CN115069286B - 磷掺杂多孔层级结构氮化碳光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磷掺杂多孔层级结构氮化碳光催化剂及其制备方法和应用，包括如下步骤：S1、制备磷掺杂多孔层级结构氮化碳前驱体；S2、制备磷掺杂多孔层级结构氮化碳。该制备工艺采用“无模板法”，工艺简单、条件温和、成本低、安全性好。工艺过程中未使用任何对环境有害的试剂，是一种环保高效的制备方法，很适合大规模生产。通过此工艺所制备的磷掺杂多孔层级结构g‑C3N4催化剂实现了在可见光条件下对有机污染物的高效快速光降解，降解时间缩短至90min以内，降解率可高达99.2%，在污水处理、废气处理等领域具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化剂，具体涉及磷掺杂多孔层级结构氮化碳光催化剂及其制备方法和应用；属于新材料及其制备相关技术领域。
背景技术
随着社会和经济的快速发展，全球环境污染和能源危机问题变得日益严峻，严重威胁人类生命安全和全球经济发展。近年来，科学工作者们致力于解决这些问题，其中光催化技术因其安全环保的优势而引起了科学界的广泛关注。而在催化剂技术领域中，研究者们主要致力于开发高性能的光催化材料。
传统的光催化材料如TiO2，ZnO，CdS等，他们本身禁带宽度较大，只能吸收紫外区域的光，因而无法充分利用太阳光，催化效果可提高的空间极其有限。研究发现，石墨相氮化碳（g-C3N4）以其合适的禁带宽度、良好的可见光响应、低成本、高稳定性、容易调节其形貌等优势在众多催化剂中脱颖而出，是最理想的光催化剂之一。然而，通过直接热缩合获得的体相g-C3N4具有较低的比表面积和光响应活性，导致光催化效果有限，这严重限制了它的应用。在g-C3N4的研究漩涡中，科学家们发现宏观上的形貌、尺寸、比表面积和微观上的原子排列紊乱都会对g-C3N4的光催化性能造成影响。因此，形貌调控、元素掺杂和异质结的构建等方法成了改变g-C3N4自身缺陷来提高光催化活性的研究方向。
在g-C3N4结构改性方面，层级结构的概念被提出，层级结构不仅提供了更多的光催化反应接触点，还创造了新的多相催化界面，为电子的传输提供了更多的途径。然而由于纳米片自身的团聚特性，导致其堆积组成的层级结构也具有结构团聚的劣势，制约了g-C3N4作为光催化材料的推广应用。而且，现有技术中的微纳米结构g-C3N4都是通过硬模板法制备的，制备完成后需要通过有害试剂去除模板来实现进一步的功能化。存在制备过程复杂、条件苛刻、耗时较长以及环境不友好等诸多缺点。
因此，有必要研究一套操作安全、条件温和、便捷环保的制备方法去设计的g-C3N4微纳米结构，并优化产品性能。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种磷掺杂多孔层级结构氮化碳光催化剂及其制备方法和应用，以解决结构中致命的纳米片团聚问题，并展示更多的光催化性能反应点位，实现在可见光照下高效降解有机物的目标。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
本发明首先公布了磷掺杂多孔层级结构氮化碳光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备磷掺杂多孔层级结构氮化碳前驱体：
（1）将尿素、双氰胺、硫脲中的一种或多种，与磷源混合溶解于去离子水中，再将三聚氰胺缓慢加入其中充分溶解得混合溶液；
（2）将混合溶液转移至高压釜中，水热处理，冷却后取出针状前驱体，洗涤并干燥，得到磷掺杂多孔层级结构氮化碳前驱体；
S2、制备磷掺杂多孔层级结构氮化碳：
将步骤S1中得到的前驱体进行煅烧处理，自然冷却至室温得目标产物。
优选地，前述磷源为煅烧时会产生PH3气体的物质，选自植酸、磷酸或焦磷酸钠溶液中的一种或多种，能够使管子层级结构暴露出来，提供更大的比表面积，优化催化性能。
更优选地，前述步骤S1中，采用超声搅拌辅助溶解。
再优选地，前述步骤S1中，混合溶液于150~200℃下水热处理16~30 h。
进一步优选地，前述步骤S2中，将前驱体以2~5℃/min的升温速率加热至500~550℃，煅烧处理2~5h。
更进一步优选地，前述的磷掺杂多孔层级结构氮化碳光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备磷掺杂多孔层级结构氮化碳前驱体：
（1）将尿素与植酸溶解于去离子水中，连续超声一段时间后，将三聚氰胺缓慢加入其中并持续搅拌，充分溶解得混合溶液；
（2）将混合溶液转移至高压釜中，200℃水热处理16h，冷却后取出针状前驱体，洗涤多遍并在80℃下干燥3h，得到磷掺杂多孔层级结构氮化碳前驱体；
S2、制备磷掺杂多孔层级结构氮化碳：
将步骤S1中得到的前驱体置于200mL密闭瓷坩埚中，以5℃/min的升温速度加热至530℃，持续煅烧4h，自然冷却至室温得目标产物。
本发明还公布了一种磷掺杂多孔层级结构氮化碳光催化剂，由前述的制备方法制得。
优选地，前述催化剂呈现多孔片堆积的层级结构，多孔g-C3N4纳米片连接到g-C3N4微管中，具有独特而新颖的微观结构。
更优选地，前述催化剂的比表面积为55~80㎡/g。
最后，本发明还公布了如前所述的磷掺杂多孔层级结构氮化碳光催化剂在降解罗丹明和盐酸四环素中的应用。
有益之处在于：
（1）本发明通过简单的水热法和热解法制备得到了新型磷掺杂多孔层级结构g-C3N4，巧妙地将多孔g-C3N4纳米片连接到特殊的g-C3N4微管中，有效地避免了纳米片的团聚，并展示了更多的光催化性能反应位点。此外，独特的层级结构创造了新的多相催化界面，并继承了微管的电子沿轴向定向传输优势，这提供了更多的电子传输路径，加速了电子和空穴的分离。
（2）通过有机磷酸或者磷酸盐的引入，将磷元素掺杂到g-C3N4的化学框架中，改变了g-C3N4的光学性质，增强了可见光吸收范围，使其在光催化反应中吸收利用更多范围的可见光；同时这一类物质在煅烧的过程中会产生PH3气体，可以腐蚀g-C3N4管壁，使管子中层级结构暴露出来，提供更大的比表面积。随着这一类物质加入的含量不同，并合理控制反应温度、反应时间等及工艺参数，形成了结构形貌独特的产物，为材料的新颖结构设计提供了新的思路。
（3）本发明的制备工艺采用“无模板法”，工艺简单、条件温和、成本低、安全性好。工艺过程中未使用任何对环境有害的试剂，是一种环保高效的制备方法，很适合大规模生产。通过此工艺所制备的磷掺杂多孔层级结构g-C3N4催化剂实现了在可见光条件下对有机污染物的高效快速光降解，降解时间缩短至90min以内，降解率可高达99.2%，为可见光催化剂的工业化应用提供了一种新思路。
附图说明
图1所示的是本发明的相关实施例和对比例产物的XRD图；
图2所示的是本发明的对比例2的产物的扫描电镜（SEM）图；
图3所示的是本发明的实施例1光催化剂的扫描电镜（SEM）图；
图4所示的是本发明的实施例2光催化剂的扫描电镜（SEM）图；
图5所示的是本发明的实施例3光催化剂的扫描电镜（SEM）图；
图6所示的是本发明的相关实施例和对比例产物的比表面积（BET）图；
图7所示的是本发明的相关实施例和对比例产物的紫外-可见（UV-vis）吸收光谱图；
图8所示的是本发明的相关实施例和对比例产物在300W氙灯照射下降解染料罗丹明的浓度变化图；
图9所示的是本发明的相关实施例和对比例产物在300W氙灯照射下降解抗生素盐酸四环素的浓度变化图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
本发明中若无特殊说明，所用原料均为市购。
实施例1
本实施例采用如下步骤制备产物：
（1）将8g硫脲和2mL磷酸加入40mL去离子水中，连续超声20分钟使混合物完全溶解，再将4g三聚氰胺缓慢加入，持续搅拌2h得混合溶液。
（2）将混合溶液转移到100毫升特氟龙不锈钢高压釜内，180℃水热处理24 h。冷却后取出针状前驱体，洗涤3遍去除表面杂质，随后在60℃下干燥6h得到磷掺杂多孔层级结构氮化碳前驱体。
（3）将干燥后的针状前驱体置于200 mL密闭瓷坩埚中，以3℃/min的升温速度加热至550℃，并在此温度下持续煅烧3h。最后将产物自然冷却至室温，得到磷掺杂多孔层级结构氮化碳。
实施例2
（1）将6g尿素和5mL植酸加入60mL去离子水中，连续超声30分钟使混合物完全溶解，再将6g三聚氰胺缓慢加入，持续搅拌0.5h得混合溶液。
（2）将混合溶液转移到100毫升特氟龙不锈钢高压釜内，200℃水热处理16 h。冷却后取出针状前驱体，洗涤4遍去除表面杂质，随后在80℃下干燥3h得到磷掺杂多孔层级结构氮化碳前驱体。
（3）将干燥后的针状前驱体置于200 mL密闭瓷坩埚中，以5℃/min的升温速度加热至530℃，并在此温度下持续煅烧4h。最后将产物自然冷却至室温，得到磷掺杂多孔层级结构氮化碳。
实施例3
（1）将8g双氰胺和7mL焦磷酸钠溶液加入70mL去离子水中，连续超声5分钟使混合物完全溶解，再将8g三聚氰胺缓慢加入，持续搅拌0.5h得混合溶液。
（2）将混合溶液转移到100毫升特氟龙不锈钢高压釜内，160℃水热处理22h。冷却后取出针状前驱体，洗涤5遍去除表面杂质，随后在60℃下干燥5h得到磷掺杂多孔层级结构氮化碳前驱体。
（3）将干燥后的针状前驱体置于200 mL密闭瓷坩埚中，以4℃/min的升温速度加热至520℃，并在此温度下持续煅烧2h。最后将产物自然冷却至室温，得到磷掺杂多孔层级结构氮化碳。
对比例1
将6g三聚氰胺在200ml封闭瓷坩埚中，以5℃/min的升温速度加热至550℃，并在此温度下持续煅烧4h。自然冷却至室温，得到g-C3N4粉末。
对比例2
本对比例采用如下步骤制备产物：
（1）将6g双氰胺加入60mL去离子水中，连续超声15分钟使混合物完全溶解，再缓慢加入6g三聚氰胺缓慢，持续搅拌1h得混合溶液。
（2）将混合溶液转移到100毫升特氟龙不锈钢高压釜内，160℃水热处理18h。冷却后取出针状前驱体，洗涤4遍去除表面杂质，随后在70℃下干燥4h得到磷掺杂多孔层级结构氮化碳前驱体。
（3）将干燥后的针状前驱体置于200 mL密闭瓷坩埚中，以4℃/min的升温速度加热至520℃，并在此温度下持续煅烧4h。最后将产物自然冷却至室温，得到多孔氮化碳微管。
结构表征和性能检测
（1）XRD表征
图1所示为X射线衍射图（XRD），从上至下依次为对比例1、对比例2、实施例1~3。
从XRD图上可以看出，所有样品在13.0°和27.3°处显示出两个不同的峰，这些是属于g-C3N4的（100）和（002）衍射面，分别由平面内重复的三-s-三嗪单元和定向的堆叠共轭芳香族系统组成。同时，与对比例1相比，对比例2及实施例1~3的峰值强度变弱，这是由于对比例2及实施例1~3中存在独特的壳核式层级机构，导致结晶度降低。
（2）SEM形貌表征
图2所示的是本发明的对比例2所制得的多孔管状光催化剂g-C3N4的扫描电镜（SEM）图。可见，产物呈现出多孔管状的微观形貌特征，直径为6~10μm不等。这是由于：在水热反应过程中三聚氰胺很容易转化为三聚氰酸，由于他们都存在三个氢键而会自发地组装到一起，形成稳定的六聚体。然后，六聚体会通过π-π相互作用力进一步排列组装形成超分子前驱体。随后，超分子前体中的氢键和π-π相互作用会在热缩聚过程中断裂而在轴向方向上收缩或拉伸形成空心管状结构。
图3所示的是本发明的实施例1所制得的磷掺杂多孔层级结构g-C3N4的扫描电镜（SEM）图。可见，有很多多孔纳米片结构连接于完整的管状结构内部。申请人分析这可能是由于尿素、双氰胺、硫脲等物质在煅烧过程中形成二维的g-C3N4纳米片滞留于氮化碳管中所导致的。有趣的是，这个管状结构相比对比例2的尺寸更大，达到20~25μm，可能是因为酸性环境更适合三聚氰胺的自组装反应。
图4所示的是本发明的实施例2所制得的磷掺杂多孔层级结构g-C3N4的扫描电镜（SEM）图。可见，多孔纳米片结构从管子中暴露出来，呈现出明显的多孔片堆积的层级结构。申请人分析这是因为植酸或磷酸、焦磷酸钠溶液这一类物质在煅烧的过程中会产生PH3气体，能够腐蚀g-C3N4管壁，使管子层级结构暴露出来，提供更大的比表面积。
图5所示的是本发明的实施例3所制得的磷掺杂多孔层级结构g-C3N4的扫描电镜（SEM）图。可见，观察不到明显的多孔片堆积的层级结构，申请人分析可能是因为大量的PH3气体产生后，会使结构发生坍塌，微观结构发生了明显变化。
（3）比表面积检测
图6所示的是本发明的对比例1、对比例2及实施例1~3的比表面积（BET）图。由图可见，本发明对比例2的产物其比表面积为51.57m2/g，是对比例1（17.60 m2/g）的2.93倍。而实施例1~3的比表面积依次为57.78m2/g 、79.29m2/g、55.39m2/g。
这表明：层级结构的构建能够显著提升光催化剂的比表面积，而且剥落管壳后的层级结构会暴露出最大的比表面积，极大程度地增加了反应活性位点，促进更多光生电子的产生，将大大提高光催化活性，这会在后面的应用检测中进行验证。
（4）紫外-可见（UV-vis）吸收光谱图
图7所示的是本发明的对比例1、对比例2及实施例1~3的紫外-可见（UV-vis）吸收光谱图。与对比例1相比，对比例2显示出增强的光吸收特点，这是因为其独特的管状结构具有较大的表面积和多种散射效应导致的。对于实施例1~3，吸收边缘则进一步显示出明显的红移。
此外，实施例1~3在波长大于450nm处的吸光度随着含磷类物质的浓度增加而呈现变高的趋势，这表明P杂原子可以改变g-C3N4的光学性质，管状分层结构可以有效利用更多的可见光，进而提高光催化活性。
（5）光催化剂光催化降解水中染料（罗丹明B）的应用性能验证
实验方法：在可见光（λ＞420 nm）照明下，使用带有光截止滤光片的300 W氙灯（CEL-HXF300，北京中国教育金光有限公司）对罗丹明的光催化降解性能进行评估，通过光功率测试仪控制光强为100mW cm-2（模拟可见光）。
通用检测方法如下：
（a）将30 mg光催化剂添加到100 ml罗丹明溶液（20 mg/ml）中，在黑暗中持续30min，以达到吸附-解吸平衡。
（b）在光照过程中，每15分钟收集3 ml样品，并通过离心法分离催化剂，最后，通过紫外-可见分光光度计测定样品的吸光度。
（c）根据所测溶液吸收光谱中550nm吸收峰的强度变化计算罗丹明B的降解率(％)＝1-Ct/C0＝1-At/A0。 其中C0和A0是光照前罗丹明B在水的初始浓度及其在550nm的吸光度，Ct和At是光照一定时间后罗丹明B在水中的浓度及其在550nm的吸光度。
图8所示的是本发明的对比例1、对比例2及实施例1~3所制备的光催化剂在300W氙灯照射下降解染料罗丹明B的浓度变化图。从图中可以看出，实施例2制得的复合催化剂性能最优，催化降解时间仅需90min，降解率高达99.2%。可见实施例2是最优实施例（这与前面的SEM表征结果一致），磷掺杂和剥离的层级结构发挥协同作用，显著可以显著提升g-C3N4的光催化反应性能。
（6）光催化剂光催化降解水中抗生素（盐酸四环素）的应用性能验证
实验方法：在可见光（λ＞420 nm）照明下，使用带有光截止滤光片的300 W氙灯（CEL-HXF300，北京中国教育金光有限公司）对盐酸四环素的光催化降解性能进行评估，通过光功率测试仪控制光强为100mW cm-2。
通用检测方法如下：
（a）将30 mg光催化剂添加到50ml盐酸四环素溶液（10 mg/ml）中，在黑暗中持续30min，以达到吸附-解吸平衡。
（b）在光照过程中，每15分钟收集3 ml样品，并通过离心法分离催化剂，最后，通过紫外-可见分光光度计测定样品的吸光度。
（c）根据所测溶液吸收光谱中550nm吸收峰的强度变化计算盐酸四环素的降解率(％)＝1-Ct/C0＝1-At/A0。 其中C0和A0是光照前盐酸四环素在水的初始浓度及其在357nm的吸光度，Ct和At是光照一定时间后盐酸四环素在水中的浓度及其在357nm的吸光度。
图9所示的是本发明的对比例1、对比例2及实施例1~3所制备的光催化剂在300W氙灯照射下降解抗生素盐酸四环素的浓度变化图。从图中可以看出，实施例2制得的复合催化剂性能仍表现最优（这与前面的SEM表征结果一致），催化降解时间仅需90min，降解率高达85.3%。结合图8我们不难发现，该磷掺杂多孔层级结构g-C3N4光催化剂具有通用的卓越的光催化性能。
综上，本发明得到了一种在可见光照条件下即可高效降解有机污染物的新型磷掺杂多孔层级结构的g-C3N4光催化剂，该催化剂成功地将多孔g-C3N4纳米片连接到特殊的g-C3N4微管中，有效避免了纳米片的团聚，由纳米片堆积形成的独特的层级结构创造了新的多相催化界面，展示了更多的光催化性能反应位点。同时，该催化剂还继承了微管的电子沿轴向定向传输的优势，为催化剂提供了更多的电子传输路径，加速了电子和空穴的分离。此外，磷原子的引入增强了可见光吸收范围，使催化剂在光催化反应中可以利用更多的可见光。
上述各种因素的协同作用使得该催化剂在光催化方面具有无可比拟的优势，为催化剂材料的结构设计提供了一个全新的思路。与传统材料相比，这种新颖的结构解决了催化剂光利用率不高、电荷传输效率降低的缺陷，元素掺杂和结构改性后的g-C3N4极大限度地拓展了可见光的吸收利用率。而且，该催化剂的制备过程采用环保安全的水热和热解相结合的方法，操作简单且适合大规模生产，有利于该催化剂的规模化推广应用，使其在污水处理、废气处理等领域具有较好的应用前景。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种磷掺杂多孔层级结构氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备磷掺杂多孔层级结构氮化碳前驱体：
（1）将尿素与植酸溶解于去离子水中，连续超声一段时间后，将三聚氰胺缓慢加入其中并持续搅拌，充分溶解得混合溶液；
（2）将混合溶液转移至高压釜中，于150~200℃下水热处理16~30 h冷却后取出针状前驱体，洗涤多遍并在80℃下干燥3h，得到磷掺杂多孔层级结构氮化碳前驱体；
S2、制备磷掺杂多孔层级结构氮化碳：
将步骤S1中得到的前驱体置于200mL密闭瓷坩埚中，将前驱体以2~5℃/min的升温速率加热至500~550℃，煅烧处理2~5h，自然冷却至室温得目标产物；所述目标产物呈现多孔片堆积的层级结构，多孔g-C3N4纳米片连接到g-C3N4微管中。
2.根据权利要求1所述的磷掺杂多孔层级结构氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，采用超声搅拌辅助溶解。
3.根据权利要求1所述的磷掺杂多孔层级结构氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，于200℃下水热处理16h。
4.根据权利要求1所述的磷掺杂多孔层级结构氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，以5℃/min的升温速度加热至530℃，持续煅烧4h。
5.一种磷掺杂多孔层级结构氮化碳光催化剂，其特征在于，由权利要求1~4任一项所述的制备方法制得。
6.根据权利要求5所述的一种磷掺杂多孔层级结构氮化碳光催化剂，其特征在于，该催化剂的比表面积为55~80㎡/g。
7.如权利要求5所述的一种磷掺杂多孔层级结构氮化碳光催化剂在降解罗丹明和盐酸四环素中的应用。
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