CN115073640A - 一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙烯‑四氟乙烯共聚物的制备方法，本发明使用环保型有机溶剂2,3‑二氯八氟丁烷作为反应介质，该有机溶剂具有低的臭氧消耗潜能值和全球变暖潜能值，并且反应结束后可回收除杂后重复使用，溶剂损耗较低，绿色环保，经济效益高；通过本方法制备乙烯‑四氟乙烯树脂机械性能优异，在工业化生产中具有极佳的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子聚合领域，尤其是一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法。
背景技术
乙烯-四氟乙烯共聚物是一种化学物质，ETFE是最强韧的氟塑料，它在保持了PTFE良好的耐热、耐化学性能和电绝缘性能的同时，耐辐射和机械性能有很大程度的改善，拉伸强度可达到50MPa，接近聚四氟乙烯的2倍。
CN110467695B公开了一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，其主要改进之处为，以乙烯和四氟乙烯为原料，通过乳液聚合法制备乙烯-四氟乙烯共聚物的过程中，以水和有机溶剂的混合液作为反应介质，在氧化还原混合引发剂的作用下进行聚合反应，聚合反应的温度为40～55℃；聚合反应完成后，对得到的聚合物在温度320～350℃的条件下进行烧结处理，即得。采用本发明的方法制备的ETFE树脂加工及应用过程中热稳定性好，其熔点在240～275℃，拉伸强度在40～52MPa左右，扯断伸长率300％。
CN104151754A公开了高流动性ETFE共聚物组合物及其制备方法。所述组合物包括第一ETFE组分和第二ETFE组分，所述第一和第二ETFE组分具有基本相同的组成但不同的分子量，包括：乙烯重复单元A，四氟乙烯重复单元B和可与乙烯和四氟乙烯共聚的其它重复单元C，其中，乙烯的重复单元A与四氟乙烯的重复单元B的摩尔比为40/60-40/60；按所述乙烯重复单元A与四氟乙烯重复单元B的总摩尔数计，所述其它重复单元C的量为0.1-5.0mol％；所述组合物在297℃，5kg条件下的熔体流动指数为15-150g/10min；所述乙烯-四氟乙烯共聚物树脂组合物具有两个熔点，第一熔点为218-233℃、第二熔点为245-275℃。
JP2006332642提供耐热性良好的乙烯/四氟乙烯类共聚物及其制造方法。在作为聚合介质的不含氯原子的有机溶剂中，在不含氯原子的链转移剂及不含氯原子的聚合引发剂的存在下，且在反应系统中实质上不存在具有碳-氯原子键的可链转移的化合物的条件下使乙烯及四氟乙烯聚合来制造乙烯/四氟乙烯类共聚物。
目前现有ETFE聚合工艺通常是以有机溶剂为介质，过氧化物为引发剂，以溶液沉淀聚合的方式进行TFE、乙烯和特种含氟烯烃的自由基共聚反应。
然而，蒙特利尔公约中对CFC-11、CFC-12、CFC-113、CFC-114、CFC-115等五项氟氯碳化物及三项哈龙的生产做了严格的管制规定。其中就包含当下常用的含氟有机溶剂例如1,1,2-三氟三氯乙烷(R113)等。因此，需要寻求合适的环保的有机溶剂用于替代较高的温室效应和臭氧破坏能力的溶剂。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，属于高分子聚合领域
一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照重量份数，在聚合釜中加入有机溶剂500-600份，液相单体2-8份，链转移剂0.3-2.4份，开启搅拌，搅拌转速为60-120rpm，聚合釜升温至反应温度，通入乙烯和四氟乙烯第一混合气体至聚合釜压力至反应压力，加入引发剂0.01-0.1份引发共聚反应。
S2：聚合反应开始后，通入乙烯和四氟乙烯第二混合气体，维持聚合釜压力，当第二混合单体消耗量达到45-85份时，终止共聚反应，聚合釜泄压出料，将得到的浆料脱气烘干即可得到乙烯-四氟乙烯共聚物树脂。
根据本发明提供的方法，所述有机溶剂选自2,3-二氯八氟丁烷，反应完成后溶剂回收分离后可进入溶剂储槽，循环使用。
根据本发明提供的方法，所述液相单体选自全氟烷基乙烯、全氟烷基乙烯基醚、六氟丙烯和六氟异丁烯中的一种或多种混合物。
根据本发明提供的方法，所述链转移剂选自醇、酯、醚、酮、烷烃、芳烃的一种或多种混合物。
根据本发明提供的方法，所述引发剂选自过氧化醇、过氧化酸、过氧化酯、过氧化酰、偶氮化合物、过硫酸盐、高氯酸盐、高锰酸盐等中的一种或多种混合物。
根据本发明提供的方法，所述第一混合物中乙烯和四氟乙烯的摩尔比为1：2～8。
根据本发明提供的方法，所述第二混合物中乙烯和四氟乙烯的摩尔比为1：0.5～2.0。
根据本发明提供的方法，所述聚合温度为45-85℃。
根据本发明提供的方法，所述聚合压力为1200-1600kPa。
根据本发明提供的方法，S1中还可以加入0.001-0.01份烯基离子液和0.0001-0.01份乙烯基二茂铁参与反应。
根据本发明提供的方法，所述烯基离子液包括乙烯基和烯丙基离子液体。
根据本发明提供的方法，所述烯基离子液阳离子包括:1-乙烯基-3-烷基咪唑,1-烯丙基-3-烷基咪唑,1-烯丙基3-乙烯基咪唑等三大类,其中烷基有:甲基,乙基,丁基等。
根据本发明提供的方法，所述烯基离子液阴离子包括:氯,溴,四氟硼酸,六氟磷酸，双三氟甲烷磺酰亚胺等。
根据本发明提供的方法，所述烯基离子液包括1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐，1-乙烯基-3-乙基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐，1-烯丙基-3-乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐；1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
与现有技术方案相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明使用环保型有机溶剂，具有低的臭氧消耗潜能值和全球变暖潜能值；
2、本发明使用的有机溶剂可以回收循环使用，降低生产成本；
3、本发明制备的乙烯-四氟乙烯共聚物具有优异的机械性能，拉伸强度≥50MPa，断裂伸长率≥400％。
附图说明
图1为实施例1的傅里叶红外谱图；
图2为实施例1的19F NMR谱图；
图3为实施例1的DSC曲线图；
图4为实施例1的TG曲线图。
具体实施方式
体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
<实施例1>
一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
S1：在10L不锈钢聚合釜中加入有机溶剂2,3-二氯八氟丁烷5kg，液相单体全氟丁基乙烯0.02kg，链转移剂甲醇0.01kg，开启搅拌，搅拌转速为60rpm，聚合釜升温至45℃，通入乙烯和四氟乙烯第一混合气体至聚合釜压力为1200kPa，第一混合物中乙烯和四氟乙烯的摩尔比为1：2，加入引发剂过氧化新戊酸叔丁酯0.006kg引发共聚反应。
S2：聚合反应开始后，通入乙烯和四氟乙烯第二混合气体，第二混合物中乙烯和四氟乙烯的摩尔比为1：0.5，维持聚合釜压力为1200kPa，当第二混合单体消耗量达到0.45kg时，终止共聚反应，聚合釜泄压出料，将得到的浆料脱气烘干即可得到乙烯-四氟乙烯共聚物树脂。
<实施例2>
一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
S1：在10L不锈钢聚合釜中加入有机溶剂2,3-二氯八氟丁烷5kg，液相单体全氟己基乙烯0.02kg，链转移剂正己烷0.03kg，开启搅拌，搅拌转速为60rpm，聚合釜升温至45℃，通入乙烯和四氟乙烯第一混合气体至聚合釜压力为1200kPa，第一混合物中乙烯和四氟乙烯的摩尔比为1：2，加入引发剂过氧化新戊酸叔丁酯0.006kg引发共聚反应。
S2：聚合反应开始后，通入乙烯和四氟乙烯第二混合气体，第二混合物中乙烯和四氟乙烯的摩尔比为1：0.5，维持聚合釜压力为1200kPa，当第二混合单体消耗量达到0.45kg时，终止共聚反应，聚合釜泄压出料，将得到的浆料脱气烘干即可得到乙烯-四氟乙烯共聚物树脂。
<实施例3>
一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
S1：在10L不锈钢聚合釜中加入有机溶剂2,3-二氯八氟丁烷5kg，液相单体全氟丁基乙烯基醚0.04kg，链转移剂环己烷0.06kg，开启搅拌，搅拌转速为80rpm，聚合釜升温至55℃，通入乙烯和四氟乙烯第一混合气体至聚合釜压力为1400kPa，第一混合物中乙烯和四氟乙烯的摩尔比为1：4，加入引发剂过氧化异丁酸叔丁酯0.01kg引发共聚反应。
S2：聚合反应开始后，通入乙烯和四氟乙烯第二混合气体，第二混合物中乙烯和四氟乙烯的摩尔比为1：1，维持聚合釜压力为1400kPa，当第二混合单体消耗量达到0.60kg时，终止共聚反应，聚合釜泄压出料，将得到的浆料脱气烘干即可得到乙烯-四氟乙烯共聚物树脂。
<实施例4>
一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
S1：在10L不锈钢聚合釜中加入有机溶剂2,3-二氯八氟丁烷5kg，液相单体全氟丁基乙烯基醚0.06kg，链转移剂丙酮0.06kg，开启搅拌，搅拌转速为80rpm，聚合釜升温至65℃，通入乙烯和四氟乙烯第一混合气体至聚合釜压力为1400kPa，第一混合物中乙烯和四氟乙烯的摩尔比为1：4，加入引发剂过氧化异丁酸叔丁酯0.01kg引发共聚反应。
S2：聚合反应开始后，通入乙烯和四氟乙烯第二混合气体，第二混合物中乙烯和四氟乙烯的摩尔比为1：1，维持聚合釜压力为1400kPa，当第二混合单体消耗量达到0.60kg时，终止共聚反应，聚合釜泄压出料，将得到的浆料脱气烘干即可得到乙烯-四氟乙烯共聚物树脂。
<实施例5>
一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
S1：在10L不锈钢聚合釜中加入有机溶剂2,3-二氯八氟丁烷6kg，液相单体六氟丙烯0.12kg，链转移剂环己烷0.06kg，0.001kg1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐和0.0001kg乙烯基二茂铁，开启搅拌，搅拌转速为90rpm，聚合釜升温至65℃，通入乙烯和四氟乙烯第一混合气体至聚合釜压力为1400kPa，第一混合物中乙烯和四氟乙烯的摩尔比为1：6，加入引发剂过氧化异丁酸叔丁酯0.01kg引发共聚反应。
S2：聚合反应开始后，通入乙烯和四氟乙烯第二混合气体，第二混合物中乙烯和四氟乙烯的摩尔比为1：1.2，维持聚合釜压力为1400kPa，当第二混合单体消耗量达到0.65kg时，终止共聚反应，聚合釜泄压出料，将得到的浆料脱气烘干即可得到乙烯-四氟乙烯共聚物树脂。
<实施例6>
一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
S1：在10L不锈钢聚合釜中加入有机溶剂2,3-二氯八氟丁烷6kg，液相单体六氟丙烯0.16kg，链转移剂环己烷0.08kg，0.004kg1-乙烯基-3-乙基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐和0.001kg乙烯基二茂铁，开启搅拌，搅拌转速为100rpm，聚合釜升温至70℃，通入乙烯和四氟乙烯第一混合气体至聚合釜压力为1450kPa，第一混合物中乙烯和四氟乙烯的摩尔比为1：6，加入引发剂过氧化二碳酸二异丙酯0.01kg引发共聚反应。
S2：聚合反应开始后，通入乙烯和四氟乙烯第二混合气体，第二混合物中乙烯和四氟乙烯的摩尔比为1：1.5，维持聚合釜压力为1450kPa，当第二混合单体消耗量达到0.65kg时，终止共聚反应，聚合釜泄压出料，将得到的浆料脱气烘干即可得到乙烯-四氟乙烯共聚物树脂。
<实施例7>
一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
S1：在10L不锈钢聚合釜中加入有机溶剂2,3-二氯八氟丁烷6kg，液相单体六氟异丁烯0.12kg，链转移剂甲醇0.08kg，0.008kg1-烯丙基-3-乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐和0.005kg乙烯基二茂铁，开启搅拌，搅拌转速为110rpm，聚合釜升温至80℃，通入乙烯和四氟乙烯第一混合气体至聚合釜压力为1550kPa，第一混合物中乙烯和四氟乙烯的摩尔比为1：8，加入引发剂过氧化二碳酸二异丙酯0.01kg引发共聚反应。
S2：聚合反应开始后，通入乙烯和四氟乙烯第二混合气体，第二混合物中乙烯和四氟乙烯的摩尔比为1：1.8，维持聚合釜压力为1550kPa，当第二混合单体消耗量达到0.75kg时，终止共聚反应，聚合釜泄压出料，将得到的浆料脱气烘干即可得到乙烯-四氟乙烯共聚物树脂。
<实施例8>
一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
S1：在10L不锈钢聚合釜中加入有机溶剂2,3-二氯八氟丁烷6kg，液相单体六氟异丁烯0.16kg，链转移剂丙酮0.08kg，0.01kg1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和0.01kg乙烯基二茂铁，开启搅拌，搅拌转速为120rpm，聚合釜升温至85℃，通入乙烯和四氟乙烯第一混合气体至聚合釜压力为1600kPa，第一混合物中乙烯和四氟乙烯的摩尔比为1：8，加入引发剂过氧化二碳酸二正丙酯0.01kg引发共聚反应。
S2：聚合反应开始后，通入乙烯和四氟乙烯第二混合气体，第二混合物中乙烯和四氟乙烯的摩尔比为1：2.0，维持聚合釜压力为1600kPa，当第二混合单体消耗量达到0.75kg时，终止共聚反应，聚合釜泄压出料，将得到的浆料脱气烘干即可得到乙烯-四氟乙烯共聚物树脂。
实施例评价
表1实施例测试项目与标准方法
表2实施例测试结果
Claims (10)
1.一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照重量份数，在聚合釜中加入有机溶剂500-600份，液相单体2-8份，链转移剂0.3-2.4份，开启搅拌，搅拌转速为60-120rpm，聚合釜升温至反应温度，通入乙烯和四氟乙烯第一混合气体至聚合釜压力至反应压力，加入引发剂0.01-0.1份引发共聚反应。
S2：聚合反应开始后，通入乙烯和四氟乙烯第二混合气体，维持聚合釜压力，当第二混合单体消耗量达到45-85份时，终止共聚反应，聚合釜泄压出料，将得到的浆料脱气烘干即可得到乙烯-四氟乙烯共聚物树脂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自2,3-二氯八氟丁烷，反应完成后溶剂回收分离后可进入溶剂储槽，循环使用。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述液相单体选自全氟烷基乙烯、全氟烷基乙烯基醚、六氟丙烯和六氟异丁烯中的一种或多种混合物。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述链转移剂选自醇、酯、醚、酮、烷烃、芳烃的一种或多种混合物。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂选自过氧化醇、过氧化酸、过氧化酯、过氧化酰、偶氮化合物、过硫酸盐、高氯酸盐、高锰酸盐等中的一种或多种混合物。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一混合物中乙烯和四氟乙烯的摩尔比为1：2～8，第二混合物中乙烯和四氟乙烯的摩尔比为1：0.5～2.0。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚合温度为45-85℃，聚合压力为1200-1600kPa。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S1中还可以加入0.001-0.01份烯基离子液和0.0001-0.01份乙烯基二茂铁参与反应，所述烯基离子液包括乙烯基和烯丙基离子液体。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述烯基离子液阳离子包括:1-乙烯基-3-烷基咪唑,1-烯丙基-3-烷基咪唑,1-烯丙基3-乙烯基咪唑等三大类,其中烷基有:甲基,乙基,丁基等；所述阴离子包括:氯,溴,四氟硼酸,六氟磷酸，双三氟甲烷磺酰亚胺等。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述烯基离子液包括1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐，1-乙烯基-3-乙基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐，1-烯丙基-3-乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐；1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
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