[go: up one dir, main page]

CN115039281A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN115039281A
CN115039281A CN202180010554.8A CN202180010554A CN115039281A CN 115039281 A CN115039281 A CN 115039281A CN 202180010554 A CN202180010554 A CN 202180010554A CN 115039281 A CN115039281 A CN 115039281A
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative electrode
positive electrode
secondary battery
separator
discharge
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180010554.8A
Other languages
English (en)
Inventor
冲雪寻
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of CN115039281A publication Critical patent/CN115039281A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

非电解质二次电池包含：具有包含正极活性物质的正极复合材料层的正极、具有包含负极活性物质的负极合剂层的负极、和在前述正极与前述负极的相对面之间配置的透过锂离子的分隔件。分隔件上设置通过细孔被石蜡密封来抑制锂离子透过的掩模区域。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池，其包含：具有包含正极活性物质的正极复合材料层的正极、具有包含负极活性物质的负极合剂层的负极、和在前述正极与前述负极的相对面之间配置的透过锂离子的分隔件。
背景技术
作为二次电池，有作为非水电解质二次电池的锂离子电池，为了大容量化而卷绕有电极的卷绕型的锂离子电池广泛普及。这样的卷绕型的电池中，卷绕偏移等会导致对应正极的位置不存在负极的情况发生。此时，与正极相对的负极的端部中，自没有对应的负极的正极的锂离子依然移动，因此金属锂变得容易析出。因此，专利文献1中公开了一种在分隔件的端部设置锂离子不透过的区域，使到达负极的端部的锂离子减少，由此防止锂的析出的方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-190785号公报
发明内容
非水电解质二次电池中，有需要抑制电池的劣化的课题，并有各种提案。此处，电池通过重复充放电，容量会减少，但该容量减少并非是直线性的，(i)起初较快地减少，(ii)呈容量暂时基本不变化的稳定期，(iii)之后减少程度再度增大。
因此，考虑能否通过有意地设定(ii)的稳定期的状态，来抑制容量减少。
本公开的非水电解质二次电池包含：具有包含正极活性物质的正极复合材料层的正极、具有包含负极活性物质的负极合剂层的负极、和在前述正极与前述负极的相对面之间配置的透过锂离子的分隔件，通过在前述分隔件上设置抑制锂离子透过的掩模区域，能限制放电时自所述负极合剂层的锂离子的释放，并能在即将完全放电之前、于负极电压开始快速上升前停止放电。
根据本公开，通过设置掩模区域，使Li在电极内不均匀存在，从而抑制接近完全放电的区域中的副反应，由此可以抑制容量的减少。
另外，通过使用石蜡形成掩模区域，能容易地形成理想的掩模区域。
附图说明
图1为示出容量变化相对于充放电的循环数的图。
图2为示出充放电中的电极电位(V(vs.Li/Li+))的图。
图3为示出充放电时的正负电极中的Li的状态的图，图3(a)为示出以往的电池的图，图3(b)为示出本公开的电池的图。
图4是作为实施方式的一例的圆筒型的二次电池10的纵向截面图。
图5为示出电极体的构成的立体图。
图6为示出各种掩模图案的图。
图7为构成电极体的正极及负极的主视图。
图8为示出利用硬币电池单元、形成各种掩模区域时的容量维持率的图。
图9为示出实施例1、2、7及比较例中的基于循环数的容量变化的图。
具体实施方式
以下，边参照附图边对本公开的实施方式进行说明。需要说明的是，本公开并不限定于此处记载的实施方式。
“本公开的概要说明”
如上所述，本公开的非水电解质二次电池中，实现了相对于充放电的循环数的充电状态的变动小的稳定期。
图1为示出对圆筒型18650尺寸(Ni-Co-Mn的三元系(NCM)/石墨)的石墨系电池单元，以25℃、0.5C循环重复进行充放电时的相对于充放电的循环数的容量变化的图。可见，循环初始(i)的容量的减少多，循环中期(ii)的容量的减少小而稳定。之后，循环末期(iii)的减少程度增大，到达寿命。
因此，尝试分解循环初始(i)结束的放电状态的电池。根据负极的观察结果，上下两端附近变为蓝色。负极吸收Li离子而颜色变化，因此两端与中央的颜色不同。因此，可知在循环初始(i)结束的电池中，Li在负极中不均匀存在。因此，通过积极地催生电极中的Li的不均匀存在，有可能能够抑制初始的容量减少。
图2为示出充放电中的电极电位(V(vs.Li/Li+))的图。正极电位会根据充电状态(SOC)、以比较平滑且接近直线的曲线而变化。该例中，放电状态为3.65V，满充电为4.4V左右。另一方面，负极电位在接近完全放电的容量(SOC)数％附近开始快速上升。放电于电极间电位3.0V左右结束，因此此时的负极电位为0.6V左右，是负极电位从0.3V左右快速上升后。这样的快速的负极电位的上升除了在通常的电池的充放电的反应中以外，在副反应中也可能发生。因此，认为通过抑制该副反应可以抑制劣化，因此，认为可以使负极的放电在平坦部停止。
因此，本公开中，形成不使Li离子透过分隔件的掩模区域。由此，电极中，可以使Li不均匀存在，另外可在负极电位快速上升前使放电停止。
图3为示出充放电时的正负电极中的Li的状态的图、图3(a)示出以往的电池，图3(b)示出本公开的电池。
如此，以往的电池中，初始状态(放电状态)下，Li存在于正极，并通过充电向负极移动、通过放电向正极移动，其通过充放电重复。另一方面，本公开的电池中，分隔件上形成有掩模区域。因此，与以往相同，初始状态(放电状态)下Li存在于正极，但Li通过充电向负极移动时，掩模区域成为阻碍，正极的掩模区域所对应的区域的Li不向负极移动而残留。并且，Li在正极、负极中扩散，以不均匀存在的状态结束充电。需要说明的是，对于电极中的电压梯度，正极大，因此正极中的用于Li移动的电压v+比负极中的用于Li移动的电压v-大。并且，即使在下一次放电时，掩模区域也存在，因此放电以电极中的Li不均匀存在的状态结束，并且负极中残留部分Li。
如此，使Li在电极中不均匀存在，并且可以以负极的Li的释放不完全的状态(负极的电位上升前)停止放电。
“实施方式的说明”
以下，对本公开的非水电解质二次电池的实施方式的一例进行说明。以下，例示出卷绕型的电极体被收纳于有底圆筒形状的外装罐的圆筒形电池，但外壳体并不限定于圆筒形的外装罐，例如可以为方形的外装罐，也可以为由包含金属层及树脂层的层压片构成的外壳体。另外，电极体也可以为多个正极和多个负极借助分隔件交替地层叠而成的层叠型的电极体。
<卷绕型电池的整体构成>
图4是作为实施方式的一例的圆筒型的二次电池10的纵向截面图。图4示出的二次电池10中，电极体14及非水电解质被收纳于外壳体15。电极体14具有正极11及负极12借助分隔件13卷绕而成的卷绕型的结构。作为非水电解质的非水溶剂(有机溶剂)，可以使用碳酸酯类、内酯类、醚类、酮类、酯类等，这些溶剂可以混合使用2种以上。混合使用2种以上溶剂时，优选使用包含环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。例如，作为环状碳酸酯，可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等，作为链状碳酸酯，可以使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、及碳酸二乙酯(DEC)等。作为非水电解质的电解质盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等及它们的混合物。相对于非水溶剂的电解质盐的溶解量例如可以设为0.5～2.0mol/L。需要说明的是，以下，为了方便说明，以封口体16侧为“上”、以外壳体15的底部侧为“下”进行说明。
外壳体15的开口端部被封口体16封堵，由此二次电池10的内部密闭。电极体14的上下分别设置绝缘板17、18。正极引线19通过绝缘板17的贯通孔向上方延伸，并焊接于作为封口体16的底板的局部开口的金属板22的下表面。二次电池10中，与局部开口的金属板22电连接的作为封口体16的顶板的盖26成为正极端子。另一方面，负极引线20通过绝缘板18的贯通孔，向外壳体15的底部侧延伸，并与外壳体15的底部内表面焊接。二次电池10中，外壳体15成为负极端子。需要说明的是，负极引线20设置于终端部时，负极引线20通过绝缘板18的外侧，向外壳体15的底部侧延伸，并与外壳体15的底部内表面焊接。
外壳体15例如为有底圆筒形状的金属制外装罐。在外壳体15与封口体16之间设置垫片27，确保二次电池10的内部的密闭性。外壳体15例如具有从外侧对侧面部进行加压形成的、支撑封口体16的带槽部21。带槽部21优选沿外壳体15的圆周方向形成为环状，由其上表面借助垫片27支撑封口体16。
封口体16具有从电极体14侧起依次层叠的、局部开口的金属板22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25、及盖26。构成封口体16的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件24外的各构件彼此电连接。下阀体23和上阀体25在各自的中央部彼此连接，并在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件24。电池的内压因异常发热而上升时，例如下阀体23会断裂，由此上阀体25向盖26侧膨胀并远离下阀体23，由此两者的电连接被阻断。内压进一步上升时，上阀体25断裂，气体从盖26的开口部26a排出。
<电极体的构成>
接着，边参照图5，边对电极体14进行说明。图5为电极体14的立体图。如上所述，电极体14具有正极11和负极12借助分隔件13卷绕成漩涡状的卷绕结构。正极11、负极12、及分隔件13均形成为带状，在沿卷绕轴28配置的卷芯的周围卷绕成漩涡状，由此呈在电极体14的径向交替地层叠的状态。径向上，将卷绕轴28侧称作内周侧、其相反侧称作外周侧。电极体14中，正极11及负极12的长度方向成为卷绕方向，正极11及负极12的带宽度方向成为轴向。正极引线19在电极体14的上端，从中心与最外周之间的半径方向的大致中央起向轴向延伸。另外，负极引线20在电极体14的下端，从卷绕轴28的附近起向轴向延伸。
<分隔件的构成>
分隔件13可以使用具有离子透过性及绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，可举出微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂。分隔件13的厚度例如为10μm～50μm。分隔件13随着电池的高容量化/高输出化有薄膜化的倾向。分隔件13例如具有130℃～180℃左右的熔点。
<掩模区域>
此处，本实施方式中，在分隔件13的上端部及下端部设置有带状的掩模区域13a。该掩模区域13a例如为细孔被石蜡密封，使Li离子无法透过的区域。
石蜡在常温下为固体，例如在80℃以上为液体。因此，通过使液体的石蜡浸渗于分隔件13，可以形成掩模区域13a。需要说明的是，液体的石蜡的温度设为比分隔件的熔点低的温度。另外，作为石蜡，销售有性状不同的各种石蜡。例如，若电池单元的干燥温度为105℃、分隔件的熔点为135℃左右，则认为熔点100～120℃左右的石蜡是理想的。
液体的石蜡快速地浸入树脂制的分隔件13，因此加工非常容易。因此，可以通过印刷形成各种图案的掩模区域。另外，石蜡例如为(CnH2n+2)所示的链状饱和烃，主骨架与聚乙烯相同，耐氧化还原，且廉价。进而，由于为非极性，因此不会与电解液混合而溶出。并且，掩模区域仅是变为透明，厚度等无变化，不易产生高度差或产生褶皱。特别是通过将分隔件13设为聚乙烯，基于石蜡的细孔的密封变得容易。
掩模区域也可通过贴附Li离子非透过性的带、或热熔来形成，但带的情况下容易产生高度差，热熔的情况下容易产生褶皱，因此需要注意。
<掩模图案>
本实施方式中，通过设置掩模区域，使Li在电极内不均匀存在。因此，若部分地限制Li离子的移动，则也可在电池的内部设置掩模区域。特别是无掩模区域的位置增大时，没有Li离子的移动限制的效果的区域会增加，因此以一定程度的间隔，在内部设置掩模区域是理想的。
相对于分隔件13的面积，掩模区域的面积例如为0.1％以上，优选为0.5％以上，更优选为1％以上，特别优选为5％以上。例如，若掩模区域的面积为5％以上，则容量维持率的改善效果更显著。另一方面，从确保电池容量等观点来看，掩模区域的面积的上限优选为50％以下，更优选为30％以下。
图6为示出各种掩模图案的图。如此，掩模区域的位置并不限定于电池的端部，也可在内部离散地设置，还可以制成格子状等。另外，分隔件的内部设置的掩模区域可以均匀地分散、或在中央附近增多、或在端部附近增多，以特性变好的方式进行变更即可。另外，格子状的情况下，非掩模区域的区域被掩模区域包围，因此在该区域内发生短路时，掩模区域可以作为使热失控终止的分隔壁起作用，可以改善安全性。
<正极及负极的构成>
图7为构成电极体14的正极11及负极12的主视图。图7中，以展开状态示出正极11及负极12。该电极体14中，为了防止负极12中的锂的析出，负极12形成为比正极11大。具体而言，负极12的带宽方向(轴向)的长度比正极11的带宽方向的长度长。另外，负极12的长度方向的长度比正极11的长度方向的长度长。由此，作为电极体14卷绕时，至少正极11的形成有正极合剂层32的部分，借助分隔件13而与负极12的形成有负极合剂层42的部分相对配置。
<正极>
正极11具有带状的正极集电体30、和正极集电体30上形成的正极合剂层32。正极合剂层32形成在正极集电体30的内周侧及外周侧中的至少一者上。正极集电体30可以使用例如铝等金属的箔、表层配置有该金属的薄膜等。理想的正极集电体30为以铝或铝合金为主要成分的金属的箔。正极集电体30的厚度例如为10μm～30μm。
在正极集电体30的两面上，正极合剂层32形成在除后述的正极露出部34以外的全部区域是理想的。正极合剂层32优选包含正极活性物质、导电剂、及粘结剂。正极合剂层32可以通过将包含正极活性物质、导电剂、粘结剂、及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂的正极合剂浆料涂布于正极集电体30的两面，并进行干燥，从而形成。之后，正极合剂层32被压缩。
作为正极活性物质，可以例示含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的含锂过渡金属氧化物。含锂过渡金属氧化物没有特别限定，优选通式Li1+xMO2(式中，-0.2<x≤0.2、M包含Ni、Co、Mn、Al中的至少1种)所示的复合氧化物。例如，可以使用镍的一部分被钴取代、并添加有铝的NCA。
作为正极合剂层32所包含的导电剂，可以例示炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳材料。
作为正极合剂层32所包含的粘结剂的例，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。用水系溶剂制备正极合剂浆料时，可以使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、腈橡胶(NBR)、CMC或其盐、聚丙烯酸或其盐、聚乙烯醇等。作为粘结剂，从正极11的柔软性的观点来看，优选SBR、NBR等具有双键与单键的重复的分子结构的橡胶系树脂。这些可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。正极合剂层32中的粘结剂的含有率为0.5质量％～10质量％，优选为1质量％～5质量％。
正极11上设置有正极集电体30的表面露出的正极露出部34。正极露出部34是正极引线19连接的部分，是正极集电体30的表面未被正极合剂层32覆盖的部分。正极露出部34在长度方向上形成为比正极引线19宽。正极露出部34以与正极11的厚度方向重叠的方式设置在正极11的两面上是理想的。正极引线19例如通过超声波焊接与正极露出部34接合。
<负极>
负极12具有带状的负极集电体40、和负极集电体40的两面形成的负极合剂层42。负极集电体40可以使用例如铜等金属的箔、表层配置有该金属的薄膜等。负极集电体40的厚度例如为5μm～30μm。
在负极集电体40的两面上，负极合剂层42形成在除后述的负极露出部44以外的全部区域是理想的。负极合剂层42优选包含负极活性物质及粘结剂。负极合剂层42可以通过将包含负极活性物质、粘结剂、及水等溶剂的负极合剂浆料涂布于负极集电体40的两面并进行干燥，从而形成。之后，负极合剂层42被压缩。
作为负极活性物质，只要能可逆地吸储、释放锂(Li)离子，就没有特别限定，例如可以使用天然石墨、人造石墨等碳材料、Si、Sn等与锂合金化的金属、或包含这些的合金、氧化物等。例如可以采用石墨中并用含有氧化硅相及该氧化硅相内分散的硅的第1硅材料(以下称作“SiO”)、和含有硅酸锂相及该硅酸锂相内分散的硅的第2硅材料(以下称作“LSX”)作为硅系活性物质而成的负极活性物质。
负极合剂层42所包含的粘结剂通常为树脂制(树脂粘结剂)，作为其例子，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。用水系溶剂制备负极合剂浆料时，可以使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、腈橡胶(NBR)、CMC或其盐、聚丙烯酸或其盐、聚乙烯醇等。作为粘结剂，从负极12的柔软性的观点来看，优选SBR、NBR等具有双键与单键的重复的分子结构的橡胶系树脂。这些可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。负极合剂层42中粘结剂的含有率为0.5质量％～10质量％，优选为1质量％～5质量％。
图7中，负极合剂层42的始端部42a为与负极露出部44相邻的部位。另一方面，负极合剂层42的终端部42b与负极12的终端部相同。从始端部42a起到终端部42b止，负极合剂层42连续地存在。
<实施例>
以下，利用实施例对本公开进行进一步说明，但本公开并不限定于这些实施例。
图8为示出利用硬币电池单元、形成各种掩模区域时的容量维持率的图。正极活性物质采用LiNi0.91Co**Al**O2所示的含锂过渡金属氧化物，负极活性物质采用以石墨：(SiO+LSX)94：6的质量比混合而成的物质。
对于循环试验，在25℃的温度环境下，以0.3C的恒定电流对实施例及比较例的各电池进行恒定电流充电至电池电压成为4.0V为止，以4.0V进行恒定电压充电至电流值成为1/50C为止。之后，以0.5C的恒定电流进行恒定电流放电至电池电压成为2.5V为止。该充放电循环重复100次。
掩模面积(％)是掩模区域相对于作为电极起作用的正极负极相对的面积的比例，容量(％)是以不进行掩模的情况为100时的比例，100次循环容量维持率是进行充放电100次后的电池容量相对于最初的比例。另外，掩模图案示意性地示出掩模区域。
比较例无掩模区域，实施例1是仅在外周部设置掩模区域的例子，实施例2～6是在外周部及内部设置掩模区域的例子，实施例7是仅在内部设置掩模区域的例子。
由此发现：无论位置如何，通过设置掩模区域，容量维持率上升。另外，掩模面积至少要有效果，因此可以为0.1％。另一方面，掩模面积大于30％时，容量变得过小，因此上限可以设为30％左右。
图9为示出实施例1、2、7、及比较例中的基于循环数的容量变化的图。如此，实施例与比较例相比，容量的减少小。另外，内侧也设置有掩模区域者的容量的减少小。
附图标记说明
10 二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
15 外壳体
16 封口体
17、18 绝缘板
19 正极引线
20 负极引线
21 带槽部
22 局部开口的金属板
23 下阀体
24 绝缘构件
25 上阀体
26 盖
26a 开口部
27 垫片
28 卷绕轴
30 正极集电体
32 正极合剂层
34 正极露出部
40 负极集电体
42 负极合剂层
42-1 外侧负极合剂层
42-2 内侧负极合剂层
44 负极露出部

Claims (3)

1.一种非水电解质二次电池，其包含：具有包含正极活性物质的正极复合材料层的正极、具有包含负极活性物质的负极合剂层的负极、和在所述正极与所述负极的相对面之间配置的透过锂离子的分隔件，
通过在所述分隔件上设置抑制锂离子透过的掩模区域，能限制放电时自所述负极合剂层的锂离子的释放，并能在即将完全放电之前、于负极电压开始快速上升前停止放电。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述掩模区域是利用石蜡对分隔件的细孔进行密封而形成的。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，
所述掩模区域设置于所述分隔件的远离端部的内部。
CN202180010554.8A 2020-01-31 2021-01-26 非水电解质二次电池 Pending CN115039281A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-014763 2020-01-31
JP2020014763 2020-01-31
PCT/JP2021/002535 WO2021153528A1 (ja) 2020-01-31 2021-01-26 非水電解質二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115039281A true CN115039281A (zh) 2022-09-09

Family

ID=77079019

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180010554.8A Pending CN115039281A (zh) 2020-01-31 2021-01-26 非水电解质二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230055724A1 (zh)
EP (1) EP4099494A4 (zh)
JP (1) JPWO2021153528A1 (zh)
CN (1) CN115039281A (zh)
WO (1) WO2021153528A1 (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101160677A (zh) * 2004-10-21 2008-04-09 德古萨有限责任公司 锂离子电池的无机隔膜电极单元、其制造方法和在锂离子电池中的应用
US20130171484A1 (en) * 2011-06-06 2013-07-04 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Materials and Methods for Autonomous Battery Shutdown
JP2014026918A (ja) * 2012-07-30 2014-02-06 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池
US20140272489A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Ford Global Technologies, Llc Rechargeable Battery with Shutdown Layer
CN109888150A (zh) * 2019-01-30 2019-06-14 中银（宁波）电池有限公司 锂电池隔膜、卷绕品和卷绕式锂电池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1186909A (ja) * 1997-09-05 1999-03-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 電解質含浸膜
JP2005190785A (ja) 2003-12-25 2005-07-14 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2012204335A (ja) * 2011-03-28 2012-10-22 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法
JP5888067B2 (ja) * 2012-03-30 2016-03-16 Tdk株式会社 多孔質シート及びこれを用いた二次電池
JP6693695B2 (ja) * 2014-12-09 2020-05-13 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
JP2018137079A (ja) * 2017-02-21 2018-08-30 Tdk株式会社 蓄電池
JP7087294B2 (ja) * 2017-07-11 2022-06-21 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101160677A (zh) * 2004-10-21 2008-04-09 德古萨有限责任公司 锂离子电池的无机隔膜电极单元、其制造方法和在锂离子电池中的应用
US20130171484A1 (en) * 2011-06-06 2013-07-04 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Materials and Methods for Autonomous Battery Shutdown
JP2014026918A (ja) * 2012-07-30 2014-02-06 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池
US20140272489A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Ford Global Technologies, Llc Rechargeable Battery with Shutdown Layer
CN109888150A (zh) * 2019-01-30 2019-06-14 中银（宁波）电池有限公司 锂电池隔膜、卷绕品和卷绕式锂电池

Also Published As

Publication number Publication date
EP4099494A4 (en) 2024-01-10
EP4099494A1 (en) 2022-12-07
JPWO2021153528A1 (zh) 2021-08-05
WO2021153528A1 (ja) 2021-08-05
US20230055724A1 (en) 2023-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101253713B1 (ko) 정극 활물질, 비수전해액 2차전지 및 정극 활물질의제조방법
CN101150189B (zh) 正极活性材料和使用其的锂电池
JP2002203553A (ja) 正極活物質及び非水電解質二次電池
JP4649113B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2006147180A (ja) 非水電解質二次電池
JP2019207755A (ja) 非水電解液電池及びその製造方法
JP2009105017A (ja) 非水電解質二次電池
JP5433164B2 (ja) リチウムイオン二次電池
US9406924B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
US20240178522A1 (en) Cylindrical battery
JP3606265B2 (ja) 非水電解質二次電池
CN111725555B (zh) 锂离子二次电池
CN116137936A (zh) 非水电解质二次电池
JP6226055B2 (ja) セパレータおよび電池
JP2010015852A (ja) 二次電池
CN113875044A (zh) 非水电解质二次电池
JP2005071640A (ja) 扁平形非水電解質二次電池
CN115039281A (zh) 非水电解质二次电池
JP4352654B2 (ja) 非水電解液二次電池
WO2022202311A1 (ja) 円筒形非水電解質二次電池
JP2005209395A (ja) 非水電解液二次電池
JP4811983B2 (ja) 捲回電極およびその製造方法、並びにそれを用いた電池
JP7026000B2 (ja) 非水電解液電池
JP4548070B2 (ja) 二次電池
JP4688527B2 (ja) リチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination