
用于本文所描述的组合物中的细碎二氧化硅或其它增强填料(ii)的量通常以占组合物的5.0wt.％至22.0wt.％；可替代地组合物的5重量％至20重量％的量存在。
当增强填料(ii)是天然亲水性的(例如，未经处理的二氧化硅填料)时，通常用处理剂对该增强填料进行处理以使其疏水，从而更容易混入聚合物(i)和(i)(a)中(当后者存在时)。填料可以在引入组合物中之前或在原位进行处理(即，在本发明的组合物的至少一部分其他组分存在的情况下，通过将这些组分混合在一起，直到填料的处理完成并且均匀地分散成为均质材料)。通常，于聚二有机硅氧烷聚合物(i)或(ii)中的至少一者存在下，用处理剂原位处理未经处理的填料(ii)。
用于处理填料(ii)的处理剂可选自例如有机硅烷、聚二有机硅氧烷或有机硅氮烷、六烷基二硅氮烷、短链硅氧烷二醇、脂肪酸或脂肪酸酯诸如硬脂酸酯中的一种或多种，以赋予填料疏水性，并且因此更容易处理并获得与其它组分的均质混合物。具体示例包括但不限于每个分子中含有平均2个至20个二有机硅氧烷重复单元的液体羟基封端的聚二有机硅氧烷(如果需要，其可任选地包含氟基团和/或含氟基团)、六有机二硅氧烷、六有机二硅氮烷等。可连同作为加工助剂的二氧化硅处理剂一起添加少量水。填料的表面处理使它们容易被聚合物(i)和(i)(a)润湿，如果后者存在的话。这些表面改性的填料不结块并且可均匀地掺入到聚合物(i)和(i)(a)中，从而改善流变行为，诸如较低粘度和未固化组合物储存期间的粘度稳定性以及固化组合物的改善的室温机械性能。
在一个优选的实施方案中，填料处理剂是本领域公开的适用于在加工期间防止有机硅氧烷组合物起皱的低分子量有机硅化合物。
组分(iii)是5重量％至70重量％的硅酸钙，该硅酸钙具有1μm至30μm的最大平均粒度。优选地，组分(iii)以20wt.％至70wt.％的量存在。可使用于火灾存在下能够形成炭的任何形式的硅酸钙。这可包括偏硅酸钙，也称为硅灰石。硅灰石是天然存在的矿物，其可以多种形式提供，例如硅灰石可以针状形态提供，即呈针样形状。通常，纵横比即颗粒长度与其直径的比率为至少2:1。硅灰石优选具有约2μm至15μm的平均粒度和约2:1或更大的纵横比，最优选地约2μm的粒度和约2:1的纵横比。本发明中使用的硅灰石具有低BET表面积，通常小于25m2/g(根据ISO 9277:2010使用BET方法)。具有小于约5wt.％硅酸钙，例如硅灰石的组合物不展现出如本文所需的炭形成和低热释放速率。可用的如硅灰石等硅酸钙的wt.％上限将取决于未固化和固化组合物中期望的特性。通常，例如在硅灰石的情况下，当存在时，超过70wt.％的未固化组合物太硬，因此难以加工，因此所得固化组合物具有降低的拉伸强度和伸长率。如果期望，则硅酸钙，例如硅灰石可被疏水处理，但这不是必需的。
过氧化物催化剂(iv)(a)
如本文所描述的组合物可用有机过氧化物催化剂(iv)(a)或不同类型的有机过氧化物催化剂的混合物固化。
有机过氧化物催化剂可以是用于使弹性体橡胶组合物固化的众所周知的商业有机过氧化物中的任何有机过氧化物。所用的有机过氧化物的量由固化过程的性质、所用的有机过氧化物和所用的组合物确定。通常，在如本文所描述的组合物中使用的有机过氧化物催化剂的量在每种情况下基于组合物的重量为0.2wt.％至3wt.％，可替代地0.2wt.％至2wt.％。
合适的有机过氧化物为取代或未取代的二烷基过氧化物、烷基芳酰基过氧化物、二芳酰基过氧化物，例如过氧化苯甲酰和过氧化2,4-二氯苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、双(叔丁基过氧异丙基)苯双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己炔2,4-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物和2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷。
可替代地，固化剂可以是(iv)(b)氢化硅烷化固化包，该氢化硅烷化固化包包括(b)(i)氢化硅烷化催化剂和(b)(ii)每分子具有至少三个氢基团的有机聚硅氧烷交联剂。
(iv)(b)(i)氢化硅烷化催化剂
当存在组分(iv)(b)(i)时，氢化硅烷化催化剂优选地为铂族金属(铂、钌、锇、铑、铱和钯)之一或此类金属中的一种或多种的化合物。铂和铂化合物是优选的，因为这些催化剂在硅氢加成反应中具有高活性水平。
优选的氢化硅烷化催化剂(iv)(b)(i)的示例包括但不限于铂黑、各种固体支持物上的铂、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液，以及氯铂酸与烯键式不饱和化合物，诸如烯烃和含有硅键合的烯键式不饱和烃基团的有机硅氧烷的络合物。催化剂(iv)(b)(i)可以是铂金属、沉积在诸如硅胶或粉末状木炭的载体上的铂金属或铂族金属的化合物或络合物。
合适的铂基催化剂的示例包括
(i)描述于US 3,419,593中的氯铂酸与含有烯键式不饱和烃基团的有机硅氧烷的络合物；
(ii)六水合物形式或无水形式的氯铂酸；
(iii)含铂催化剂，其通过包括如下步骤的方法获得：使氯铂酸与脂族不饱和有机硅化合物(诸如二乙烯基四甲基二硅氧烷)反应；
(iv)如美国专利6,605,734中所述的烯烃-铂-甲硅烷基络合物，诸如(COD)Pt(SiMeCl2)2，其中“COD”为1,5-环辛二烯；和/或
(v)Karstedt催化剂，可使用在溶剂诸如甲苯中通常含有约1重量％铂的铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。这些在US3,715,334和US3,814,730中有所描述。
当存在时，氢化硅烷化催化剂(iv)(b)(i)以催化量存在于总组合物中，即，足以催化加成/硅氢加成反应并在所需条件下将组合物固化成弹性体材料的量或数量。不同水平的氢化硅烷化催化剂(iv)(b)(i)可用于定制反应速率和固化动力学。基于组合物聚合物(i)和(ii)以及填料(ii)的组合重量，氢化硅烷化催化剂(iv)(b)(i)的催化量通常介于0.01ppm与每百万份(ppm)10,000重量份的铂族金属之间；另选地介于0.01ppm与5000ppm之间；另选地介于0.01ppm与3,000ppm之间并且另选地介于0.01ppm与1,000ppm之间。在具体实施方案中，基于组合物的重量，催化剂的催化量可在0.01ppm至1,000ppm、或者0.01ppm至750ppm、或者0.01ppm至500ppm以及或者0.01ppm至100ppm金属的范围内。该范围可仅涉及催化剂内的金属含量或涉及如详述的催化剂全部(包括其配体)，但是通常这些范围仅涉及催化剂内的金属含量。可将催化剂作为单一物质或作为两种或更多种不同物质的混合物添加。通常，根据其中提供催化剂包的形式/浓度，催化剂的存在量将在按组合物的重量计0.001％至3.0％的范围内。
(iv)(b)(ii)有机氢聚硅氧烷
组分(iv)(b)(ii)为有机氢聚硅氧烷，其通过组分(iv)(b)(ii)中的硅键合的氢原子与下文所描述的组分(iv)(b)(i)催化的聚合物(i)和(ii)中的烯基基团的加成/氢化硅烷化反应，用作固化聚合物(i)和(ii)的交联剂。组分(iv)(b)(ii)通常含有3个或更多个硅键合的氢原子，因此氢原子可以与聚合物(i)和(ii)的不饱和烯基或炔基基团反应形成网络结构，并且从而固化聚合物。当聚合物(i)和(ii)每分子具有>2个烯基基团或炔基基团时，有机氢聚硅氧烷(iv)(b)(ii)中的一些或全部每分子可替代地具有2个硅键合的氢原子。
组分(iv)(b)(ii)的分子构型没有特别限制，并且它可以是直链、含分支的直链或环状。虽然此组分的分子量没有特别限制，但根据ASTM D 1084方法B的杯/锭子方法，使用
Figure BDA0003794768480000151
RV或LV范围的对粘度范围最适合的锭子，粘度通常为在25℃下0.001Pa.s至50Pa.s，以获得与聚合物(i)和(ii)的良好混溶性。
通常添加一定量的组分(iv)(b)(ii)，使得在组分(iv)(b)(ii)中的硅键合的氢原子的总数与在聚合物(i)和(ii)中的所有烯基的总量的摩尔比为0.5:1至20:1。当该比率小于0.5:1时，不会获得良好固化的组合物。当该比率超过20:1时，存在固化的组合物在被加热时硬度增加的趋势。
组分(iv)(b)(ii)的示例包括但不限于：
(i)三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷，
(ii)三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷，
(iii)二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物，
(iv)二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷环状共聚物，
(v)由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物，
(vi)由(CH3)3SiO1/2单元、(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物，和
如上文所描述包含(CH3)2HSiO1/2单元和(R2Z)d(R3)e SiO(4-d-e)/2的共聚物。可替代地，组分(iv)(b)(ii)可为填料，例如用上述中的一者处理的二氧化硅。
聚合物的硅键合氢(Si-H)含量根据ASTM E168使用定量红外分析来测定。在这种情况下，当依赖氢化硅烷化固化工艺时，硅键合的氢与烯基(乙烯基)的比率很重要。一般来讲，这通过计算组合物中烯基基团(例如乙烯基)[V]的总重量％以及组合物中硅键合的氢[H]的总重量％来确定，并且假定氢的分子量为1并且乙烯基的分子量为27，则硅键合的氢与乙烯基的摩尔比为27[H]/[V]。
如先前所指示的，当固化剂(iv)是(a)有机过氧化物时，在组合物中提供铂金属或铂族金属(v)的化合物或络合物。应注意，在这些情况下，该组分(v)不参与固化过程，因为该组分是于有机氢聚硅氧烷不存在下提供的，因此不能进行氢化硅烷化固化过程。组分(v)可以是上文(iv)(b)(i)中指示的任何铂物种，并且以与上文(iv)(b)(i)中相同的量提供。
当如上文所描述的组合物通过加成/氢化硅烷化反应组分(vi)固化时，可利用抑制剂来抑制组合物的固化。这些抑制剂用于通过延迟或抑制催化剂的活性来防止储存中的过早固化和/或获得硅氢加成固化的组合物的较长工作时间或适用期。硅氢加成催化剂的抑制剂例如铂金属基催化剂是本领域熟知的并且可包括肼、三唑、膦、硫醇、有机氮化合物、炔醇、甲烷硅基化炔醇、马来酸酯、延胡索酸酯、烯键式或芳族不饱和酰胺、烯键式不饱和异氰酸酯、烯属硅氧烷、不饱和烃单酯和二酯、共轭烯-炔、氢过氧化物、腈以及二氮丙啶。
一类已知的铂催化剂抑制剂包括在US 3,445,420中公开的炔属化合物。诸如2-甲基-3-丁炔-2-醇等炔醇构成一类优选的抑制剂，其将在25℃处抑制含铂催化剂的活性。包含这些抑制剂的组合物通常需要在70℃或以上的温度加热以便以可实现的速率固化。
炔醇及其衍生物的示例包括1-乙炔基-1-环己醇(ETCH)、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-苯基-2-丙炔-1-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基环戊醇、1-苯基-2-丙炔醇、3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇、以及它们的混合物。
当存在时，低至1摩尔抑制剂/摩尔催化剂(iv)(b)(i)的金属的抑制剂浓度在一些情况下将赋予令人满意的贮存稳定性和固化速率。在其它情况下，每摩尔催化剂(iv)(b)(i)的金属需要至多500摩尔抑制剂的抑制剂浓度。每种组合物中给定抑制剂的最佳浓度很容易通过常规实验测定。根据提供/能够商购获得所选择抑制剂的浓度和形式，当存在于组合物中时，抑制剂通常以占组合物的0.0125重量％至10重量％的量存在。也可以使用上述的混合物。
当依赖于组分(iv)(b)来固化组合物时，通常组合物将储存在两个部分中，通常称为部分A和部分B，目的在于在固化之前分离组分(iv)(b)(ii)和(iv)(b)(i)以避免过早固化，这将在下文进一步讨论。此类2部分组合物被构造成能够即将在使用之前容易地混合，并且通常部分A:部分B的重量比为15:1至1:1。此外，当存在组分(vi)固化抑制剂时，它通常与交联剂储存在同一部分中。
另外的任选组分
根据其预期用途，另外的任选组分可存在于弹性体橡胶组合物中。此类任选组分的示例包括适用期延长剂、阻燃剂、润滑剂、非增强填料、颜料和它们的混合物。
添加剂的另外的示例包括脱模剂、UV光稳定剂、杀菌剂、热稳定剂、压缩永久变形改进添加剂和它们的混合物。
阻燃剂的示例包括三水合铝、氯化石蜡、六溴环十二烷、磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)(溴化三)酯、以及它们的混合物或衍生物。
颜料的示例包括但不限于二氧化钛、三氧化二铬、铋钒氧化物、氧化铁以及它们的混合物。
热稳定剂的示例包括金属化合物，诸如红色氧化铁、黄色氧化铁、氢氧化铁、氧化铈、氢氧化铈、氧化镧、铜酞菁。氢氧化铝、煅制二氧化钛、环烷酸铁、环烷酸铈、二甲基聚硅烷醇铈和选自铜、锌、铝、铁、铈、锆、钛等的金属的乙酰丙酮盐。存在于组合物中的热稳定剂的量可在总组合物的0.01重量％至10重量％的范围内。
如上文所讨论的，当通过氢化硅烷化固化时，该组合物将在使用前分两部分储存：部分A和部分B。通常，部分A将包含组分(i)聚合物中的一些、组分(ii)增强填料和/或(iii)硅酸钙填料和氢化硅烷化催化剂(iv)(b)(i)中的一些，并且部分B将包含组分(i)(ii)和(iii)的剩余部分以及包括交联剂(iv)(b)(ii)的硅键合氢(Si-H)和(vi)抑制剂(当存在时)。两部分组合物可被设计成以任何合适的比率混合在一起，例如以便能够在即将使用之前容易地混合，并且部分A:部分B的重量比通常为15:1至1:1。在此类情况下，部分A和部分B组合物是独立制备的，并且仅在使用前不久混合在一起。在每种情况下，可在将其它成分引入相应部分之前制备包括聚合物(i)和填料(ii)和/或(iii)的硅酮基料。当需要时，可在制备碱时添加疏水处理剂，以使填料能够原位处理。
当使用过氧化物固化剂使组合物固化时，如上文所描述的组合物如期望的在环境温度或升高的温度下组合所有组分制备。在任一情况下，可使用现有技术中描述的任何合适的混合技术和装置。将根据组分的粘度确定用于混合所有成分或组合部分A和部分B的特定装置。尽管应注意，由于聚合物通常是硅氧烷胶，可能需要使用能够混合胶的混合设备。合适的混合器包括但不限于桨式混合器和捏合机型混合器。在混合期间冷却各组分可能是理想的，以避免组合物过早固化。
还提供了一种通过混合如本文所描述的组合物的组分由硅酮橡胶组合物制造上述弹性体硅酮材料的方法。混合步骤可涉及当组合物为两部分时，通过将两部分混合在一起，于过氧化物固化剂存在下将所有单独的组分混合在一起。当组合物在两个或更多个部分中时，该部分可在固化之前在合适的多部分混合系统中混合在一起。
根据粘度和应用等，硅酮橡胶组合物可通过注射模制、封装模制、压制模制、分配器模制、挤出模制、传递模制、压制硫化、离心浇铸、压延、珠粒施涂或吹塑模制来进一步加工。
有机硅橡胶组合物的固化可根据所用固化包的类型的需要来进行。通常的固化温度可在80℃至200℃、或者100℃至170℃的范围内。所得弹性体硅酮材料可在合适的温度下后固化合适的时间段，例如在约200℃的温度下，在每种情况下2小时至10小时，可替代地4小时至10小时。
固化可例如在模具中发生以形成模制有机硅制品。例如可将组合物注射模制以形成制品，或者可通过在制品周围或在基底上注射模制来包覆模制组合物。
隔热层可以是任何合适的厚度，但是被设计成使得其面向故障电池单元的一侧在突然的巨大温度升高的情况下陶瓷化，而隔热层的另一侧优选地不陶瓷化并且保持弹性体。隔热层的厚度可以是0.2mm至4.0cm。考虑到可用空间和电池模块中所需的单元数量，较厚的层被认为对于实际使用来说太厚了。处于本文的目的，<0.2mm的隔离层被理解为太薄而不能提供足够的隔热。
诸如电池模块等制品可进一步包括：
设置在电池模块外壳内的控制电路板；和
隔热层可至少部分地设置在控制电路板与一个或多个电池单元之间。
如本文所描述的诸如电池模块等制品可另外包括设置在其外壳内的电气或电子电路；并且
如本文所描述的诸如电池模块等制品被设计为防止或延迟热失控。
如先前所提及的，还提供了
能够陶瓷化的弹性体硅酮材料作为制品中的相邻电池单元之间的隔热层的用途，该制品适于收纳多个电池单元，其中该能够陶瓷化的弹性体硅酮材料是硅酮橡胶组合物的固化产物，该硅酮橡胶组合物包含：
(i)一种或多种聚二有机硅氧烷，该一种或多种聚二有机硅氧烷具有200,000g/mol至800,000g/mol的重均分子量，具有0.01％至1％的烯基基团和/或炔基基团，该一种或多种聚二有机硅氧烷的量占该组合物的30wt.％至70wt.％；
(ii)增强二氧化硅填料，该增强二氧化硅填料的量占该组合物的5.0wt.％至22.0wt.％；
(iii)硅酸钙填料，该硅酸钙填料具有1μm至30μm的粒度，该硅酸钙填料的量占该组合物的20wt.％至70wt.％；
(iv)选自以下的固化剂：
(a)有机过氧化物；或者
(b)氢化硅烷化固化包，该氢化硅烷化固化包包括(b)(i)氢化硅烷化催化剂和(b)(ii)每分子具有至少三个氢基团的有机聚硅氧烷交联剂；并且
当固化剂(iv)是(a)有机过氧化物时，组分(v)，或者当固化剂(iv)是(b)氢化硅烷化固化包时，任选地组分(vi)，其中
(v)是铂金属或铂族金属的化合物或络合物；并且
(vi)是氢化硅烷化固化抑制剂。
此外，另外提供了能够陶瓷化的弹性体硅酮材料作为电池模块中的相邻电池单元之间的隔热层的用途，其中该能够陶瓷化的弹性体硅酮材料是如上文所描述的硅酮橡胶组合物的固化产物。
本文所描述的制品适用于多种应用中，诸如用于电动和混合动力(电动和汽油/柴油)驱动车辆的电动车辆电池(EVB)电源，即用于为电动和混合动力车辆的推进系统提供动力的电池组/系统，因此被设计成在持续的时间段内提供动力。如先前所讨论的，电池组存储电机用于驱动车辆车轮的电力。在混合动力型电动车辆的情况下，推进系统由与上述很像的电池组供电，但也存在内燃机，因此混合动力车辆依靠电力运行，直到电池耗尽为止，然后切换到为内燃机供电的碳基燃料。
附图说明
包括附图以提供进一步的理解，并且说明示例性实施方案，并且与具体实施方式一起用于增强对本文公开的理解。为了便于解释，图1是如本文所描述的使用棱柱形电池的电池模块的表示。
图2a是测试后如本文所描述的隔热层的陶瓷化侧的照片。
图2b是测试后如本文所描述的隔热层的非陶瓷化侧的照片，示出该非陶瓷化侧仍然具有其弹性体特性。
在图1中，提供了一系列棱柱形电池单元(1a–1h)，例如在未示出外壳的电池模块中的锂离子电池单元。此类模块可用于电源中，用于驱动如上文所讨论的电动车辆和混合电动车辆等。相邻电池单元(1a-h)将对应隔热层(2a-g)夹在中间。虽然未示出，但是应理解，每个电池包括阳极、阴极和电解质，并且可以是任何合适的电池单元。在交替的电池单元(1a-h)和隔热层(2a-g)的行的每个端处设置单元端板(3)。虽然图1中未示出，但是所描绘的交替的棱柱形电池单元(1a-h)和隔热层(2a-g)保留在电池模块外壳中。正电极端子被标识为图1中的(4)。电池单元(1a-h)根据最终目的的需要分别串联和/或并联电连接，其中正极端子通过正极集电体电连接到正极板，并且负极端子通过负极集电体电连接到负极板。通过在相邻电池单元之间提供隔热层(2a-g)，制品的用户被供电或部分供电，例如设置有电池模块的车辆，该电池模块被设计用于使用隔热层(2a-g)防止在电池模块中的整个电池单元中的热失控传播。
在使用中，如果例如电池单元(1d)是故障的并且进入或接近热失控，则隔热层(2c)和(2d)会部分陶瓷化电池单元(1c)和(1e)并将其与电池单元(1d)中温度的急剧升高隔离并且延迟或防止电池模块内的热失控现象的传播。
图2a是示例中使用的隔热层试样的陶瓷化侧的照片，并且图2b示出了描绘的弹性体表面。
说明组合物和组合物的组分、弹性体和方法的以下实施例是旨在说明而非限制本发明。
实施例
一系列实施例(实施例1至实施例7)和比较例(比较例1至比较例4)通过混合下文详述的组合物中的所有组分来制备。最初根据表1制备硅酮基料，然后如所指示的使用基料来制备表2a和表4a中的组合物。
除非另外指示，否则使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定Mw，根据ASTM D 1084方法B的杯/锭子方法，使用
Figure BDA0003794768480000211
RV或LV范围的对粘度范围最适合的锭子，所有粘度均在25℃下测量。组分的烯基和/或炔基和/或硅键合的氢(Si-H)含量根据ASTM E168使用定量红外分析来测定。
首先将填料和填料处理剂与硅酮聚合物胶混合并均匀分散到硅酮聚合物胶中，以形成硅酮橡胶基料。当根据有机过氧化物催化剂时，然后将剩余的组分添加并分散到相应的基料中，并且将最终的组合物在合适的温度下加压固化10分钟。在包含2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)催化剂的组合物的情况下，使用的固化温度为170℃。在包含双(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物催化剂的组合物的情况下，使用的固化温度为120℃，并且同样使铂固化组合物在120℃下固化10分钟。将一些样品在200℃下后固化8小时。当根据氢化硅烷化固化时，组合物被制备成两部分，随后在使用前不久以预定的比率混合在一起。
表1：实施例中使用的硅酮橡胶基料
Figure BDA0003794768480000221
实施例中使用的组合物提供于表2a中。
表2a：实施例的组成
Figure BDA0003794768480000222
在上表中：
Pt溶液是含铂催化剂的聚二甲基硅氧烷溶液，相对于组合物的其余部分具有约5000ppm的铂金属；
氢氧化铈母料是具有500,000g/mol'的Mw的聚二甲基硅氧烷聚合物中的氢氧化铈的50:50(按重量计)母料；
DCBP母料是聚二甲基硅氧烷聚合物中的双(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物催化剂的50:50(按重量计)母料；
DHBP母料是40％聚二甲基硅氧烷聚合物和10％二氧化硅中的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷催化剂的50:50(按重量计)母料；
所使用的石英是从美国二氧化硅公司(US Silica)获得的5μm Min-u-
Figure BDA0003794768480000232
Si-H交联剂是83重量％的具有6400ppm Si-H键的含Si-H硅酮树脂和17重量％的二氧化硅，其中二氧化硅用作载体；和
抑制剂母料在硅酮橡胶母料中由4.8重量％的乙炔基-1-环己醇(ETCH)组成。
表2b：表2a中作为硅酮橡胶基料A或B的一部分引入的各个成分的量。
Figure BDA0003794768480000231
相应组合物/弹性体的物理特性结果连同所使用的测试方法一起示出在关于实施例的表3a和3b中。
表3a——实施例的物理特性结果
Figure BDA0003794768480000241
隔热测试：程序和条件：
热试验在浙江台州铭恩液压装备制造有限公司(Zhejiang Taizhou MingenHydraulic Equipment Fabrication Co.)供应的0.5MTon液压机上进行。该液压机有能够加热的底板、铝样品板和液压驱动的顶板。
制备尺寸为8cm长、4cm宽和大约2mm厚的测试样本，并且具有0.1092m2的总表面积。
每个测试样本都安装在铝样品板的中心上。与能够加热的底板直接接触的样本面的表面积为0.0032m2。使用10kg钢负载，这等于去除液压压力后0.0306MPa的压力。
隔热测试在595℃和在500℃下进行。对于595℃测试，在20分钟的测试期间，将样品在595℃下加热，其中前7分钟在大约0.9MPa的压力下，并且剩余13分钟在大约0.03MPa的压力下，如上文所描述的。将压机的加热底板首先加热到约595℃(或500℃，取决于所选的测试)，并且一旦达到此温度，加热板的温度就稳定在595℃下。然后将试样放在热板上，并且将铝板放在样品顶部，将样品夹在加热的底板与铝板之间。立即将10kg钢负载板放在铝板上，并且使用液压机另外施加0.87MPa压力以开始测试。420秒后，去除液压压力，但是将10kg钢负载维持在铝板的顶部上，以便维持样品上的0.03MPa压力，持续测试时间段的剩余780秒。在测试期间记录热阶段温度和测试样本背面温度两者。在总时间1200秒后，停止测试，从热阶段去除钢负载和铝板。
使用台州Cesmooy公司(Taizhou Cesmooy)的WRNK-191 0.5*350mm热电偶对被测隔热层样品的直热面和背面温度进行测量和比较。
表3b：实施例的隔热测试结果
Figure BDA0003794768480000251
将看到的是，背面的温度大多低于200℃，这显著低于包括当前商业供应的经涂覆氟气凝胶的比较物。
表4a：比较实施例的组成
成分 比较例1 比较例2 比较例3
基料A 48.00 98.00 19.50
基料C 58.50
硅灰石，15μm 50.00
膨胀石墨(X-200) 20.00
氢氧化铈母料 1.00 1.00 1.00
DHBP母料 1.00 1.00 1.00
经涂覆的气凝胶
100.00 100.00 100.00
氢氧化铈母料和DHBP母料与上文所描述的相同。膨胀石墨(X-200)由青岛岩海碳材料有限公司(Qingdao Yanhai Carbon Materials Co.Ltd.)供应。
表4b：基料中包括的成分的量
Figure BDA0003794768480000261
相应比较组合物/弹性体的物理特性结果示出在关于比较物的表5a和表5b中。所使用的测试方法如上文所指示或如上文所描述。
表5a：比较实施例的物理测试
测试 比较例1 比较例2 比较例3
肖氏A硬度计(ASTM D2240-15) 62 41 66
比重(ASTM D792-00) 1.509 1.096 1.27
表5b：比较实施例的隔热测试结果
比较例1 比较例2 比较例3
在595℃下加热后的热面温度(℃) 595 595 595
在595℃下加热后的背面温度(℃) 426 454.8 294.4
在500℃下加热后的热面温度(℃) 500
在500℃下加热后的背面温度(℃) 321.8
与比较实施例相比，该实施例提供了大大改进的背板温度。还应注意，在加热测试期间，样品面向加热板的一侧经历了至少部分陶瓷化，其中远离加热板的一侧给出了低得多的温度值并且在视觉上看起来是弹性体的。此外，离加热板的等效远端面的温度远低于比较实施例的温度。据信，与能够商购获得的经涂覆的气凝胶产品相比，这些结果也得到改进。
还发现，当使用过氧化物固化催化剂来使组合物固化时，包含少量的铂材料(类似于用于使上述氢化硅烷化催化剂固化的铂材料)得到了改进的结果。
因此，如上文所描述的隔热层能够在高温(595℃)和高压(0.9MPa)测试条件下在热面上快速产生陶瓷样层，同时远端面温度可保持低于比较实施例的温度，并且相信目前使用的气凝胶毡材料(180℃至240℃对260℃至450℃)并能够维持弹性体外观。还应注意，与能够商购获得的经涂覆的气凝胶材料不同，本文所描述的隔热层基本上无尘，因此当使用该能够商购获得的经涂覆的气凝胶材料时不需要与所需的相同水平的保护装备。

Claims (15)

1.一种制品，所述制品适于收纳多个电池单元，所述制品通过在相邻电池单元之间提供能够陶瓷化的弹性体硅酮材料的隔热层从而在相邻电池单元之间提供隔热，所述能够陶瓷化的弹性体硅酮材料是硅酮橡胶组合物的固化产物，所述硅酮橡胶组合物包含：
(i)一种或多种聚二有机硅氧烷，所述一种或多种聚二有机硅氧烷具有200,000g/mol至800,000g/mol的重均分子量，具有0.01％至1％的烯基基团和/或炔基基团，所述一种或多种聚二有机硅氧烷的量占所述组合物的30wt.％至70wt.％；
(ii)增强二氧化硅填料，所述增强二氧化硅填料的量占所述组合物的5.0wt.％至22.0wt.％；
(iii)硅酸钙填料，所述硅酸钙填料具有1μm至30μm的粒度，所述硅酸钙填料的量占所述组合物的20wt.％至70wt.％；
(iv)选自以下的固化剂：
(a)有机过氧化物；或者
(b)氢化硅烷化固化包，所述氢化硅烷化固化包包括(b)(i)氢化硅烷化催化剂和(b)(ii)每分子具有至少三个氢基团的有机聚硅氧烷交联剂；并且
当固化剂(iv)是(a)有机过氧化物时，组分(v)，或者当固化剂(iv)是(b)氢化硅烷化固化包时，任选地组分(vi)，其中
(v)是铂金属或铂族金属的化合物或络合物；并且
(vi)是氢化硅烷化固化抑制剂。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述电池单元是锂离子电池单元。
3.根据任一前述权利要求所述的制品，其中所述制品包括电池模块，所述电池模块包括适于收纳多个电池单元的外壳和所述能够陶瓷化的弹性体硅酮材料的隔热层。
4.根据权利要求1或2所述的制品，其中所述制品包括电池模块，所述电池模块包括外壳、多个电池单元和夹在相邻电池单元之间的所述能够陶瓷化的弹性体硅酮材料的隔热层。
5.根据任一前述权利要求所述的制品，其中所述制品包括至少一个电池模块的电池组。
6.根据任一前述权利要求所述的制品，其中所述硅酸钙填料(iii)是硅灰石。
7.根据任一前述权利要求所述的制品，其中所述隔热层的厚度介于0.2mm与4cm之间。
8.一种用于通过在相邻电池单元之间提供能够陶瓷化的弹性体硅酮材料的隔热层来使制品中的所述相邻电池单元隔热的方法，所述制品被设计成收纳多个电池单元，所述能够陶瓷化的弹性体硅酮材料是硅酮橡胶组合物的固化产物，所述硅酮橡胶组合物包含：
(i)一种或多种聚二有机硅氧烷，所述一种或多种聚二有机硅氧烷具有200,000g/mol至800,000g/mol的重均分子量，具有0.01％至1％的烯基基团和/或炔基基团，所述一种或多种聚二有机硅氧烷的量占所述组合物的30wt.％至70wt.％；
(ii)增强二氧化硅填料，所述增强二氧化硅填料的量占所述组合物的5.0wt.％至22.0wt.％；
(iii)硅酸钙填料，所述硅酸钙填料具有1μm至30μm的粒度，所述硅酸钙填料的量占所述组合物的20wt.％至70wt.％；
(iv)选自以下的固化剂：
(a)有机过氧化物；或者
(b)氢化硅烷化固化包，所述氢化硅烷化固化包包括(b)(i)氢化硅烷化催化剂和(b)(ii)每分子具有至少三个氢基团的有机聚硅氧烷交联剂；并且
当固化剂(iv)是(a)有机过氧化物时，组分(v)，或者当固化剂(iv)是(b)氢化硅烷化固化包时，任选地组分(vi)，其中
(v)是铂金属或铂族金属的化合物或络合物；并且
(vi)是氢化硅烷化固化抑制剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述电池单元是锂离子电池单元。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述硅酸钙填料(iii)是硅灰石。
11.一种能够陶瓷化的弹性体硅酮材料作为制品中的相邻电池单元之间的隔热层的用途，所述制品适于收纳多个电池单元，其中所述能够陶瓷化的弹性体硅酮材料是硅酮橡胶组合物的固化产物，所述硅酮橡胶组合物包含：
(i)一种或多种聚二有机硅氧烷，所述一种或多种聚二有机硅氧烷具有200,000g/mol至800,000g/mol的重均分子量，具有0.01％至1％的烯基基团和/或炔基基团，所述一种或多种聚二有机硅氧烷的量占所述组合物的30wt.％至70wt.％；
(ii)增强二氧化硅填料，所述增强二氧化硅填料的量占所述组合物的5.0wt.％至22.0wt.％；
(iii)硅酸钙填料，所述硅酸钙填料具有1μm至30μm的粒度，所述硅酸钙填料的量占所述组合物的20wt.％至70wt.％；
(iv)选自以下的固化剂：
(a)有机过氧化物；或者
(b)氢化硅烷化固化包，所述氢化硅烷化固化包包括(b)(i)氢化硅烷化催化剂和(b)(ii)每分子具有至少三个氢基团的有机聚硅氧烷交联剂；并且
当固化剂(iv)是(a)有机过氧化物时，组分(v)，或者当固化剂(iv)是(b)氢化硅烷化固化包时，任选地组分(vi)，其中
(v)是铂金属或铂族金属的化合物或络合物；并且
(vi)是氢化硅烷化固化抑制剂。
12.根据权利要求11所述的用途，其中所述电池单元是锂离子电池单元。
13.根据权利要求11或12所述的用途，其中所述制品是电池模块或包括多个电池模块的电池组。
14.根据权利要求11、12或13所述的用途，其中提供所述隔热层以防止或延迟相邻单元之间的热失控传播的可能性。
15.根据权利要求11、12、13或14所述的用途，其中所述制品用于或用作电动和/或混合动力驱动车辆的电动车辆电池电源。
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