CN115058793B - 一种碳纤维、碳纤维负极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电极极片技术领域，尤其涉及一种碳纤维及其制备方法，该碳纤维的(002)晶面取向垂直于轴向，能有效缩短离子在嵌入/脱除过程中的扩散距离，加快反应动力学，从而提高负极材料在大电流密度下的倍率性能，提高材料的可逆容量。该碳纤维采用高温水热熔盐法制备，整个工艺过程所用原料清洁无污染，简单易控制，具有极高的推广价值。
Description
技术领域
本发明属于电极极片技术领域，尤其涉及一种碳纤维及其制备方法。
背景技术
碳材料是制备离子电池负极最常用的活性主体材料，按不同的形貌结构可以分为碳纳米片、碳纳米管、碳纳米纤维和碳纳米球等。在这些不同形貌的碳材料中，1D结构的碳纳米纤维的电子传导能力和机械韧性相对于其他材料都比较突出，并且因为其可以直接用作钾离子负极材料而不需要使用粘结剂、导电添加剂以及金属集流体等，可以实现简化电池组装程序，减轻电池整体重量、降低生产成本等，越来越受到市场的青睐。
碳纳米纤维的制备方法比较单一，主要是通过静电纺丝后高温碳化来获得，这种制备工艺存在一定的缺陷，首先是制备过程中需要使用对人体有害的N-N二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂来溶解高聚物，操作难度较大，其次是制得的碳纳米纤维的（002）晶面取向高度平行于其轴向，这种结构会使得钾离子在嵌入/脱除的过程中需要进行长距离的本体扩散，导致反应动力学缓慢，从而影响负极材料在大电流密度下的倍率性能，并且（002）晶面平行取向使得嵌入层间距的钾离子数量很少，使电极的可逆容量较差。
发明内容
针对现有技术中采用静电纺丝法制备的纳米碳纤维存在的大电流密度下倍率性能和电极的可逆容量差等缺陷，本发明提供一种碳纤维及其制备方法，该碳纤维的（002）晶面取向垂直于纤维轴向，大电流密度下的电极的倍率性能和可逆容量明显优于市场中（002）晶面平行于轴向的碳纤维。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一方面，本发明实施例提供了一种碳纤维，该碳纤维的（002）晶面取向垂直于其纤维轴向。
与现有技术相比，本发明提供的碳纤维的（002）晶面取向垂直于其纤维轴向，缩短了离子在材料内部扩散的所需的距离，提高了离子的扩散效率，从而提高了电极材料中大电流密度下的倍率性能；同时也使得嵌入碳纤维材料层间距的离子数量提高，使碳材料的可逆容量得到提升。
另一方面，本发明实施例还提供该碳纤维的制备方法：
S1：将碳源浸渍于含有磷酸盐和氯化盐的混合溶液中，得到混合反应溶液，其中碳源与混合溶液中磷酸盐的质量比为1.5~3.5：1.8~2.8，碳源为形貌结构呈纤维状的碳材料；
S2：将S1中所得混合反应溶液在密闭、充满惰性气体的无水超纯环境中转移至高压反应装置中后，匀速升温至500~700℃，恒温反应后冷却，所得产物即为该碳纤维。
相对于现有技术，本发明提供的碳纤维的制备方法以盐模板作为反应介质，均匀的反应体系有利于反应物和产物的扩散，保持反应和生长环境的均匀性，有利于控制目标产物的形貌均匀性，磷酸盐可以分解生成NH3和磷基化合物，其中磷基化合物能与碳源中的C元素形成强烈的P-C键，促使并诱导（002）晶面取向向着处垂直于碳纤维轴的方向生长；NH3可以作为N源在碳纳米纤维中产生氮掺杂缺陷，并且N原子的引入还能引起C原子周围电荷的排布，降低P-C键形成所需要的能垒，提高P-C键生成的数量，并通过对磷酸盐和C源质量比等因素的调整，实现了对P-C键含量的控制，避免了（002）晶面取向与碳纤维轴平行或成任意非直角的角度，制得了（002）晶面取向垂直于碳纤维轴向的碳纤维。整个工艺所用原料清洁无污染，简单易控制，具有极高的推广价值。
优选地，S1中碳材料为宣纸、碳布或碳毡。
优选地，磷酸盐为磷酸二氢铵，磷酸氢二氨或磷酸铵。
优选地，S1中的氯化盐为氯化钠或氯化锌，氯化盐与碳源的质量之比为3~5：1~2。
作为反应介质，适当用量的氯化盐能为反应提供充足的反应空间，提高反应速率，缩短反应时间的同时也能避免过多反应介质带来的反应压力，保证反应安全性。
优选地，S3中的升温速率为2~5℃/min。
优选的升温速率，能保证磷酸盐充分分解的同时促使高效的碳转换反应，使最终获得的产物具有高的碳含量。
优选地，S3中保温反应的时间为8~12h。优选地，该制备方法还包括S3：将S2所得产物用蒸馏水和乙醇的水溶液反复洗涤，干燥，得到纯化后的碳纤维。
本发明实施例还提供一种碳纤维负极材料，其中该碳纤维负极材料中的碳纤维为上述（002）晶面取向垂直于其轴向的碳纤维，或按上述制备方法制备得到的碳纤维。
附图说明
图1为钾离子在（002）晶面取向平行于轴向和垂直于轴向的碳纤维中的扩散路径示意图；
图2为实施例1和对比例2、3所得的碳纤维中的P-C键含量；
图3为实施例1和对比例1~3所得的碳纤维的轴向取向；
图4为实施例1和对比例1~3所得碳纤维的（002）晶面取向。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
碳材料是钾离子电池负极最常用的活性主体材料，按形貌结构可以划分为碳纳米片、碳纳米管、碳纳米纤维和碳纳米球等，在这些碳材料中，碳纳米纤维因其高超的电子传导能力和高度的机械韧性，可以直接用作钾离子电池负极材料而不需要使用粘结剂、导电添加剂和金属集流体等，从而简化了电池组装程序，减轻了电池整体重量，降低了生产成本等原因，使得1D结构的碳纤维在钾离子电池负极材料中得到了广泛应用。
现有的碳纳米纤维电极片主要采用静电纺丝后高温碳化来制备，这种工艺常需要采用N,N-二甲基甲酰胺溶液来溶解高聚物，不利于人体健康，并且获得的碳纳米纤维（002）晶面取向高度平行于其轴向，这种位置关系极大地延长了钾离子在嵌入/脱除负极过程中的扩散路径，也就导致了反应动力学的缓慢，降低了电池在大电流密度下的倍率性能；此外，这种位置关系还会降低嵌入层间的钾离子数量减少，使得最终的可逆容量较差。
为了解决现有的碳纳米纤维在结构和制备工艺上所存在的缺陷，发明人对碳纤维的结构和制备工艺进行了深入研究，研究发现，当碳纤维的（002）晶面取向垂直于轴向的时候，可以缩短离子在材料内部扩散所需的距离，提高离子的扩散效率，从而扩大电极材料在大电流密度下的倍率性能，这一结构还能提高碳纤维中嵌入离子的数量，提高碳纤维的可逆容量。
为了制备得到这种（002）晶面取向垂直于轴向的碳纤维，发明人对碳纤维的形成过程进行了研究，研究发现，高温水热熔盐法采用盐模板作为反应介质，能形成均匀的体系，也有利于产物的均匀分散，还能保持反应和生长环境的均匀性，使目标产物的形貌可控，是制备碳纤维的理想方法，此外，发明人在研究中还发现，磷基化合物与碳链形成的P-C键在改变（002）晶面取向的生长方向具有重要作用，当P-C键的含量达到一定程度时，可以实现诱导（002）晶面取向沿垂直于碳纤维轴的方向生长；不过P-C键形成所需要的能垒较高，怎样使P-C键的含量达到可以促使（002）晶面取向向着垂直于轴向的方向生长的程度，也是制备该材料的关键，在研究中发现，向反应体系中加入一定量的氮元素，可以作为N源在碳纳米纤维中产生N掺杂缺陷，这种N原子的引入可以改变C原子周围电荷的重新排布，从而降低P-C键形成所需要的能垒，提高P-C键的形成概率。
在以上研究发现的基础上，最终制备得到了一种（002）晶面取向垂直于其轴向的碳纤维；该碳纤维的制备方法具体包括以下步骤：
S1：将碳源浸渍于含有磷酸盐和氯化盐的混合溶液中，得到混合反应溶液，其中碳源与磷酸盐的质量比为1.5~3.5：1.8~2.8，碳源为形貌结构呈纤维状的碳材料；
S2：将S1所得的混合反应溶液在密闭，充满惰性气体的无水超纯环境中转移至高压反应装置中，匀速升温至500~700℃，恒温反应后冷却，所得反应产物即为该碳纤维。
1.5~3.5：1.8~2.8的碳源与磷酸盐的质量比可以控制碳纤维中P-C键的含量，使P-C键的含量可以诱导（002）晶面取向垂直于碳纤维轴的方向，从而制得相应的碳纤维。
下面分为多个实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例提供一种（002）晶面取向垂直于轴向的碳纤维，该碳纤维的制备方法具体包括以下步骤：
S1：称取3g宣纸，浸渍于含有2.0g磷酸铵和8g氯化锌的混合溶液中，得到混合反应溶液；
S2：将S1所得混合反应溶液在充满氩气的手套箱中确保无水、无氧、无尘的情况下转移至高压反应釜中，以4℃/min的升温速率升温至600℃，保温反应12h后，自然冷却后收集高压反应釜中的黑色产物，用蒸馏水和乙醇多次洗涤后，真空干燥即得该碳纤维。
实施例2
本实施例提供一种（002）晶面取向垂直于轴向的碳纤维，该碳纤维的制备方法具体包括以下步骤：
S1：称取1.5g碳布，浸渍于含有1.8g磷酸氢二铵和7g氯化锌的混合溶液中，得到混合反应溶液；
S2：将S1所得混合反应溶液在充满氩气的手套箱中确保无水、无氧、无尘的情况下转移至高压反应釜中，以4℃/min的升温速率升温至600℃，保温反应12h后，自然冷却后收集高压反应釜中的黑色产物，用蒸馏水和乙醇多次洗涤后，真空干燥即得该碳纤维。
实施例3
本实施例提供一种（002）晶面取向垂直于轴向的碳纤维，该碳纤维的制备方法具体包括以下步骤：
S1：称取3.5g碳毡，浸渍于含有2.8g磷酸二氢铵和8g氯化锌的混合溶液中，得到混合反应溶液；
S2：将S1所得混合反应溶液在充满氩气的手套箱中确保无水、无氧、无尘的情况下转移至高压反应釜中，以4℃/min的升温速率升温至600℃，保温反应12h后，自然冷却后收集高压反应釜中的黑色产物，用蒸馏水和乙醇多次洗涤后，真空干燥即得该碳纤维。
实施例4
本实施例提供一种电极极片，该电极极片的负极材料为实施例1~3中任一实施例制得的碳纤维。
对比例1
本对比例提供一种碳纤维，该碳纤维的制备方法具体包括以下步骤：
S1：称取3g碳布，浸渍于含有8g氯化钠的氯化钠溶液中，得到混合反应溶液；
S2：将S1所得混合反应溶液在充满氩气的手套箱中，确保无水、无氧、无尘的情况下转移至高压反应釜中，以3℃/min的升温速率升温至600℃，保温反应10h后，自然冷却后收集高压反应釜中的黑色产物，用蒸馏水和乙醇多次洗涤后，真空干燥后即得该碳纤维。
对比例2
本对比例提供一种碳纤维，该碳纤维的制备方法具体包括以下步骤：
S1：称取3g碳布，浸渍于含有1.0g磷酸氢铵和8g氯化钠的混合溶液中，得到混合反应溶液；
S2：将S1所得混合反应溶液充满氩气的手套箱中确保无水、无氧、无尘的情况下转移至高压反应釜中，以3℃/min的升温速率升温至600℃，保温反应10h后，自然冷却后收集高压反应釜中的黑色产物，用蒸馏水和乙醇多次洗涤后，真空干燥即得该碳纤维。
对比例3
本对比例提供一种碳纤维，该碳纤维的制备方法具体包括以下步骤：
S1：称取3g碳毡，浸渍于含有6.0g磷酸氢铵和8g氯化钠的混合溶液中，得到混合反应溶液；
S2：将S1所得混合反应溶液在充满氩气的手套箱中确保无水、无氧、无尘的情况下转移至高压反应釜中，以3℃/min的升温速率升温至600℃，保温反应8h后，自然冷却后收集高压反应釜中的黑色产物，用蒸馏水和乙醇多次洗涤后，真空干燥后即得该碳纤维。
检测例
钾离子在（002）晶面取向平行于轴向和垂直于轴向的扩散路径示意图如图1所示，可以看出钾离子在（002）晶面取向垂直于轴向的碳纤维中的扩散路径明显短于（002）晶面取向平行于轴向的碳纤维。
检测实施例1~3、对比例2和对比例3所制得的碳纤维中的P-C键含量，其中实施例1~3所得的结果相近；实施例1、对比例2和对比例3的测试结果如图2所示，可以看出，实施例1制得的碳纤维中P-C键含量最高，为88%。
采用电子显微镜观察实施例1~3和对比例1~3所制得的碳纤维的轴向取向和（002）晶面取向，其中实施例1~3的结果一致，实施例1和对比例1~3的观察结果如图3和图4所示，结合图3和图4可以看出，实施例1制得的碳纤维的（002）晶面取向垂直于轴向；对比例2和对比例3所制得的碳纤维的（002）晶面取向与轴向成任意非垂直角度，对比例1制得的碳纤维（002）晶面取向平行于轴向。
采用蓝电测试系统测试实施例1~3和对比例1~3所制得的碳纤维的倍率容量，比容量和循环容量，所得结果如表1所示：
从表一中的数据可以看出，本发明提供的碳纤维的制备方法，制备得到的碳纤维，2A/g倍率性能≥200mAh/g，1A/g比容量≥280mAh/g，5A/g循环2000次后的容量仍≥180mAh/g，可见本发明提供的（002）晶面取向垂直于轴向的碳纤维的倍率性能和可逆容量突出，具有显著的进步。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种碳纤维，其特征在于，所述碳纤维的002晶面取向垂直于其纤维轴向，所述碳纤维的制备方法具体包括以下步骤：
S1：将碳源浸渍于含有磷酸盐和氯化盐的溶液中，得到混合反应溶液；其中所述碳源与混合溶液中磷酸盐的质量比为1.5～3.5：1.8～2.8，所述碳源为形貌结构呈纤维状的碳材料，所述磷酸盐为磷酸氢二铵，磷酸二氢铵或磷酸铵，所述氯化盐为氯化锌或氯化钠，氯化盐与碳源的质量比为3～5：1～2；
S2：将所述混合反应溶液在密闭、充满惰性气体的无水超纯环境中转移至高压反应装置中，2～5℃/min匀速升温至500～700℃，恒温反应8～12h后冷却，即得所述碳纤维。
2.如权利要求1所述的碳纤维，其特征在于，S1所述碳材料为宣纸、碳布或碳毡。
3.如权利要求1所述的碳纤维，其特征在于，还包括S3：将S2所得产物用乙醇的水溶液反复洗涤，干燥，得到纯化后的碳纤维。
4.权利要求1～3任一项所述的碳纤维作为电极极片负极材料的应用。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5698341A (en) * | 1995-08-18 | 1997-12-16 | Petoca, Ltd. | Carbon material for lithium secondary battery and process for producing the same |
| US6120841A (en) * | 1997-03-14 | 2000-09-19 | Messier-Bugatti | Method of making an activated fabric of carbon fibers |
| JP2007042620A (ja) * | 2005-07-04 | 2007-02-15 | Showa Denko Kk | リチウム二次電池用負極、負極組成物の製造方法、及びリチウム二次電池 |
| JP2007227368A (ja) * | 2006-01-27 | 2007-09-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウムイオン二次電池 |
| JP2008248457A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Nano Carbon Technologies Kk | 炭素繊維複合体および炭素繊維複合体の製造方法 |
| JP2010114042A (ja) * | 2008-11-10 | 2010-05-20 | Nec Corp | 二次電池及びその製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW200811325A (en) * | 2006-08-16 | 2008-03-01 | Univ Feng Chia | Methods for manufacturing activated carbon fiber products |
-
2022
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5698341A (en) * | 1995-08-18 | 1997-12-16 | Petoca, Ltd. | Carbon material for lithium secondary battery and process for producing the same |
| US6120841A (en) * | 1997-03-14 | 2000-09-19 | Messier-Bugatti | Method of making an activated fabric of carbon fibers |
| JP2007042620A (ja) * | 2005-07-04 | 2007-02-15 | Showa Denko Kk | リチウム二次電池用負極、負極組成物の製造方法、及びリチウム二次電池 |
| JP2007227368A (ja) * | 2006-01-27 | 2007-09-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウムイオン二次電池 |
| JP2008248457A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Nano Carbon Technologies Kk | 炭素繊維複合体および炭素繊維複合体の製造方法 |
| JP2010114042A (ja) * | 2008-11-10 | 2010-05-20 | Nec Corp | 二次電池及びその製造方法 |
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