CN115038814A - 电化学制氧的方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种制造含氧气体产物(10)的方法，其中对含水的原料(1)以获得富氧且含氢的阳极原料气体(2)以及贫氧且富氢的阴极原料气体(14)的方式进行电解(E)。对阳极原料气体以获得低氢的第一混合物(4)的方式至少部分地进行氢生成水的催化反应(C)。在电解(E)下游和催化反应(C)上游将第一混合物(4)的第一部分回输至阳极原料气体(2)，以及，用第一混合物的至少第二部分形成含氧的气体产物。此外还提出一种用于实施该方法的设备。

Description

电化学制氧的方法和设备

本发明涉及根据独立权利要求的前序部分的用于电化学制氧的一种方法和一种设备。

背景技术

一般而言，存在提供作为气体的氧的多种方案。广泛使用的方案例如有空气分离，其中先将空气液化，再进行分馏。

不同含氧化合物，如水或二氧化碳的电化学反应同样是已知的且提供氧气。但在大多数情况下，所形成的氧气无法作为产品利用，而是从制程中逸出并被弃置。

视具体应用可能会对氧气的纯度提出极高的要求，因此，需要从氧气中尽可能多地分离出杂质。此外，在处理氧气的过程中通常存在以下问题：暴露于较高的氧浓度的设备部件必须实施为耐腐蚀的。

此外，在氧浓度较高的气体混合物中，视成分的具体组成，可能会形成构成安全风险的爆炸性混合物。特别是在氧气来自形成氢气的电解过程的情况下，就会出现上述情况。

虽然在电解过程中，通常在阴极侧形成氢；但基于小氢分子的高流动性，无法防止在电解的阳极侧形成的氧气被穿过分离阳极侧与阴极侧的膜片，例如质子交换膜(PEM)、阴离子交换膜(AEM)或固体氧化物电解室的固体氧化物高温膜(SOEC)的氢气污染。

电解中原则上进行以下反应。

针对用PEM电解的情形：

阳极上：H₂O→1/2O₂+2H⁺+2e^-

阴极上：2e^-+2H⁺→H₂

针对用AEM电解的情形：

阳极上：2OH^-→1/2O₂+2H₂O+2e^-

阴极上：2e^-+2H₂O→H₂+2OH^-

针对用SOEC电解的情形：

阳极上：2O^2-→O₂+4e^-

阴极上：H₂O+2e^-→H₂+O^2-

如上所述，也可以用其他含氧化合物进行电解以获得氧。如果所使用的离析物不是无水的，则上述反应可能作为副反应出现，因此，在任何情况下都必须考虑到氢的形成。

在详细描述本发明之前，首先需要对此处使用的一些术语进行说明。

除非另有明确说明，在本申请范围内给出的混合物的组成、浓度和比例涉及的是就干燥的也就是无水混合物而言的体积组成或浓度或体积比例。

在本专利申请的语言中，如果气体混合物所具有的一或多个组分的比例超过50％、60％、70％、80％、90％、95％、98％、99％、99.9％或99.99％，则气体混合物富含这一或多个组分，其中在多个组分的情况下，该比例是指各比例之和。

相应地，如果混合物不富含一或多个组分，也就是这个组分占在混合物中的比例低于50％、40％、30％、20％、10％、5％、2％、1％、0.1％或0.01％，则混合物缺乏这一或多个组分。

在此处所使用的语言中，不含一或多个组分的气体或混合物是指极为缺乏这个组分，其比例低于1000ppm、100ppm、10ppm、1ppm、100ppb、10ppb或1ppb。气体或混合物不含的组分的比例特别是低于该组分的检出限。

富含一或多个组分的气体或混合物是指所具有的一或多个组分的浓度高于初始气体或初始混合物的气体或混合物。与相应的初始气体相比，富含某个组分的气体特别是具有至少1.1、1.3、2、3、10、30、100、300或1000倍的这个组分的比例。

相应地，与相应的初始气体相比，某个组分含量低气体特别是具有最高0.001、0.003、0.01、0.03、0.1、0.3、0.5或0.9倍的这个组分的比例。

如果下文中提到用气体或混合物的一部分，则其可能表示，使用气体或混合物的体积比例，该体积比例为原始气体或原始混合物的总标准体积的最高100％，且该气体或混合物的组成与原始气体或原始混合物相同，或者，使用仅用原始气体或原始混合物的某些组分形成的气体或混合物。亦即，气体或混合物的这个部分具有与原始气体或原始混合物相同或不同的组成。

在此处所使用的语言中，爆炸是指轻微爆炸、爆裂或引爆。

本发明的目的是，将电解反应中获得的氧气通过催化氧化从氢气中释放出来，并且防止催化反应期间升温过猛。

发明内容

本发明用以达成上述目的的解决方案为具有独立权利要求的特征的用于电化学制氧的一种方法和一种设备。技术方案为从属权利要求和以下说明的主题。

电解产生的富氢气体(阴极原料气体)中的氧可以与氢反应形成水，并且与电解时未反应的水一起从富氢气体去除。在本发明范围内，利用这个用于去除氧的传统技术来去除形成在阳极上的富氧气体(阳极原料气体)中的氢杂质。不同于典型的阴极原料气体中的常规氧含量，阳极原料气体中的氢含量通常更高，因为阴极侧通常在更大的压力下工作。

本发明用以达成上述目的的解决方案为，在电解单元下游，对在所述电解单元中由原料获得的包含氧气和部分氢气的阳极原料气体以获得低氢中间混合物的方式至少部分地进行氢氧生成水的催化反应，其中在电解下游以及催化反应上游将所述中间混合物的第一部分回输至阳极原料气体。用低氢中间混合物的第二部分形成含氧的气体产物。如前所述，“中间混合物的第一部分”为中间混合物的纯量比例，但其同样可以指后续步骤中获得的包含其他物质组成的比例。对“中间混合物的第二部分”而言也是如此。

通过应用本发明提出的措施，使得相应设备部件中的氢浓度降低。特别是以某种方式降低氢浓度，从而将催化反应中的绝热温升限制在某个预期值。其优点在于，可以应用成本较低的普通绝热反应器。这样就无需以较高的成本使用等温的反应器方案。

根据本发明，通过将低氢(特别是无氢或贫氢的)中间混合物的第一部分在电解下游回输至阳极原料气体，即使在阳极原料气体中的氢浓度较高的情况下，仍可以将该处的氢含量稀释至毫无问题的值，使得阳极原料气体中的氧气可以被净化和利用。在除氢的下游，氢气原本就因被相应地去除而同样以毫无问题的浓度存在。

为确保不会达到非期望的较高氢浓度，特别有利地，可以在制造设备的特定位置，例如在电解单元的出口处或催化反应单元中设置传感器。这些传感器例如可以直接检测氢浓度，并且在超过预定阈值的情况下，根据本发明，例如通过打开阀门，或者通过增大回输的低氢中间混合物的量，来用低氢中间混合物的第一部分稀释阳极原料气体。

这类传感器的另一有利技术方案能够实现温度监测，由此，可以以受控或受调节的方式切断催化反应，或者重新以受控或受调节的方式稀释阳极原料气体。其优点在于，仅在排除了非期望的升温的情况下才开始催化反应，从而防止对催化剂造成过高的热负荷，这可能会导致催化剂被损坏或破坏。

特别有利地，在所述方法中，最大氢浓度的阈值可以根据其他测得的参数，例如相关设备部件中的压力和/或温度而改变，这样就能在以下方面实现高效的方法实施：仅以需要的程度将无氢或贫氢气体回输至阳极原料气体，从而例如节约催化反应下游的压缩能。

在本发明的方法和设备的所有技术变体中，特别有利地，仅将原本来源于电解的气流用于降低氢浓度。这样就能防止难以从产物气体去除的非本制程的杂质，例如氮气或氩气，混入制程。

在所述方法的一种技术方案中，有利地，对前述中间混合物以获得水含量较低的中间混合物馏分和富含水的冷凝物的方式至少部分地进行冷凝。该中间混合物馏分或其一部分可以以获得含氧气体产物和低氧且富含水的残余气体的方式经过干燥，并且以前述方式将残余气体部分或全部回输。在这个技术方案中，残余气体或其回输部分即为多次提到的中间混合物的第一部分，而第二部分以含氧气体产物的形式提供。其优点在于，可能会在气体产物中形成干扰的水不会进入气体产物。

在所述方法的另一有利技术方案中，回输至阳极原料气体的中间混合物的第一部分用中间混合物和/或中间混合物馏分和/或残余气体和/或气体产物的至少一部分形成。其优点在于，仅将原本就存在于制程中的气体用于降低氢浓度。这样就防止可能难以从气体产物去除的由气体形成的干扰性杂质混入制程。

有利地，干燥包括至少一次变温吸附(TSA)，因为这个变温吸附可以特别高效地与其余方法步骤相结合。但也可以应用其他形式的干燥，例如变压吸附(PSA)或膜法。

有利地，在随后将进行的干燥的上游，对所述及的冷凝后留下的中间混合物馏分进行压缩，并且以获得另一中间混合物馏分和另一冷凝物的方式进行进一步冷凝，其中将该另一中间混合物馏分至少部分地送去干燥。这样就能设定对干燥有利的压力，且在干燥前就已脱水，由此，可以将干燥单元的尺寸设计得更小。

特别是可以将前述冷凝物中的每个或者将这两个冷凝物一起(如有)与原料部分地或全部回输以实施电解。这样就能以特别节省材料的方式实施根据这个技术方案的方法。

在一种有利实施方式中，在电解下游和/或在催化反应中对包括氢浓度和/或气体温度和/或气体压力在内的一或多个制程参数进行检测。在这一或多个制程参数超过预设的阈值的情况下，将中间混合物的第一部分回输至阳极原料气体。特别有利地，也可以基于这一或多个制程参数对中间混合物的回输量实施连续的调节。由此，一方面可以确保实施所述方法时不会出现任何潜在的危险状况，另一方面，防止过大的回输流对设备造成不必要的超负荷。

此外，有利地，在超过这一或多个制程参数，特别是催化反应中的升温的预定极限值的情况下，可以将阳极原料气体从制程排出，特别是吹出。这样就能在氢浓度的降低不足以限制发热的情况下保护设备。

在同样进行干燥的吸附压力下进行催化反应和/或在同样进行干燥的压力下进行电解，以及/或者将循环的压力增大至催化反应的压力水平同样可以是有利的，因为这样就大体在统一的压力水平下实施整个制程。

有利地，可以在催化反应前通过与第一混合物的热交换来加热阳极原料气体或原料氧，以节约制程用热。在此过程中，产物流中包含的水也可以至少部分地发生冷凝，这又节约了冷凝时的能量。

根据本发明，设有用于以电解单元制造含氧气体产物的设备，所述设备适于，对含水的原料以获得富氧且含氢的阳极原料气体以及贫氧且富氢的阴极原料气体的方式进行电解。提供催化反应单元，其适于，对阳极原料气体以获得低氢中间混合物的方式至少部分地进行氢生成水的催化反应。设有若干构件，其适于在电解下游和催化反应上游将中间混合物的第一部分回输至阳极原料气体。所述设备还具有若干构件，其适于用中间混合物的第二部分形成含氧的气体产物。

有利地，所述设备还配设有若干构件，其适于实施根据上述有利技术方案中的任一个所述的方法。

附图说明

下面参照附图对本发明的其他优点、实施方式和其他细节进行详细说明，其中

图1以示意性框图的形式示出本发明的方法的一个有利技术方案，以及

图2以示意性框图的形式示出本发明的方法的另一有利技术方案，所述方法特别是利用高压电解。

在本发明的图1所示实施例中，对绝大部分由水组成的原料1进行电解E。在此过程中，形成贫氧且富氢的阴极原料气体14和富氧且含氢的阳极原料气体2。

将阳极原料气体至少部分地作为原料3进行催化反应C，其中形成相对于阳极原料气体而言低氢的中间混合物4。在催化反应C中，将以一定的比例，例如0.1％至2％的比例包含在阳极原料气体2中的氢气与占阳极原料气体2主要部分的氧气的一部分进行反应形成水。由此，有效地降低了催化反应C下游的氢气浓度。

在此处所示实施例中，对离开催化反应C的中间混合物4进行第一次冷凝K1，其中形成相对于中间混合物4而言水含量较低的中间混合物馏分5和富含水的冷凝物6。将中间混合物馏分5压缩至吸附压力水平并冷却。冷却后，对经过压缩的中间混合物馏分5进行进一步冷凝K2，其中又形成相对于中间混合物馏分5而言水含量较低的另一中间混合物馏分8和另一冷凝物9。将冷凝物6、9至少部分地与原料1一起回输以实施电解E。

在图1所示实施例中，对该另一中间混合物馏分8进行形式为变温吸附(TSA)的干燥T，其中在吸附阶段，干燥原料中含有的残余水吸附在吸附剂上。该另一中间混合物馏分8中含有的氧基本上不吸附在吸附剂上，并且被转化为气体产物10。在脱附阶段，朝气体产物10方向的出口被封闭，且TSA装置或干燥T的温度因被温暖的冲洗气体流过或通过直接加热吸附器而升高。先前吸附在吸附剂上的分子，特别是水分子由此脱附，并可以用例如使用产物流10形成的冲洗气体(未示出)转移至残余气体11、12。如果吸附剂的大部分不含吸附的水和其他杂质，则温度会重新降低，并开始另一吸附阶段。

有利地，多个TSA装置并行交替工作，使得在任一时间点上多个TSA装置中均有至少一个处于吸附阶段。这样就能提供连续的气体产物流10。

特别是可以确保被吸附物质的绝大部分重新脱附，具体方式是，在预设时间内保持较高的温度，或者在TSA装置或干燥T下游在残余气体11、12中进行浓度测量。在预设了时间时间跨度的情况下，可以有利地如此控制所述方法，使得多个TSA装置在干燥T中交替工作，而浓度相关的控制的优点在于，可以按需要安排脱附阶段的时间，而不会不必要地延长。这样就能提高整个方法的效率。

残余气体12的至少一部分可以在催化反应C上游被回输至阳极原料气体或原料3，以通过降低氢气浓度来调节催化反应的升温。出于同一目的，另一中间产物馏分8的一部分也可以作为控制流13在干燥T上游被回输至阳极原料气体2或原料3。

可选地，残余气体11的另一部分可以在催化反应C下游被回输至中间混合物4(未示出)或中间混合物馏分5。由此，即使不用于催化反应C中的温度调节，用作冲洗气体的产物仍可以被回输至制程以提高制程收率。

在图1所示实施例中，一系列传感器集成在设备中，以便调用有关各方法步骤的状态的信息，从而通过调节回输流12或13对催化反应C中的升温进行调节。氢传感器对不同气流，例如阳极原料气体2的氢浓度进行检测。当然，也可以在其他位置上检测氢浓度(未示出)，特别是在催化反应C下游的气流中进行检测以量化反应程度。

温度传感器16还可以检测催化反应C中的温度。借助于这个信息，可以有利地在温度因催化反应而急剧升高从而存在催化剂降解的风险的情况下，减少或停止向催化反应C输送阳极原料气体或原料3。在催化反应中出现这种温度升高的情况下，可以间歇地将阳极原料气体从制程中排出，直至温度重新稳定在制程可接受的水平。但同样可以将温度传感器16所检测到的温度用作调节控制流13的调节变量。

图2示意性地示出本发明的方法的一种有利技术方案。在这个实施例中，电解E实施为高压电解的形式，其中阳极原料气体2已经处于吸附压力水平。这样就能有利地省略催化反应C下游的压缩，由此，同样无需实施进一步的冷凝K2。在此情形下，仅需一个压缩机来回输干燥T中的残余气体，以及在干燥上游回输用作控制流17的气流8的一部分。为省去用于控制流17的单独的压缩机，可以通过压缩机将干燥T中的残余气体与控制流17一起回输，并且在压缩机下游根据温度调节馈入催化反应C的上游(流12)或下游(流11)。方法实施的其他方面与参照图1所描述的方法相同。

Claims (14)

1.一种制造含氧气体产物(10)的方法，其中对含水的原料(1)以获得富氧且含氢的阳极原料气体(2)以及贫氧且富氢的阴极原料气体(14)的方式进行电解(E)，其特征在于，对所述阳极原料气体(2)以获得低氢中间混合物(4)的方式至少部分地进行氢生成水的催化反应(C)，在所述电解(E)下游和所述催化反应(C)上游将所述中间混合物(4)的第一部分回输至所述阳极原料气体(2)，以及，用所述中间混合物(4)的至少第二部分形成所述含氧的气体产物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中对所述中间混合物(4)以获得水含量较低的中间混合物馏分(5)和富含水的冷凝物(6)的方式至少部分地进行冷凝(K1)。

3.根据权利要求2所述的方法，其中对所述中间混合物馏分(5)的至少一部分以获得所述含氧气体产物(10)和低氧且富含水的残余气体(12)的方式进行干燥(T)。

4.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中用至少一定量比例的所述中间混合物(4)和/或所述中间混合物馏分(5)和/或所述残余气体(12)和/或所述气体产物(10)形成回输至所述阳极原料气体(2)的所述中间混合物(4)的第一部分。

5.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述中间混合物的第一部分以一定量回输至所述阳极原料气体(2)或所述阳极侧原料(1)，所述量使得所述阳极原料气体(2)中的氢浓度在所述回输下游为最高0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、1％或2％。

6.根据权利要求3所述的方法，其中所述干燥(T)包括变温吸附(TSA)。

7.根据权利要求3或6所述的方法，其中在所述干燥(T)上游对所述中间混合物馏分(5)进行压缩，并且以获得另一中间混合物馏分(8)和另一冷凝物(9)的方式进行进一步冷凝(K2)。

8.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述冷凝物(6，9)中的至少一个与所述原料(1)一起部分地或全部回输以实施所述电解(E)。

9.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述电解(E)下游和/或在所述催化反应(C)中对包括氢浓度和/或气体温度和/或两个气体温度的差和/或气体压力在内的一或多个制程参数进行检测，且其中

i)在所述一或多个制程参数超过预设的阈值的情况下；或者

ii)以根据所述测得的制程参数连续调节的量，将所述第一混合物(4)的第一部分回输至所述阳极原料气体(2)。

10.根据权利要求9所述的方法，其中在所述一或多个制程参数，特别是两个气体温度的差超过预定的极限值的情况下，将阳极原料气体(2)从所述制程排出。

11.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中在同样进行所述干燥(T)的压力水平下进行所述电解(E)和/或所述催化反应(C)；以及/或者，其中将所述第一混合物(4)的回输至所述阳极原料气体(2)的部分压缩至进行所述催化反应(C)的所述压力水平。

12.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中以与所述第一混合物(4)的热交换来加热所述阳极原料气体(2)。

13.一种用于以电解单元制造含氧气体产物(10)的设备，所述设备适于，对含水的原料(1)以获得富氧且含氢的阳极原料气体(2)以及贫氧且富氢的阴极原料气体(14)的方式进行电解(E)，其特征在于：催化反应单元，其适于，用所述阳极原料气体(2)的至少一部分以获得低氢中间混合物(4)的方式进行氢生成水的催化反应(C)；构件，其适于，在所述电解(E)下游和所述催化反应(C)上游将所述中间混合物(4)的第一部分回输至所述阳极原料气体(3)，并且用所述中间混合物(4)的第二部分形成所述含氧的气体产物(10)。

14.根据权利要求13所述的设备，所述设备还具有构件，所述构件适于实施根据权利要求2至12中任一项所述的方法的所有步骤。

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