CN115073752A - 一种低反射率单晶硅用制绒添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低反射率单晶硅用制绒添加剂及其制备方法和应用。所述制绒添加剂由壳聚糖通过改性接枝有机硅氧烷链段、聚醚链段等制备而成，该制绒添加剂能够在碱性水溶液中充分溶解，本身具有良好的表面张力，无需添加表面活性剂，有效节约配制成本，使用简便，经济高效，在单晶硅制绒时，能有效降低反射率，制得的单晶硅表面结构致密均匀，具有良好的品质，在单晶硅片制备领域，具有良好的应用前景和应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及单晶硅片制备领域，尤其涉及一种低反射率单晶硅用制绒添加剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着人类社会的飞速发展，能源问题成为各国重点关心的问题，风能、潮汐能、地热能和太阳能等清洁能源得到了广泛的关注和迅猛的发展。在这些清洁能源中，太阳能取之不尽，用之不竭的特点，使其占有重要地位。太阳能电池是将太阳能转化为电能的典型代表应用，二十世纪五十年代，贝尔实验室研制出第一个有使用价值的硅太阳能电池，成为让无限阳光为人类文明服务的开始。在之后的几十年时间里，相继出现了以单晶体硅为代表的第一代硅基太阳能电池、以非晶体硅和多晶硅薄膜为主的第二代薄膜太阳能电池和以钙钛矿太阳能电池为主的第三代新兴太阳能电池，在目前的太阳能应用端市场，单晶硅太阳能电池仍占有大量份额。
太阳能电池的制备工艺主要包括清洗、制绒、扩散、边缘刻蚀、镀减反射膜和丝网印刷等步骤，其中，制绒是提高单晶硅太阳能电池效率最重要的方法之一，制绒可以在硅片表面形成类似于金字塔的四面方锥体，能有效降低硅片对光的反射率，提高太阳能电池的转换效率。目前，主要的制绒方法有三类：化学湿法刻蚀、金属离子辅助刻蚀和反应离子刻蚀。化学湿法刻蚀在工业生产中适用范围最广，技术最为成熟，主要利用氢氧化钠或氢氧化钾作为蚀刻剂与硅发生反应，以异丙醇或其它物质作为制绒添加剂来降低固液接触界面的表明张力以及使反应产生的氢气能迅速离开单晶硅表面，保证绒面的均匀性。传统工艺主要依靠异丙醇作为添加剂，异丙醇沸点较低，易挥发，对腐蚀过程中的温度控制要求苛刻、在腐蚀过程中需要根据消耗量不断添加，且异丙醇具有毒性，价格也相对昂贵，使用多会使得废液化学需氧量高，造成环境污染，不适合大范围使用。同时，异丙醇对于绒面的优化效果一般，制绒后的单晶硅片的反射率相比之下还是较高。
近年来，无醇添加剂被研发并已用于大规模生产，无醇添加剂可促进Si与OH-的接触速率，并得到小而均匀的金字塔结构。专利CN 106087068A公开了一种壳聚糖-氨基磺酸单晶硅太阳能电池片表面织构液，该表面织构液腐蚀适中、重复利用率高，制得的绒面腐蚀效果好且绿色环保，但壳聚糖在中性及碱性环境中会析出，而制绒过程是在强碱性环境中进行，壳聚糖多羟基结构有效利用率低，在单晶硅片制绒过程中实际效果并不好。专利CN108264612B公开了一种用于单晶硅制绒的壳聚糖-聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物的制备方法，该共聚物可在不影响其脱泡效果的前提下显著提高其在硅片表面的沉积能力，制绒后所获得的单晶硅片四面方锥体均匀，硅片反射率低，但还需专门添加表面活性物质以降低表面张力，同时，制得的绒面结构质量有待进一步提高。
因此，为了较好地满足工业生产需要，降低成本、提高生产效率，有必要提供一种清洁、绿色、高效、使用便捷的制绒添加剂。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种制绒添加剂，能很好地溶于碱性溶液中，充分保留壳聚糖上的多羟基结构，维持原本效果，并且制作简单，无需额外添加表面活性剂，制绒效果优良，经济高效。
为达此目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种低反射率单晶硅用制绒添加剂，具有如下结构：
其中a表示5-60的整数，b表示1-3的整数，m表示1-5的整数，n表示5-50的整数，且m:n＝1:5-10，a:b＝5-20:1，*表示重复单元的连接位点。
进一步的，所述低反射率单晶硅用制绒添加剂制备方法如下：
(1)将壳聚糖与Tr-R溶于溶剂进行反应，反应结束后收集固体产物；
(2)将步骤(1)中的固体产物和硅烷偶联剂KH560溶于溶剂反应，待反应完全后加入乙酸酐反应，反应完成后，去除过量的乙酸酐及生成的乙酸；
(3)向步骤(2)中的产物加入端环氧基聚醚，待反应结束后加入丁二酸酐反应，然后加入NaOH溶液中和，收集有机相待用；
(4)将步骤(3)中的产物进行羟基的脱保护操作，然后加入去离子水分层，收集水相，将水去除，即得到低反射率单晶硅用制绒添加剂。
在本发明中低反射率单晶硅用制绒添加剂的制备方法中，优选的，步骤(1)中Tr-R为三苯基氯甲烷或三苯甲基甲醚，Tr-R与壳聚糖的使用摩尔质量比为1：3-5，溶剂为二甲基甲酰胺和吡啶中的任意一种，反应温度为60-65℃，萃取试剂为丙酮或乙醇。
优选的，步骤(2)中溶剂为甲苯或己烷；步骤(1)中的固体产物和硅烷偶联剂KH560反应使用摩尔质量比为9-11:1温度为85-90℃，反应时间为5-8小时，与乙酸酐反应温度为60-65℃，反应时间10-20h。
优选的，步骤(3)中端环氧基聚醚为端环氧基聚醚GP-600，端环氧基聚醚与步骤(2)中的产物的使用摩尔质量比为1：1-1.2；反应温度为85-90℃，反应时间为5-8小时。
优选的，步骤(4)中羟基的脱保护操作方式为：使步骤(3)中的产物与氢气在3-5kg大气压、50-60℃下反应20-25小时。
本发明的一种制绒液，其制备方法如下：
将制得的低反射率单晶硅用制绒添加剂、无机碱溶解到水中，混合均匀，即为制绒液。
优选的，按所述制绒液的质量总含量为100％计，所述低反射率单晶硅用制绒添加剂占总含量的1-5％，所述无机碱占总含量的0.5-2％，余量为水。
优选的，无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的低反射率单晶硅用制绒添加剂，先将壳聚糖的羟基保护起来再改性，最大程度上保留了壳聚糖的多羟基结构，充分保持了壳聚糖的原本效果，制得的硅片反射率低，且所使用的组分绿色环保。
(2)本发明提供的低反射率单晶硅用制绒添加剂，接枝上了有机硅氧烷链段，能够在制绒过程中和单晶硅表面有一定的偶联作用，使得制绒后的单晶硅表面结构更加致密。
(3)本发明提供的低反射率单晶硅用制绒添加剂，接枝上了水溶液接团，能够使结构在制绒过程中溶解在水溶液中，改良了壳聚糖在碱性水溶液中溶解不良的问题。
(4)本发明提供的低反射率单晶硅用制绒添加剂，接枝上了聚醚链段，能够让聚合物本身保持较低的表面张力，使用时无需额外添加表面活性剂，简化使用流程，经济方便。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
在以下实施例中，所使用到的化合物及相关试剂均可从市场购得。
制绒添加剂1的制备：
(1)取161g的壳聚糖以及69.5g的三苯基氯甲烷加入到1000g的吡啶中，在0.5％质量比的4-二甲氨基吡啶催化下，60℃下持续反应4小时。反应结束后，加入冰水以及丙酮萃取，收集有机相。将溶剂蒸馏去除，收集固体产物即为所需中间体。
(2)将71.5g中间体加入到1000g甲苯中，加入2.36g的KH560硅烷偶联剂，在90℃下，0.5％质量比的三苯基膦催化下反应5-8小时，直至GC检测不到KH560残留为止。降温到60℃，加入2g的乙酸酐反应10-20小时。反应完成后，蒸馏掉过量的乙酸酐以及生成的乙酸。
(3)向上述产物中加入45g的端环氧基聚醚中端环氧基聚醚GP-600，在90℃下，0.5％质量比的三苯基膦催化下反应5-8小时。90℃下，加入11.7g的丁二酸酐反应10-20小时。加入1％的氢氧化钠水溶液500g，完全中和。分层去除水相，收集有机相待用。
(4)将上述产物移入高压反应器中，加入0.05％质量比的四三苯基膦钯作为催化剂，通入氢气，保持3kg大气压，50℃下反应24小时。加入500g去离子水，充分搅拌，在50℃下分层，收集水相，将水蒸馏掉后即得到所需的产物。
制绒添加剂2的制备：
(1)取161g的壳聚糖以及69.5g的三苯基氯甲烷加入到1000g的吡啶中，在0.5％质量比的4-二甲氨基吡啶催化下，60℃下持续反应4小时。反应结束后，加入冰水以及丙酮萃取，收集有机相。将溶剂蒸馏去除，收集固体产物即为所需中间体。
(2)将42.9g中间体加入到1000g甲苯中，加入2.36g的KH560硅烷偶联剂，在90℃下，0.5％质量比的三苯基膦催化下反应5-8小时，直至GC检测不到KH560残留为止。降温到60℃，加入2g的乙酸酐反应10-20小时。反应完成后，蒸馏掉过量的乙酸酐以及生成的乙酸。
(3)向上述产物中加入25g的端环氧基聚醚GP-600在90℃下，0.5％质量比的三苯基膦催化下反应5-8小时。90℃下，加入23.4g的丁二酸酐反应10-20小时。加入1％的氢氧化钠水溶液500g，完全中和。分层去除水相，收集有机相待用。
(4)将上述产物移入高压反应器中，加入0.05％质量比的四三苯基膦钯作为催化剂，通入氢气，保持3kg大气压，50℃下反应24小时。加入500g去离子水，充分搅拌，在50℃下分层，收集水相，将水蒸馏掉后即得到所需的产物。
制绒添加剂3的制备：
(1)取161g的壳聚糖以及69.5g的三苯基氯甲烷加入到1000g的吡啶中，在0.5％质量比的4-二甲氨基吡啶催化下，60℃下持续反应4小时。反应结束后，加入冰水以及丙酮萃取，收集有机相。将溶剂蒸馏去除，收集固体产物即为所需中间体。
(2)将85.8g中间体加入到1000g甲苯中，加入4.72g的KH560硅烷偶联剂，在90℃下，0.5％质量比的三苯基膦催化下反应5-8小时，直至GC检测不到KH560残留为止。降温到60℃，加入2g的乙酸酐反应10-20小时。反应完成后，蒸馏掉过量的乙酸酐以及生成的乙酸。
(3)向上述产物中加入50g的端环氧基聚醚GP-600在90℃下，0.5％质量比的三苯基膦催化下反应5-8小时。90℃下，加入23.4g的丁二酸酐反应10-20小时。加入1％的氢氧化钠水溶液500g，完全中和。分层去除水相，收集有机相待用。
(4)将上述产物移入高压反应器中，加入0.05％质量比的四三苯基膦钯作为催化剂，通入氢气，保持3kg大气压，50℃下反应24小时。加入500g去离子水，充分搅拌，在50℃下分层，收集水相，将水蒸馏掉后即得到所需的产物。
制绒添加剂4的制备：
(1)取161g的壳聚糖以及69.5g的三苯基氯甲烷加入到1000g的吡啶中，在0.5％质量比的4-二甲氨基吡啶催化下，60℃下持续反应4小时。反应结束后，加入冰水以及丙酮萃取，收集有机相。将溶剂蒸馏去除，收集固体产物即为所需中间体。
(2)将128.7g中间体加入到1000g甲苯中，加入4.72g的KH560硅烷偶联剂，在90℃下，0.5％质量比的三苯基膦催化下反应5-8小时，直至GC检测不到KH560残留为止。降温到60℃，加入2g的乙酸酐反应10-20小时。反应完成后，蒸馏掉过量的乙酸酐以及生成的乙酸。
(3)向上述产物中加入75g的端环氧基聚醚GP-600在90℃下，0.5％质量比的三苯基膦催化下反应5-8小时。90℃下，加入23.4g的丁二酸酐反应10-20小时。加入1％的氢氧化钠水溶液500g，完全中和。分层去除水相，收集有机相待用。
(4)将上述产物移入高压反应器中，加入0.05％质量比的四三苯基膦钯作为催化剂，通入氢气，保持3kg大气压，50℃下反应24小时。加入500g去离子水，充分搅拌，在50℃下分层，收集水相，将水蒸馏掉后即得到所需的产物。
制绒添加剂5的制备：
(1)取161g的壳聚糖以及69.5g的三苯基氯甲烷加入到1000g的吡啶中，在0.5％质量比的4-二甲氨基吡啶催化下，60℃下持续反应4小时。反应结束后，加入冰水以及丙酮萃取，收集有机相。将溶剂蒸馏去除，收集固体产物即为所需中间体。
(2)将71.5g中间体加入到1000g甲苯中，加入23.6g的KH560硅烷偶联剂，在90℃下，0.5％质量比的三苯基膦催化下反应5-8小时，直至GC检测不到KH560残留为止。降温到60℃，加入2g的乙酸酐反应10-20小时。反应完成后，蒸馏掉过量的乙酸酐以及生成的乙酸。
(3)将上述产物移入高压反应器中，加入0.05％质量比的四三苯基膦钯作为催化剂，通入氢气，保持3kg大气压，50℃下反应24小时。加入500g去离子水、1％质量比的甲基葡萄糖聚氧乙烯醚充分搅拌，在50℃下分层，收集水相，将水蒸馏掉后，即得到所需产物。
在以下实施例中，制绒液由制绒添加剂、氢氧化钠和水配制而成，所使用的制绒添加剂均通过上述方法制备所得。
将单晶硅片浸入制绒液中进行表面制绒，制绒温度为80℃，制绒时间为350-600s，制绒结束后使用紫外分光光度计和SEM扫描电子显微镜对单晶硅片的反射率、金字塔尺寸进行测定，各实施例制绒添加剂的具体用量及结果见下表。
对比例、实施例制绒添加剂用量及相关指标结果
由对比例1和实施例2比较可知，本发明提供的制绒添加剂具有更低的反射率，金字塔结构尺寸更小，效果更佳。由对比例2和实施例2比较可知，在未接枝聚醚链段时，制绒添加剂在配制时需添加表面活性剂，以降低表面张力，而接枝上聚醚链段后无需额外添加表面活性剂。综合以上对比例与实施例比较可知，使用本发明提供的制绒添加剂，在单晶硅制绒时，能有效降低反射率，单晶硅表面结构致密均匀，具有良好的品质，同时，能够在碱性水溶液中充分溶解，本身具有良好的表面张力，无需添加表面活性剂，有效减少配制成本，经济节约，使用简便、绿色环保。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种低反射率单晶硅用制绒添加剂，其特征在于，所述制绒添加剂具有如下结构：
其中a表示5-60的整数，b表示1-3的整数，m表示1-5的整数，n表示5-50的整数，且m:n＝1:5-10，a:b＝5-20:1，*表示重复单元的连接位点。
2.一种权利要求1所述低反射率单晶硅用制绒添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖与Tr-R溶于溶剂进行反应，反应结束后收集固体产物；
(2)将步骤(1)中的固体产物和硅烷偶联剂KH560溶于溶剂反应，待反应完全后加入乙酸酐反应，反应完成后，去除过量的乙酸酐及生成的乙酸；
(3)向步骤(2)中的产物加入端环氧基聚醚，待反应结束后加入丁二酸酐反应，然后加入NaOH溶液中和，收集有机相待用；
(4)将步骤(3)中的产物进行羟基的脱保护操作，然后加入去离子水分层，收集水相，将水去除，即得到所述低反射率单晶硅用制绒添加剂。
3.根据权利要求2所述的低反射率单晶硅用制绒添加剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中Tr-R为三苯基氯甲烷或三苯甲基甲醚，Tr-R与壳聚糖的使用摩尔质量比为1：3-5，溶剂为二甲基甲酰胺和吡啶中的任意一种，反应温度为60-65℃，萃取试剂为丙酮或乙醇。
4.根据权利要求2所述的低反射率单晶硅用制绒添加剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中溶剂为甲苯或己烷；步骤(1)中的固体产物和硅烷偶联剂KH560反应使用摩尔质量比为9-11:1温度为85-90℃，反应时间为5-8小时，与乙酸酐反应温度为60-65℃，反应时间10-20h。
5.根据权利要求2所述的低反射率单晶硅用制绒添加剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中端环氧基聚醚为端环氧基聚醚GP-600，端环氧基聚醚与步骤(2)中的产物的使用摩尔质量比为1：1-1.2；反应温度为85-90℃，反应时间为5-8小时。
6.根据权利要求2所述的低反射率单晶硅用制绒添加剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中羟基的脱保护操作方式为：使步骤(3)中的产物与氢气在3-5kg大气压、50-60℃下反应20-25小时。
7.一种制绒液，其特征在于，所述制绒液组分包括：权利要求1所述低反射率单晶硅用制绒添加剂或权利要求2-6任一制备方法制备得到的低反射率单晶硅用制绒添加剂、无机碱和水。
8.根据权利要求7所述的制绒液，其特征在于，按所述制绒液的质量总含量为100％计，所述低反射率单晶硅用制绒添加剂占总含量的1-5％，所述无机碱占总含量的0.5-2％，余量为水。
9.根据权利要求7所述的制绒液，其特征在于，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
10.权利要求7-9任意一项所述制绒液在单晶硅片制备领域的应用。
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